JPS5949802A - 気体分離用選択透過膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は良好なパ＜電、（１′：透；ｉＭ＋ｌを十′１
つ列択■・η過ｐ、に門する、さトｂ’＝　ｉ（，１，
＜は、’ｌ’、？　’、ｒｉｌ　（／、Ｊ　シロキーリ
ンｈつ４１本の・］１格をイ）（る・１ゞすｒミン成分
と特定のシロ片すノ７　ｊｌη”°７．　ｌｉｃの骨格
を有するポリインシアオートと４１．Ｉ多孔・・１支時
津膜１（面上で爪合し形ＩＡ＋、）［（、めてンよるポ
リ尿素系気作分１”１ｅ用抱冶脱にト１１−３イ）２．
竹に本発明の複合膜は酸素の透＋１″・目１：かノ、５
をく、かつ酸素の選択透過性圧すぐれる。 現在、燃焼エネルギーを利用する装置、ｆｌえは家庭用
暖房器具、自動車のエンジン、ホイラー笠にすｄいては
、空気中に酸素が約２０チの濃度で存在することを基礎
に設計され運用されている。 今、酸素濃度の高め９．Ｊｔた空気が供給されたとすれ
ば、不完全燃焼による環境汚染等の問題力１置消される
ばかりでな（、燃焼効率を高めることも可能になる。 又、酸素濃度の高められた空気は、呼吸器系疾患者や未
熟児の呼吸用と１．て有用である。 このように酸゛素＃度の高い空気を得る方法と

【７て高
分子膜を用いて大気中の蓋素を選択的に分離濃縮する方
法がある。 一般に均質膜中な透過する気体の量は次式であられされ
る。 １ここでＹは気体の透過速度（ｃｃ（ＳＴＰ）ｚ４ｅｃ
）、１そこでコンパクトなう８置で、できるだけ気体の
透過、−をあげるには気体透過係ゆしの大きな素材を選
び、膜厚をできるだ；フ薄＜することが膜分離法におい
ては必要となる。 一方、混合気体の分ＡＥ　Ｏ）　場合、分離をよくする
には、分離係数α（αχ嵩高１秀遷ガスの透過係数／低
透過性力゛スの透得係ｃ（、）の大きな素材を選定する
ことも重要な因子であるっ 大気中の酸素と窒素の分直１ｃ　Ｋ　＜４・用Ｎるｌｉ
Ｍ、即ちｒｌ！素富素膜化膜、では種々のものかずでＫ
　４置１％案されているが、そのなかで酸素透過係数の
一番大きなものは６Ｘ　１０−’　ｃｃ、（ＳＴＰ）、
ｃｒｎ／ｃＪ、＆ｅｃ、ｍｌ１１７　あルーフ　リコー
ンゴムである。しカ・；、シリコーンゴムは分離係数（
α）が２．０と低く１．目や薄い膜とすることが困難で
ある。 そこでポリシロキサンに７Ｆリカーボネートをブロック
共重合させたポリシロキサン−ポリカーボネート共重合
体の溶液を水面上に展開するによって０．１μ以下の薄
１１５１造することが提案された（特開昭５１−８９５
６４号公報参照）。しかｊｌ、この膜の酸素透過係数は
２　Ｘ　ｌ　Ｏ−”ｅｃ（ＳＴＰ）　・ｃｍ／ｃｄ−ｓ
ｅｒ＞ｔｙｎｌｉｇ　とシリコーンゴムより低（、また
分離係数（α）も２．２とまだ充分ではない。 最近、アミノ変性シリコンオ・ｒルを酸クロライドやイ
ンシアネートを用いて架橋させることによ′す、分離係
数（α）が３以上と優れ、透過性も良好で１つ１．０μ
