JPS59189904A - 気体分離用選択透過膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 利用分野 本発明は、主鎖にケイ素を含むポリ尿素を主体とした重
合体からなる新規な気体分離用選択透過膜に関するもの
である。

従来技術 大気中の酸素と貿素の分離に使用する膜、即ち、酸素富
化膜としては種々のものがすでに提案されているが、そ
のなかで酸素透過係数の一番大きなものは６　Ｘ　１０
　　ｃｃ（ＳＴＰ）・Ｃ／ｃｒｄ・素・菌目ｇであるシ
リコンゴムである。しかし、シリコンゴムは分離係数（
酸素透過速度／窒素透過速度）αが２．０と低く、且つ
薄い膜とすることが困難である。

そこで、ポリシルキサンにポリカーボネートをブロック
共１合させたポリシロキサンポリカーボネート共重合体
の溶液を水面上に展間することによって０．１μｍ以下
の薄膜を製造することが提案された（特開昭５１−８９
５６４号公報参照）。しかし、この膜の透過係数は２×
１Ｏ−８０Ｃ（ＳＴＰ）・傭／ｃｉ・ＳｅｃＩｌｍｌｌ
ｇとシリコンゴムより低く、また分離係数（α）も２．
２と低くかった。

また最近アミノ変性シリコンオイルを酸りｐライド等を
用いて架橋させることにより分離係数（α）が３以上で
１０μｍ以下の薄膜も可能な膜が提案されている（特開
昭５７．−１０５２０３号公報参照）。しかしこの膜も
、分離係数（α）は比較的小さく、透過性能も充分とは
いえなかった。

発明の目的 しかして本発明は、分離係数（−が高（、且つ酸素透過
係数においてもすぐれた膜を提供することを目的とする
ものである。

発明の構成 本発明は下記一般式（Ａ） Ｒ４Ｒ。

で表わされるジアミンと、インシアネート基を少くとも
２個有する化合物との反応により得られたポリ尿素から
次質的になる重合体から形成された気体分離用選択透過
膜及び上記反応を微多孔支持膜で行うことからなる気体
分離用選択透過膜の製造方法である。

ここで式（Ａ）におけるｐ及びｑは同一でも異なってい
てもよく、２〜ｌＯの整数、好ましくは３〜８の整数で
ある。ｐ、ｑが１の場合には、原料上ツマ−が不安定で
良好なポリマーが得にくく、１１以上の場合には製膜性
が悪くなるので好ましくない。さらに式（Ａ）における
Ｒ、、Ｒ，はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数
１〜３の炭化水素基、好ましくは水素原子ずたはメチル
基である。

またＲ、　、　Ｒ４，Ｒ，及びＲ６は同一であっても異
なっていてもよ（、炭素原子数１〜１ｏの炭化水素基で
ある。該炭化水素基は、置換又は非置換、飽和又は不飽
和の脂肪族、脂環族あるいは芳香族炭化水素基を意味し
、その好ましいものとしてはメチル基、エチル基、各種
プルピル基、各種ブチル基、ビニル基、アリル基、プロ
ペニル基、フェニル基、ベンジル基等の炭素原子数１〜
７の炭化水素基等が、特に好ましくは炭素、数１又は２
のアルキル基及びフェニル基が挙げられる。

式（Ａ）　ＫおけるＲｏは異種原子で結合されていても
よい全炭素原子数が６〜１４の芳香族炭化水素基又は炭
素原子数２〜１ｏのフルキレン基であり、好ましくは異
種原子で結合されていてもよい全炭素原子数６〜１２の
芳香原炭化水素基又は炭素原子ａ２〜６のアルキレン基
である。全炭素原子数が１４以上となると透過性が低下
し好ましくない。好ましい具体例としてば　て）、（叉
（）。

−ＣＨ，す’　　ｅ　、＋ＣＨ２＋（ｎは２〜５）が挙
げられる。特に好ましくは分。

−ＣＨ，ＣＨ，−である。

本発明においては前記一般式ｒＡ）で表わされるジアミ
ン成分とともに他のジアミン成分を共重合させることが
できる。このようなジアミンとしては、炭素原子数２〜
１２、好ましくは６〜１００力旨肪族ジアミン、炭素原
子数６〜１３の脂環族ジアミン、炭素原子数６〜１３の
芳香族ジアミン、ポリシロキサン含有ジアミンを使用す
るのが有利である。これらの具体例としては、例えばエ
チレンジ７ミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、デカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミ
ン：シクロヘキサンジアミン。

４．４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン。

ヒヘラジン等の脂環族ジアミン；メタフェニレンジアミ
ン、パラフェニレンジアミ乙４．４′−ジアミノジフェ
ニルメタン、　４．４’−ジアミノフェニルエーテル、
　３．４’−ジアミノジフェニルエーテル、　Ｎ、Ｎ’
−ジフェニルメタフェニレンジアミン、　Ｎ、Ｎ’−ジ
メチルメタフェニレンジアミン等の芳香族シアミソ；ビ
ス（アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス
（７ミノブロビル）オクタメチルテトラシロ千サン等の
ポリシロキサン含有ジアミンを挙げることができる。こ
れらは一種、又は二種以上使用することができる。

