JPS5949206A - 塩素化ポリオレフイン系樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、塩素化ポリオレフィン系樹脂の製造法に関す
る。詳しくは本発明は、非極性フィルム等のコーティン
グ剤として極めて好適１．ｃ塩素化ポリオレフィン系樹
脂の製造法に関する。

従来、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの非極性面に
は適切ｌ、【コーディング材は少なく、ポリプロピレン
の２０〜４０％塩素化物が用いられている事が多いが、
これらは非極性面への含着性は良好であるという優れた
性能を有しているにもかかわらず、トルエン、キシレン
等ノ芳香族溶ｆＪ＃ｅ［Ｌか溶けないという弱点を有し
ている。

一般にビヒクルを印刷、塗料に用いる場合、乾燥時間の
調整、表面仕上り性、あるいは、他添加物の混合などか
ら実際には、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、イ
ソプロパツールなどの、エステル、ケトン、時にはアル
コールなども使用する必要が多い。ところが、前述のよ
うに、低塩素化ポリプロピレン等は極めて溶媒特性が悪
く、例えは酢酸エチルを１０％混合しても、白く濁った
状態となり、コーティング時、透明１．ｃ膜を与え１工
＜１ｘ、る。このため、付着はするが、仕上り等が悪く
、用途に制限を設けることとなり、改良が望まれており
、これらの゛低塩素化ポリプロピレンをアクリル酸変性
、エチレン酢酸ビニルとの併用をおこなって改善をはか
つているか、充分な効果が得られていないのが現状であ
る。

本発明者らはこれらの低塩素化ポリオレフィン系樹脂の
問題点を解消すべく、情意研究した結果、溶媒に関して
広い溶解性を持つ、非極性オレフィンに接着する塩素化
ポリオレフィンの製造法を見い出し本発明を完成したの
である。

したがって、本発明の目的は、非極性フィルムへの良好
な密着性と溶媒に対して広い溶解性を有し、しかも、塗
膜物性に優れた塩素化ポリオレフィン系樹脂の製造法を
提供することにある。

本発明の塩素化ポリオレフィン系樹脂の製造法は、空気
酸化及び／又はα、β−不飽和カルボン酸の付加により
カルボン酸基を導入したカルボン酸変性ポリオレフィン
樹脂なエポキシ化合物付加及び塩素化することを特徴と
するものである。

本発明に用いられろ原料のカルボン酸変性ポリオレフ１
ン樹脂としては、通常の重合法によって得られた、ポリ
エチレン、ポリプロピレン（ｉ％ｌ脂をα、β−不飽和
力ルボン酸ｆ」加させるか、エアレーションなどにょっ
工、ＢＰＯなとの触媒の存在下、ｋ）ろい０力１［触η
１ｈＦに酸化することによって、カルボン酸を付加させ
たものであれば良く、詳細な構造１分子量は特罠限定さ
れ１よいが、酸価が１０〜４００　ｍｇ　ＫＯＨ７’ｉ
　、マレイン化度５〜５５％（換Ｗ）程度のものが好ま
しい。

これより低いど、後述のエボギサイド変性をおこなって
のち墳素化処理しても、溶媒特性が良く１４【もなく、
高いものは、塩素濃度を上限にしても、乾燥性等が全く
なく実用的でなくなる。

本発明に用いるα、β−不飽和カルボン酸としてはα、
β−不飽和モノカルボン酸、α、β−不飽和ジカルボン
酸が挙げられ、アクリル酸、メタアクリル酸、エタアク
リル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、ソルビン酸、マレイン
酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸などがあげ
られる。

付加にあたっては、その酸のエステル化物、あるいは無
水構造物を用い、反応後、水和、開環エステル化法罠よ
ってカルン１′ン酸に誘導した化合物でも良い。

また空気による酸化は、溶融状態あるいは溶媒溶解後空
気を吹き込むことによって得られ目的とする酸価を示す
まで、吹き込んで調整することができる。こσンエアレ
　ジョン酸化は、単独で行なっても、））ろいはα、β
・−不飽和カルボン酸をｆ＝Ｊ加する前後に併用しても
良い。

次顛、カルホン酸変性ポリ；４レフインと反応させろエ
ポキシ化合物としては、モノ、ジ、多エボキザイドがあ
る。通常知られ′ＣいるジＪボキサイド、ビスフェノー
ルＡ型あるいはポリメールグリシジルニーデル型のエボ
ギサイドも、粘度笠な限定−すれば使用できるが、製品
の実用的な面からは、モノエボギサイドが好ましい。