以下の薄膜製膜も可能な膜が提案されている（特開昭５
７−１０５２０３号公報参照）。 ｌ、かしこの膜の透過係数は、いままで最も優れている
シリコーンゴムの特性には達していない。 そこで本発明者らは、分離係数（α）が３以上と良好で
１．０μ以下の薄膜の製造が容易で隨っ酸素透過係ａが
すぐれた膜を得るべく鋭培研究の結果、特定のシロキサ
ン誘導体の骨格を有するポリアミンとポリカーボネート
とを微多孔性支持体表面上で重合さ−ピーて１１　ｋ、
＋れる膜が、透過性および選択性が医れ、１．かも？・
７膜４ＱＩ　Ｊ’、ｒ、’Ｃも容易であることを見い出
し本発明番て到達１、た。 すなわち、本発明は （ａ）　　ボリアミニ／成分の少くとも３（）モルチが
下記式（１）及び／又は（１１ で表わされる繰返し単位を有するものであるポリアミン
成分と、 （ｂｌ　　ポリイソシアネート成分の少くとも５ｏモ― Ｒ１ （（ｌＩ−Ｌ　、　　Ｒ，トＲ，は同一もｌ−（はｐ　
ｒｅすＩＩ’ｔ　：Ｒ数ｔ〜イのアルキル基又はフェニ
ル基を示ヂンで表わされろシロキサン構造を有り月つ少
くども２個のインシアネート基を有゛Ｊるシロキサン系
ポリイソシアネートであるポリイソシアネート成分とを
、微多孔性支持Ｋ　１１！、τ賢面上でｉｌｔ合１．膜
を形成せ１．めて得られた気（ト分離用ｊ択遭、過膜で
ある。 本発明の（＃１）ポリアミンは骨核と１．てシロキづソ
連鎖からなり、その側Ｉ１１＼にアミノ基をもつ射り造
を有１．工いる。本発明の１トリアミン成分の７ミノ基
のあるイ（１す鎖の４な造は＋ＣＩ、　）−ＮＨ。 及び／又は＋Ｃ１Ｌ→−ＮＩＩＸである。ここでＸは１
級又は２級の７ミノ基を少くとも１佃有する脂肪族、脂
環族あるいけ芳香族の残基である一上記ボリ７ミン成分
圧おいて、十Ｃル）−ＨＮＨ−Ｘで表わされる践を導入
する方法の一具体的方法５を示すと、−ｃ■■、）−Ｈ
ＩＩＡ　　（ごこ−（１１Ａ１．　Ｆｊ、−Ｃｔ、、。 −Ｂｒ、　　−Ｉ　　又は−Ｆ　を示“１　）　−ｒ−
２′；わ（３，Ｊ’ζ１．１．−を有する化合物に、ジ
アミノ、トリアミン；丁のポリアミンを反応さ４ＬＪ＋
ば、１：い、、　、：（りい、４　？、Ｈ，ジフミン、
トリフ′ミン１ｔの・１′す７２．・υ）１ノ１．１：
、１．では、エチレンジアミン、ブｒｌ　Ｌｔ’　ｌ・
二／ジノ゛ミン、ジエチレントリアミン、　トリエ＋１
　ンノｉラミン。 ヘキサメチ１／ンジアミン、Ｎ−メづル：「−チレンシ
アミンなどのｌ１ｉｒ肪族ポリアミン；４−フミノビベ
ラジン、４．４′−ジアミノジ／りｐヘギシルメタンＩ
よどの脂ｐ、’ｊ　Ｎポリアミン；１ｎ−フエニ１／ン
シブミン、キシリレンシン′；　：／　′ｊｒｊ：の芳
ろ族ポリアミンをあげろことが゛（ト、これ１−）の１
１４す７ミンと上記−←Ｃｒａｙ　’　ｎＨｎ　Ｚをル
応さ珪た２、−〕りの基がＸと１．て表わきれる。、−
れＩ２）のポリアミンのなかで好ましいのはＪ財１１Ｊ
ｉ　ＩＦζ中リアリアミノ、す、その中で特にエチレン