本発明に用いられるジイソシアネートとしては特に制限
はないが、好ましくは炭素原子数４〜１５、特に好まし
くは６〜１３のジインシアネートが用いられ、具体例と
してはトルイレンジイソシアネート、フェニルジインシ
アネート、　４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、キシリレンジインシアネート等の芳香族ジインシ
アネート、ヘキサメチレンジインシアネート等の脂肪族
ジインシアネート、シクロヘキシルクイソシフネート、
イソホｐンジインシアネート等の脂環族ジイソシアネー
ト類を挙げることかできる。これらは一種または二種以
上混合して用いることができる。

また前記ジイソシアネートとともに三官能以上の多官能
インシアネートも一部混合して用いることができる。

前記ジインシアネート成分とジアミン成分とから本発明
の膜を形成させるためには、例えば両者を微多孔性支持
体上で重合せしめ該支持体１匠ポリ尿素の薄膜を形成さ
せればよい。しかし、好ましい方法は前記ジアミン成分
の溶液を後述の微多孔性支持体膜上に塗布し、それにジ
インシアネート成分を反応させる方法が有利である。こ
の塗布方法としては浸漬法１μｍルコーティング法、ウ
ィックコーティング法・スプレーコーティング法等如何
なる方法でもよいが、塗布されたジアミン成分ノーの厚
みが０．０１〜２μｍ、好ましくはＱ、０２〜ＩＢＭ、
更に好ましくは０．０５〜０．７ＪＪｎとなるように塗
布条件をコントロールすべきである１、該ジアミン層の
塗布厚が上記下限値（すなわち０．０１μｍ）よりも小
さいと、最終的に得られる複合膜の活性層が薄くなりす
ぎ機械的強度が低下する。また該塗布厚が２μｍよりも
厚いと活性層の膜厚が厚くなりすぎ複合膜の透気性を損
ねる傾向が太き（なる。

かかるジアミンは可溶性であるのが好ましく、特に水、
メタノール、エタノール、インプロパツール、メチルセ
ルンルグ、ジオキサン。

エチレングリフール、ジエチレングリコール。

トリエチレングリコール、グリセリンまたはこれら２種
以上の混合溶媒ｉｃｏ、ｉ１！／ｌｏ。

ｍ１以上、好ましくは０．５１／　１００ｖ１以上可溶
であることが好ましい。

これらの溶媒群より選ばれた少なくとも１種の溶媒に少
な（とも０．１％溶解せしめた本発明のジアミン化合物
溶液は、微多孔性膜ＶＣ塗布又は含浸せしめられる。

かかる膜の基材として、ガラス質多孔材。

焼結金ｍ　、セラミックスとか辷ルロースエステル、ポ
リスチレン、ビニルブチラール、ポリスルホン、塩化ビ
ニル等の有機ポリマーが挙げられる。

ポリスルボンい褒は本発明の基）オとして特にすぐれた
性能を有するものであり、ポリビニルク戸ライドも又有
効である。ポリスルホン多孔質基材の製造法は、米国塩
水局レポート（Ｏ８Ｗ　Ｒｅｐｏｒｔ　）　４３５９１
ｃも記載サレテイる。

かかる基材は表面の孔の大きさが一般に約１００〜１０
００オンダスト＋−−ムの１司にあるものが好ましいが
、これに限られるものではなく、最終の膜の用塗なとに
応じて、表面のうる。これらの基材は対称構造でも非対
称構造でも使用できる゛が、望ましくは非対称構造のも
のがよい。しかし、なから、これらの基材はＪｊＳ　　
Ｐ　　８１１７の装置により測定された透気度が２０〜
３０００秒、より好ましくは５０〜１０００秒のものが
用いられる。透過度が２０秒以下のものは、得られる複
合膜に欠陥が生じやすく、選択性が低下しやすい。また
、３０ｏＯ秒以上のものは、得られた複合膜の透気オが
低いものしか得られない。

また基材Ｃ微多孔性膜）は、その孔の大きさが最大瓶孔
径として１μ以下、好ましくは０．５μ以下であるのが
有利である。

前述のジアミンが塗布された基材をジイソシアネート化
合物と接触させることにより基材上にてポリ尿素薄膜が
形成される。

本発明の複合膜を得るためには前述のジアミンを微多孔
膜上にて上記したジイソシアネート化合物の醪液と接触
させることにより行うことができる。ジインシアネート
化合物の溶解に使用する溶媒は、インシアネートに対し
て不活性でありそれを溶解し、しかも該ジアミン化合物
及び基材物質を実質的に溶解しないものであり、かつ形
成されたポリ尿素を溶解しないか、殆ど溶解しないもの
が好ましい。その例としては例えば、ｎ−ヘキサン。

ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、ｎ−ノ
ナン、ｎ−デカン、ｎ−１’７’カン等の炭化水素系溶
媒、四塩化炭素、トリフロロトリフルロエチレン等のハ
ロゲン化炭化水素溶媒が挙げられる。溶媒中の好適なジ
イソシアネート化合物濃度は該化合物の種類、溶媒、基
材、その他の条件によって変化しうるが、実験により最
適値を決定することができる。

しρ）し、一般的に約ｏ、ｉ〜５．０１好ましくは０．
５〜３．０重量％で十分効果を発揮しうる。

ポリフミン化合物と多官ＷＱ性化合物とのかかる界面反
応は室温乃至約１０　Ｑ　℃、好ましくは２０〜５０℃
の温度において２秒〜１゜分、好ましくはｌＯ秒〜５分
間行うことができる。この界面反応は膜の表面に主とし
て集中されるように行うことができる。

かくして微多孔性基材面上に、選択透過性を有する重縮
合体の薄い膜を有する複合膜が得られる。

該膜における選択透過性膜の厚さは厳密に規定されるも
のではないが、全厚で少なくとも１００オンゲストｐ−
ム、通常３００〜４０００オンゲス）ｌ＝＋−，４の厚
みを有することができる。

本発明の膜は平膜、中空繊維等いかなる形態でもよく、
平膜は所謂プレートアンドフレーム型及びスパイラル型
のモジュール、管状モジュールあるいは中空繊維の場合
繊維の内側または外側ＩＣ膜を有する中空繊維型モジュ
ール、等の形態で実用に供することが出来る。

効　　果 本発明の気体分離用選択透過膜は、その優れた気体透過
性１選べ性を利用して例えば、次のような用途ｉＣ用い
ることができるが、必ずしもこれらｌｃ限定されない。

例えば、空気から酸素富化空気を製造する装置に組み込
んでエンジン、暖房器具等の燃焼効率の向上、さらに清
浄な酸素富化空気として、未熟児の保育箱、呼吸器疾患
者の治療器機として、あるいは人工肺１人工えらとして
利用することができる。

以下実施例をあげて、本発明を記述するが、本発明は、
これらに限定されるものではない。

実施例中部”は重量部を示す。

参考例１ 密ＶＣ織ったダクロン（Ｄａｃｒｏｎ）製茶織布（目付
量ｘｓｏｙ／ｍ’）をガラス板上に固定した。次いで、
該不織布上にポリスルホン１２．５　ｗｔ％、メチルセ
ルソルブ１２．５ｙｔ％。

および残部ジメチルホルムアミドを含む溶液を厚さ約０
．２μのノー状にキャストし、直ちにポリスルホン層を
室温の水浴中にてゲル化させることにより、不織布補強
多孔性ポリスルホン膜を得た。

このようｅこして得られた多孔性ポリスルホン層は厚み
が約４０〜７０μであり、非対称構造を有しており、か
つ表面には約５０〜６００Ａの微孔が多数存在すること
が電子顕微鏡写真によりｇ察された。またこれらの多孔
性基材はＪＩＳ　Ｐ　８１１７装置による透気度が１５
０〜３００秒であった。

実施例１ ビス（７ミノブｐビルジメチルシリル）ベンゼン１　部
ヲ水４９．５　部、エタノール４９．５　部の混合溶液
に溶解した。この溶液に参考例１で得られたポリスルホ
ン微多孔質膜を５分間浸漬したのち、膜を溶液より引き
だし、垂直にして室温にて１０分間ドレインした。か（
してドレインしたｉヲ、４．４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネートの１ｆｊｊｔ％ｎ−ヘキサン溶液１０６
ｔｄ中に３分間浸漬したのち室温にて１日−風乾した。

理化精機工業■製、製科研式気体透過率測定器を用いて
この膜の気体通過率を測定した結果を表１に示す。

実施例２ ビス（アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン０．５
部を水５０部、エタノール５０部の混合溶液に溶解した
。この溶液に実施例１と１司様に多孔膜を浸漬しドレイ
ンしたσ）ち、インホロンジインシアネートの０．５Ｍ
量％グ）へ−Ｐ−ナデカンー１溶液Ｉ　ｏ　ｏｒｔｔｌ
中に３分間浸漬したのち、更にｎ−へキサン溶液に３０
秒間浸漬し、取出し、風乾した。

この膜の性能を表１に示す。

実施例３ 実施例２においてインホルンジインシフ不一トのかわり
にヘキサメチレンジインシアネートを用い７こ以外は実
施例２とまったく同様にして膜を得た。このＪ漠の性能
を表１１Ｃ示す。

表　　　　　　１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ）下記一般式囚 Ｒ，Ｒ。 で表わされるジアミンと、インシアネート基を少（とも
   ２個有する化合物との反応により得られたポリ尿素から
   実質的になる重合体から形成された気体分離用選択透過
   膜。 ２）下記一般式（Ａ） Ｒ４Ｒ。 で表わされるジアミン成分と、インシアネート基を少（
   とも２個有する化合物とを微多孔性支持股上で重合せし
   め、該支持体上にポリ尿素から実質的になるポリ尿素膜
   を形成せしめることを特徴とする気体分離用選択透過膜
   の製造方法。