モノエボギーリイドとし′（はエピクロルヒドリン、エ
ビブロムヒドリン、ヒドロギシグリシドール、フェノー
ル、クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール１よどのフ
ェノールエーテル系クリシドール、あるいは、これらの
フェノールにボリプロビレンオギサイド、ポリエチレン
オキザイドを付加重合したエーテルのグリシドール、ポ
リアルキレングリコールのグリシドール及び、アマニ油
脂肪酸のエポキシド化合物、大豆油脂肪酸のエポキシド
化合物があげられる。これらのエポキシ化合物とカルボ
ン醗変性ポリオレフィンとの反１１も、は、通常の芳香
族、脂肪族炭化水素系の溶媒、あるいは無溶媒でお仁な
えるが、塩素化工程を考慮すると好ましくは塩Ｘ−系溶
媒中でおこなうのが良い。しかし、飼加反応後、脱溶媒
し、塩素系溶媒に変える事も可能である。

反応湿度は室温から溶媒の還流温度、あるいは無溶媒系
では、さらに高い温度でも可能であり、適し、エポキシ
化合物の開環反応を進める湿度と時間を選択すれば良く
、特に限定されるものではない。また、反応に、酸性あ
るいはアルカリ性の触媒を用いる事か可能であるが、使
用１％Ｊが少なくてすむこと、あるいは塩緊化後の製品
の透明度からは酸性系好ましくは、ルイス酸系のトリフ
ル第１〕ボロン、あるいはｐ−）ル工／スｌレホン酸ノ
、仁ど妙：良い。

エポキシド変性化度は、カルボンｊｐ変性ポリオレフィ
ンのカルボキシル基と当量、場合によっては当量以下で
良いが、原料ポリマーの酸価が低い時はほぼ当量、酸価
が高い時には当量以下でも良いが、酸価に対して２０〜
１２０当量％の範囲が好ましい。

塩素化工程は、カルボン酸変性、ポリオレフィンのエポ
キサイド反応後におこなうほうが、製造管理上好ましい
が場合によっては、カルボン酸変性ポリオレフィンを塩
素化後エポキサイド変性をおこｌ工っても良い。

塩素化は通常の方法によれば良く、塩素濃度は２０〜６
５％であり、低すぎろ場合は、粘着性、あるいは溶媒へ
の適応性がなく、非極性面に付着しない。高すぎる場合
は、非極性面に付着しなく、あるいは、硬くなりすぎて
、フィルム面に付着しなくなる。

このようにして得られた塩素化ポリオレフィンは、塗料
の溶媒として不可欠な酢酸エチル、メチルエグ−ルケト
ン、メチルインブチルケトンあるいはイングロバノール
に対して単独プエいしは混合糸で溶解することが出色る
。

また、このものＵ、非極性表面に塗布、付着でき、弾靭
で透明１．ｃ皮膜を形成することはもちろん、カーボン
ブラック、チタン白など各種の顔料と分散させて、塗料
、印刷インキとして各種プラスチックスフィルム、場合
によっては金属面にも塗布することが出きる。

また本発明により得られた塩素化ポリオレフィンは、環
化ゴムと相溶するなど、他樹脂との併用で、光沢、接着
性等の改質をおこなう事が出きるほか、ヒートシール性
も有しているため、フィルムのオフコート型のヒートシ
ール材としても有効である。

以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこ
れによって限定されろものではない。

実施例１ ポリエチレンにマレイン酸を付加せしめて得られるカル
ボン酸変性した、酸価５０、分子量５００（］のポリエ
チレン罠、ＢＦ、・Ｅｔ２Ｃ１Ｏ，５■ｔ％使用し、ヒ
ドロキシグリシドールをｃｃｔ４　溶液中にて当量付加
したものを塩素化し、塩素量５０％とした。これをトル
エンに溶剤転換し。

ＮＶ＝５５％、ＶｉＳ＝　６５　ｃｐｓ／　２５℃のも
のを得た。性能は第１表の通りである。

実施例２ 実施例１で得たカルボン酸変性ポリエチレンのヒドロキ
シグリシドールｆ」加物を塩素化し、塩素量５５％とし
た。溶剤をトルエンに転換し、Ｎ　Ｖ　＝−り　５％、
Ｖ：ＬＳ　＝　７０　ｃｐｓ１５５℃のものを得た。性
ｆ？Ｆ（ば２１ル１表の通りである。