シアミソが／１１　：Ｆ　１．−い。 またアルキレン基の長さくへり番よ（）σノときは化合
物が加水分解されやすいこと、一方ｎが太きいと酸素透
過性が仕丁ず２）ために１〜１０であり、！１１ｔに２
〜４の範囲がＱＩまｊ（・、。 次に本発明における（ｎｌポリアミン成分を製造する方
法の一例を示すが、本発明のポリアミンはこの方法によ
り製造されたものｔてＩｌｌ、！定されないことは云う
までもない。 例えば下記一般式 ％式％ で表わされる化合物を水の存在下加熱（２て加水分解し
ながら重合することＧこよって得ろことができる。この
重合の際、下記式の化合物を一部共正させることも出来
る。 ＣＩＬ。 （Ｃｌｌ、）ｔＮ−８ｉ−Ｎ（ＣＨｓ）ｙｌｌ５ （但し、Ｒは前ｎＬ定・・、と同じ） さらにゲル化を起さプｆいｌ’ｉ！　Ｉ’ｌげ９．１８
１３式で表わさ才ｌる３官能収、ヒの化て）物’！＋、
’　ｊ’ｆ′７’ｌさＩｊ−て臣イトすることもできる
。 ？１゜ ＲＯ−８量−０Ｉｔ ＣＩＬ （但し、Ｒは前ａ己りｆ＋・、と同じ）本発明のポリア
ミンは、ポリイソシ１．ネート−と反応させて膜を形成
さ珍ること７′ツ・ら、Ｃｄｓ記一般式（１）及び／又
は（ＩＩ）の１）％、位を：イｊ’　７１−ろポリアミ
ンが少くども全ポリアミン成分とｌ′ｔ　３０七ルチ以
上、好ま［２くは５０モル俤Ｊ−１了、さ「）に好畔Ｌ
−＜　ハロ　５　％　以ｆ　テｔ＊　７）　、、木発１
１−１の（１））ポリ４フ９フ才、−■成分は、全ポリ
イソシアネート当り少くとも５０モル条、好ｆ１．（は
少くとも７０モル％が、分子中に／Ｊ２＜ル を有するものである。 かかるポリイソ９フ才、−）−とｌ−Ｔ↓、ｔ、　ｌ：
’　ｉｔ己式（ｌりあるいはＦ記式（ＩＶ） ・・・・・・・（１ｖ） で表われるも（ンが有利て゛声〕イ）、。 前記式（創の具ｆＡＺ　ｆ’！ｌと１．て（」１、Ｆ記
のものを示すことができろ。 一方、前Ｒｒ、’＋式（ＩＶＩの化ｒ１物（」１、■・
記５（、とボリイソンアネート、例えばトリイレンジイ
ソシアネート、フェニルジイソシアネート。 ４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシフ′オート等の芳香Ｊ”５ジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソ
シアネート、シクロヘキシルジイソシアネー）６の脂環
族ジイソシアネート類をあげろことができる。又その−
Ｔ；βをトリイレンジイソシアネートや下記式の３官能
以上のインン７ネートシｒ、おきかえることもできる。 〔０は１〜２０の整数を示す〕 ポリイソシアネート情）あイ）い（ｒ、（「ｌ）の石”
Ｉ造のうり、・ｑあるいはｄは（）又３オ１〜２１＋　
（＋　（〕）す：−リ′、（であるが、小さいとｒＩ′
ｌタミ透過Ｙ１．が低くバペ）ごと、一方大きいとアミ
ノ基にＲ’４す２）・ｒソシフ′：；　−）の反応性が
低下１ろたと）、Ｉ／□＝１１（は、３〜］２（）、さ
らに好ましくは５〜１００“びＡｒ）イ）１．中だ、同
じ（（１）あるいば（ＩＶ）の構ｊ；νの５すｒとｐあ
ろいはａとｈは同一でもまたノ１１１．プｒ、　−）（
’　ｖ−Ｃ４＋　、ｉ　ｔ、−が、２〜ｌＯの３搭数、
好ま１．　＜　Ｉｔ：ｌ　３〜８の・１；′Ｃ数である
。ｒとｐあるいはａとｂが１のとき（″ｌ不ｌモ定であ
り、また酸累烙ｊ１・Ａ（′１°か１１ｔ］−４力。ｒ
！ｉｆ　ｉ・１１ポリイソシアネートは、それ［）の７
＋１合物の形でも１′ｆ！用することができ、また仙、
のホリイソシアネートと混合して使用するごともできる
。 前Ｎ＋、！　（ｎ）ポリアミン成分と（ｂｌポリインシ
アネート成分とυ・ら本発明りＩＩ＋′、ｆｉを形成さ
せるためには、両者な微多孔性支持体ｔｌｌｘｌｌ上で
車イ（ヒ１．め、該支持（（上にポリ尿素の薄膜を形成
さぜればよい。−・ノのｐ′ｆ−１：しい方法は、前記
ポリアミン成分の溶液を後述する微多孔性支持体上に塗
布１−１そσ）塗布した基材とポリインシアネート成分
の溶液ンを接触させる方法である。 こり塗布方法どしては浸漬法、ロールコーティング法、
ウィックコーティング法、スプレーコーティング法等如
何なる方法でもよい。 かかるポリン°ミンは可溶性であるのが好ましり、！侍
に水、メクノＴル、エタノール、インプロパツール、メ
チルセルンルプ、ジオキリン或（・はテトラヒドロフラ
ン又はこれら２種以」二の混自溶Ｑ：　［’０．Ｉ　Ｖ
　／　Ｉ　ＯＯｍｅ以上、好ましくは０．５り／　１０
　（１、、ｅ以上口■溶であることが好ましい。 これらの溶々ＩＬ群より選はれた少なくとも１褌の溶媒
に少１Ｌ（ともｏ、１チ溶解せ（−めた本発明０）　ホ
！Ｊ　７　ミ７　溶液１ｊ−１ｆ、Ｓ　＝５’、　’１
１．　Ｉ’ｉ覧４ｖＩ−（、ｌ’、’ｔ　Ｉｖ　Ｉｆｆ
ｉ又は含浸ぜ（、めＩＴ）λ１．　？、）（＋かかる支
持体８ｉ′！のり一″（１ど１−（、ガラ−７、゛ず］
１多孔利、埠結金ＦＬ　セラミックスＪかセフ１ｒｒ　
−，２、エステル、ボリスチＬ・ソ、ピー＝、　７１グ
チヲール、ポリヌルホン、塩化ヒニル″！ｉのイ、　１
ｉｊｊポリマーが”）ｔげられろ。 ポリ７、ルポン膜は不発ｊｌｌｌσ’、　、ｒｔ：　４
４と１．て特にずぐねた性能を有するもの−（・あり、
十すヒニルクロライドも又有効で力、イ）。７１’す、
ノ、／１】）、ン多孔何基オイのｆ＋’！造法は、米国
塩ノｊて１．ｉｊ　ｌ・ン＋−１・（ＯＳ　ｗＲｅｐｏ
ｒｔ　）　Ａ　３５９にもＬ　ｉｆＺ＞１’ていイ）７
、かかイ・基旧はテそ向の孔Ｑ）太きデーが一般に約１
　００〜１　　ｆｌ　　１１　０　　オ　ン′　り　ン
、　Ｉ　　Ｔ７　−　ノ＼　Ｇノ　１川　に　あ　る　
ものがｐ了まし、いか、こＪｌ、　Ｋ　ｌｊ＋４１’、
　Ｊｌ　、！イ、のてけブエく、１（、ｌ終の膜の用途
などに応じ−（、シ′二面の孔の大きす１ｆ５ｏ　ｇ　
〜５ｏｏｎ、ｇ　〕ｌｌｌテ；＋ｌ＋化１−５７−ｒ。 コレらの基材は対称ｎｌ造でも−１・対れイ１１・）ｒ
でも使用でキル力、望り：　１．　＜　ハ非ｆ、Ｊ称Ｊ