実施例５ 実ｊ嶺例２でエポキシ１ヒ合物をエピクロルヒドリンに
替えた以外は同（第にして、塩素量−５５％、ＮＶ−５
５％、ｌ／ｉｆｌτ７２　ｃｐｓ／２５°Ｃのものを得
た。性能は第１表の通りである。

実Ｌ１１！例４ 酸価６０、分子Ｉ７ｊ　ｌ　５　ＬＩ　ＩＪのカルボン
酸変性ポリエチレンを用いた以外は実施例５と同様にし
　て　（ｆｉ　　素　ｊｉｉ　　＝５５　　　％　　　
　　ＮＶ：５５　　　％　、ＶｉＳ＝５６　ｏｐｓ／２
５°Ｃのものを得た。性能は第１表の通りである。

実施例５ 酸価２５０、分子量５０万のカルボン酸変性ポリエチレ
ンにエピクロルヒドリンを０．５当量反応したものを用
いた以外は実施例５と同様にして塩素量＝５５％、ＮＶ
＝２’５％、Ｍｉｓ　＝２．０００　ｃｐｓ／２５℃の
ものを得た。性能は第１表の通りである。

実施例６ 酸価６０、分子量１５００のカルボン酸変性ポリエチレ
ンを用いて四環化炭素中塩素濃度５６％に塩素化したも
のを窒素フィードにより、脱気後、エピクロルヒドリン
を当量付加させた。

溶媒転換により、トルエン溶媒として、ＮＶ：＝２５％
、塩素量５５％、Ｖｉ８　＝　２８　ｃｐｓ／２５℃の
ものを得た。性能は第１表の通りである。

比較例１ 実施例４でエピクロルヒドリンを付加しないもので、塩
素量＝５５％、ＮＹ＝５５％、Ｍｉｓ＝　４０　ｃｐｓ
／２５℃のものについて物性を検討した。性能は第１表
の通りである。

比較例２ 市販の塩素化ポリプロピレン（トルエン溶液）で、塩素
量＝５０％、ＮＹ＝５０％、Ｖｉｓ＝２０００　ｃｐｓ
／２５℃のものについて物性を険討した。性能は第１表
の通りである。

＊１　溶解性；○良い、△普通、×悪い＊２　相溶性　
；ガラス板に塗布、風乾後、間長判定Ｃ透明：相溶性有
り ８Ｇ　　半透明；一部相溶性有り 工　不透明；相溶性ない ＊５１０％トルー［ン溶液；ＡＩ８バーコー　タ、塗布
後、１０分後の指触感 ＊４　＊３　の塗布フィルム、面−面１５０℃ｏ、５ｓ
ｅｃ　２ｙｙ／ｃｒ＆　圧着後手力剥ｆｌＡ＊５　才３
　の塗布フィルム、而−面４０℃２０　ｍｉｎ　　５Ｋ
ｇ／ａｒ／を圧着後手力剥離＊６　　＊Ｓ　　の塗布フ
ィルム、セロテープ付着後剥離 ”＋８＊５　　の塗布フィルム、手で２０回揉み。

セロテープで剥離及び感触を評価 出幀人代理人　　古　　谷　　　　　馨手続補正書（自
発） 昭和５７年１０月２９日 特許庁長官　若杉和夫　殿 １　事件の表示 特願昭５７−ＩＳ１４９８号 ２　発明の名称 塩素化ポリオレフィン系樹脂の製造法 ３　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 （０５８１旭電化工業株式会社 ４代理人 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６　補正の内容 （１）　　明＃ｊ書１頁下から９〜８行「非極性フィル
ム」を［ポリオレフィン系フィルム］と訂正（１）同１
頁下から５行「非極性面」を［ポリオレフィン系フィル
ム」と訂正 （リ　同１頁下から３行「非極性面」を［ポリオレフィ
ン系フィルム」と訂正 （１）同３頁１〜２行「非極性オレフィン」を「ポリオ
レフィンコと訂正 （１）同５頁４〜５行「非極性フィルム」を１ポリオレ
フイン系フイルム」と訂正 （１）同７頁１１〜１２行「非極性面に付着しない。」
を削除 （１）同７頁１２〜１３行「非極性面に付着しなく、あ
るいは、」を削除 （１）同７頁最下行「非極性表面」を１ポリオレフイン
系フイルム」と訂正

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ゛空気酸化及び／又はα、β−不飽和カルボン酸の付加
   により、カルボン酸基を導入したカルボン酸変性ポリオ
   レフィン樹脂を、エポキシ化合物付加及び塩素化するこ
   とを特徴とする塩素化ポリオレフィン系樹脂の製造法。