’ｉ’ｊ　イ：！ＬＣ’ノものがま、ｌ−・。 しかしながら、これらの基旧けＪＩＳＰＩ’１ｌ１７の
装置−ｔ　ＩＣより測定された透気度が２０〜３０００
秒、よりｔＨ（マｌ−＜は５０〜１０００秒のものが用
いられる。週５１．）度が２（）秒以下のものは、イ１
）らＪｌろＩ自肪

【に欠陥が生じ−Ｖすく、選択性が倶
下じやすい。中た、３　（１０ｎ　ｆｌ＞以上のものは
、ｑｔ＋られた複合膜（７）透気にが低いもの１７か得
られない。 また基イ：！（微多孔性膜）は、その孔の大きさがＭ大
細孔径と１．て】μ以下、好ま１．＜は０，５μ以下で
あるのが有利である。 本発明の膜をイ１１るに際１１、ボリイ゛ノシ７ネート
の溶解に使用される溶媒どし、ては、インシアネートに
対して不活性であり、それを溶解し５しかも該ジアミン
化合物及び基利物質を実ノ１＋的に溶角了１．フ【いも
のでぶ）す、かつ形成されたポリ尿素を溶解１−ないか
、殆ど溶解しブＩいものが好ま【、い。その例としては
例えば、ｎ−ヘキサン。 ｈ−へブタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン。 ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の炭化水素系溶媒などが挙げ
られる。溶媒中の好適なジイソシアネート化合物濃度は
該化合物の種類、溶聾、　−ｔ６利。 その他のΦ件ｌテ」、−）てイ１＋化１，５ろか、′三
′′、験により最適ｊｆｉ’ｉを汐定することか−（。 た□：、＋　、。 し、かじ、−ｎ５：的６？：　４’＞　ｏ、ｒ−ｉ、ｎ
　、　ｐ／　：ＦＩ−（Ｉｔ（）、５〜３．０爪畠チで
＋づ］クリ果４′イに１・；・（、つる。 ポリアミン成イ）と十すイソー・フ′オー１１１ν、分
とのかかる界面反応は室温乃至約１０（１℃、クイまし
、＜け２０〜５０℃の温ｉ（ｔ、に１，９い′１２イ１
．〜１　ｎ分、好士１、（は１（）秒〜５分間Ｔｉ５こ
とかできる。こり界面反Ｉちはｒの６面に一νどし−（
−１ｊ’４１ｔ、＋されるように行５ごとができろう かクシ、て微多孔ｐｉ、支易１１Ｊ５’：白［−に、コ
゛、＼択ｊ）過性を有する重縮イ）体のｉ′年いル、Ｖ
＾イｉ−ツイ）ｉ・、ｊ　７＋、　１．１１．’ｉがイ
（Ｉられろ。 該膜における遭択透１（７４性１ｉ７’ＩＯ）　Ｊ“；
ｌさく」、ｌ′イケ密に用１定されるものでは７ｆいが
、全Ｊ１．′で少ハ、くとも１００オンゲスＩ−ローム
、１１１１常３００〜７０００オンダスト戸−人のＪＱ
みを・イＸ１することができる。 さらシｃ本発明の他のｊｌｌｌｌ　１１ｉ、’、’ｊ　
ノ丁法と（て、より・ｆソシアネート成分を微多孔渣−
ｔ５ｎ；　１１１１λに、′＆浸し、それにポリアミン
成分のｆｆＩ液を接触さ−＋７−てｉ吟膜を形成させる
こともできろ。本発明の微多孔支持体の形状は、平心状
、中空繊１佳等いかなる形状でも使用可能であり、それ
に応じて本発明のｑ（！も平＋＋＜Ｓ　＋　中空糸ゞ、
今いかなる形態でもよい。 そ１−て本発明のｌｉ４％はその優れた気体透３ＥＩｒ
性。 ；）４択＋＋を利用１．て、例えば空気から１１り素畠
化空気を（！！ｉ造する装置に組み込んでエンジン、暖
房器具′亨の燃焼効率の向上、さらにｒｌ’ｆ浄な償素
宮化空気と１て、未熟児の保育箱、呼吸器疾患者の治療
？（機として、あるいは人工肺２人工えらとして利用ｒ
ることができるが必ずｊ、もそれに限定されるものでは
ない。 以下実施例をあげて、本発明を記述す゛るが、本発明は
、これらに限定されるものではない。 実施例中“部”はＶ月０部を示す。 参考例１ 密に織ったダクロン（Ｄａｃｒｏｎ　）　！！不熾亜（
目付Ｎ：　１８０　ｆ　／　ｔν？）をガラス板上に固
定した。 次いで、該不鼾）布上にヌ１１す７ノ？、７１−ン１２
．５　ｗｔ係。 メチルセルソルノ１２，５　ｗＬ’、Ｇ　、　：＋３　
Ｊ、び残部ジメチルポルムアミドを含む４．′敢をｌ＋
、、！　；Ｘ約Ｃ）、２μの１情状にキャストし、直ト
）に十すスノ１フ１−ノＩ（％を室温の水浴中に−Ｃゲ
ル化さｌｊろこと（τ、より、不嘗布補強多孔性ポリス
ルポン１ト１ヤ４：ｉ　／ζ。 コ（’Ｊ　ヨ５　＆ｔ、　１１　得１”）　Ｊｌ！、＝
　ｐｒ−几１’１．２１リスルホン層は厚みが約４０〜
７　ｆ＋　７（であり、非λ・Ｊ作ＩＦＹ示を有（、て
おり、かつプ下向に１７１・１５（１〜６　＋１０　Ａ
の微孔が多数存在１ろことか、゛１．子曲ｆｌ　ｆ（Ｈ
ｊ写真により些停された。またこハらＣ′ノ多孔ｅｆ′
、ａ香料はＪＩＳ　Ｐ　８１１７　　やら僅による「Ｌ
気１゛°Ｅ−が１５０〜３００秒であった。 実施例］ １’Ｊ−２−７ミノエチルー３−７′ミノプロピル・ジ
メトキシメチルシラソ２０　ｉｉ１！と水１１１部とを
８０℃で望素気筺（Ｗ１１下（）時間反応さ＋また。つ
いで反応系内を１　ｍｍ１１７以十の！し？？い、１．
て回じ８０℃の温度で生成するメタノールは、肯ノーミ
しつつ４時間反応１、アミノ変性シロキナンオイルヲ得
た。 このアミノうり＋１１シロキザンの３部を水９７Ｆｌ（
Ｋ　？？’Ｊ　ｈｌ　ｌ−１この溶液に参考例１で？ｉ
　ｈ　Ｊ＋、　ｉ、−ポリ入−ルホン微名孔１１ｑ膜を
５分間浸漬１．たりも、Ｉ＋・−Ｎを水溶液より引六出
ｊ、垂直にして室Ｒ１１にて１０力間ドレイン【また。 か＜１．てｌ゛レイン１たＭケをついで下記式のポリイ
ソシ７ネ−１・ （ｎ＝平均２ｎ） の１　ｗｔチｎ−ヘキザン溶液中に５分間ｉｐ　７ｐ　
ｌ−たのち宰ｎ、＾にて６　ｆ１分間引１．た。 ２５℃において理化精機工業ｑ）製・禦科研式気１本；
秀過率測定器を用いて気体透化率を測定１−たところｒ
Ｑ　９Ｋ　’Ａ　３μ％速度は３，３　Ｘ　１０−’Ｃ
Ｃ／１３１・ｓｅｃ・ｒ７ＨＩＩ’ｊα（０，／Ｎ、　
）は３．３であったっこの膜を超薄片に切断Ｌ２、電子
５頃微鏡観察の拮累、１ｊ霞Ｊ７ｊは０．５２μ’Ｃ１
；、リプ、二。これよりこのｉ　ノｒｖ１．５１透３１
゛）係Ｅ、ｋ　（’　ｉ’ｎｔ）　１１ｉｌ−”）、−
Ｊ−′＋　ト１，７　Ｘｌ〇−吟ＣＣ’ｃｎｌ／ｅｎｌ
’””（Ｍｌ’ｂ７であった実施例２ 実施例Ｉ　Ｋ　二ｌ；いてポリイソシアー？−トとして
（ｎ＝平均５） を用いる以外は夷ｈ’Ｎ例１）−全く同ｉ′、（ｊｌ・
！１１・λ１．た。 この膜のＰＭ　邊３ｆ％　升１９−は２　、　Ｉ　Ｘ　
ｌ　Ｏ−’　ＣｃＡｒｌ僧〕・−１１ｙαは３．４であ
った。又１１ｉ％　、１°ｉ′より求めた酸素透１Ｆ！
１係数は１．Ｉ　Ｘ　１０−ｃｃ−（ｙｌ）、／ｃｒｙ
−”’、−、ｌｌｑでよ）ッた。 実施例３ ３−７ミノブロビル・ジオｌキシメチル９９フ１３部、
ジメチルジェ１キシシラン４部および水１０部とを７０
℃で”４　”ｊ’＋　＜ｔＥ　１ｊｌｌ、稗拌化６　ｉ
’￥　１１１１反応した。ついで反応系内６．’　Ｉ　
＋＊Ｊ’＋７以下り」〕、更ニ１．て、同じ８０℃の温
度で生成するエタノールを留去しつつ４時間反応をつづ
けて、アミノ変性シロキザンオイルを得た。 この７ミノ変性シロキサンオイル４部を水４８部および
エタノール４８部からなる混合溶液に溶解し、この溶液
に参考例１で得られたポリスルホン多孔５［を５分間浸
漬したのち、膜を溶液より引き出し、垂直にして室温に
て５分間ドレインした。 か＜ｌてドレインした膜をついで下記式のポリイソシア
ネート （ｎ＝平均５０） の１ｗｔチｎ−ヘキサン溶液中に５分間浸漬したのち室
温にて６０分間乾″燥【−た。 ２５℃においてこの膜の性能を測定したところ酸素透過
速度は３，９　Ｘ　１　ｏ−４ｃｃ／ｄｌ−ｓｅｔ・ｃ
ｍＨｇ　、　ａは３．１であった。 又、宵、子顕微鏡で膜厚をＩＩ！ＩＩ定またところ０．
５０μであり、これより醒半約フ尚係数をもめると２．
０　×１０−’　ＣＣ７’ｃＪ−’ｅし・ａｙ＋ｔｌｊ
７であった。 ”１−４−１＋ １

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａｌ　　ポリアミン成分の少くとも３０モルチが下記
   式（■）及び／又は（Ｉｌｌ Ｒ，Ｒ。 １ 一８ｌ　−０−・・・・・・・（１）−８ｉ−０−・・
   ・・・・・（Ｉｌ１１ （ＣＨ＊）ｎ　　　　　　　＋　　（ＣＩＴｙ）ｎｌ Ｎｌ１．　　　　　　　　　　ＮＨ で衣わされろルー、Ｉ！返Ｌ−即位を有するものでたる
   ポリアミン成分と、 （ｂｌ　　ポリインシアネート成分の少くとも５０モル
   係か、分子中に少くと（１個の Ｐ。 一８ｔ−０（世しＲ，と■ζ、（、Ｌ回−も１．＜目、
   外４ なり炭ｅＢ　休′Ｊ、〜４のアル痔ル、１．（又はフェ
   ニル基を示す）で１ζミわ；″Ｃ第１ろ・７０−）サン
   （ｖｆ造を有し、且つ少（とも２１Ｆ・１σ）イソシフ
   オート基を治するソロキリン系ポリイソシアネートであ
   るポリイソジノ゛イー［）１１ｊ、分とを、微多孔付支
   持１・仁臆表１ｆｉｒ上で中Ｆｉ　Ｉ−ＩＦ〜イ（形成
   ぜｊ、めて得らＡまた′へ１本分自′１月ｉ　、：’Ｉ
   Ｉｌ択Ａ　＋１％　ｊ４’、＋、　−