JPS595197A - ホスホン酸誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なホスホン酸誘導体、その製造方法及び該
誘導体を有効成分として含有する除草剤に関する。

本発明のホスホン酸誘導体は、文献未載の新規化合物で
あって、下記一般式〔■〕で示される。

ｃ’ｘ。

〔式中、Ａｒけフェニル基又はピリジル基を示す。

フェニル環上及びピリジル環上にはへロゲシ原子、低級
アル士ル基、低級アルコ牛シル基又はニトロ基が置換し
ていてもよい。〕 上記一般式〔■〕において、へロゲシ原子としては、例
えば塩素原子、臭素原子、沃素原子、弗素原子等を挙げ
ることができる。低級アル士ル基としては、例えばメチ
ル基、エチル基、ルーづＯヒル基、イソづ０ピル基、ｎ
−づチル基等を挙げることができる。低級アルコ牛シル
基としては、例えばメト＋シ基、エト牛シ基、ルーづＤ
ポ＋シ基、イソづＤポ士シ基、ルーフト＋シ基等を挙げ
ることができる。

上記一般式〔■〕で示されるホスホン酸に関する文献記
載は全くなく、更に４−アリリゾシー２−ごウジ−ルー
５−オシを原料とする反応例も非常に少ない。例えば、
Ｃ’ｏｍｐｔ、　ｒｅｎｄ、　２４４２２４３〜６　（
＋９５７）Ｋは、４−アリリデン−２−ピラリ−ルー５
〜オシ誘導体七２−ヒラソール−５−オシ誘導体とで４
，４′−アリリデンじス（２−ピラソール−５−オシ）
誘導体を、まｆｃ　Ｊ、　Ｃ，Ｓ、　Ｃｈｅｍ。

Ｃｏｍｍ、　ｌ　２６３−１２６５　（＋　９８０　）
には、１−フェニル−３−メチル−４−ベシジリヂシー
２−ピラシール−５−オンを酸化して（１−フェニル−
３−メチル−２−ヒラジールー５−オン）−４−スピロ
−２’−（３’−フェニルオ士シラシ）を合成している
例があるにすぎない。

本発明者らは４−アリリゾシー２−ビラソール−５−オ
シ誘導体の反応性を種々検討した結果、亜すシ酸エステ
ルの付加反応が容易に起ることを見出すと共に、生成し
た化合物は、雑草の発芽前処理によって著しい発芽抑制
及び雑草の生長抑制をひきおこし、更に発芽した雑草を
白化枯死させる作用を有することを見出した。

本発明の化合物は、種々の方法により製造されるが、例
えば下記反応式ｆ＋）、（２）に従い容易に製造される
。

反応式　（＋１ （ＩＶ） 反応式　（２） ＣＩＩ３ ［：ＩＶ］ ？ ＣＨ。

〔■〕

〔式中Ｒ及びＡｒけ前記に同じ〕 上記反応式で出発原料として用いられる一般式Ｈ３ 〔式中Ａｒは前記に同じ〕で示されるｌ＝３−　、；メ
チル−４−アリリプシー２−ピラジ−ルー５−オシ誘導
体は、アリルアルデヒドと１，３−ジメチル−２−ピラ
ジールー５−オンとから公知の種々の方法で合成される
。例えばＪ、　ＩｒＬｄ、ｉａｎ　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ
。

■　８９３〜５　（＋９６２　）においては、両者を酢
酸中、室温下で縮合させている。

一般式ＣＩＯで示される化合物の合成に使用されるアリ
ルアルデヒドとしては、公知のものを広く使用でき、例
えばべＸ、／ジアルデヒド、２−りＤルベ、、７ズアル
デヒド、３−り０ルベ：Ｊジアルデヒド、４−りＯルベ
シシアルデヒド、２，４　．１；り０ルベシズアルデヒ
ド、ｏ−）−ルアルデヒド、ｍ−）−ルアルナヒド、ｐ
−トルアルデヒド、’　　？ニスアルチしド、ｍ−アニ
スアルデヒド、Ｐ−アニスアルデヒド、Ｏ−ニトロベン
ズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、Ｐ−ニト
ロベンズアルデヒド、ピリジシル３−アルデヒド、ピリ
ジ、７−４−アルデヒド、２−りＯＬピリジシー４−ア
ルデヒド等が挙げられる。

本発明の化合物は、反応式（１）、（２）で示される様
に一般式〔■〕の化合物と亜すシ酸エステルとを反応さ
せたホスホシ酸エステル訴導体を合成後、更に加水分解
することによって得られる。

一般式〔■〕の化合物と亜すシ酸エステル［ＩＩＤとの
反応は水又はメチルアルコール、エチルアルコール、づ
ロピルアルコール、づチルアルコール等のアルコール類
、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒中で行なわれ
る。一般式〔■〕の化合物と亜リン酸エステルｌ〕との
使用割合は特に限定されず広い範囲で可能であるが、通
常前者に対して後者を１〜３倍ｔル量、好寸しくはｌ　
−１，５倍モル量使用される。反応温度は通常Ｏ〜１０
０℃程度であり、反応時間は一般に１〜５時間程度であ
る。

一般式［’［ｒｌの化合物と亜すシ酸エステルとの反応
には塩基性触媒を使用してもよい。使用される塩基性触
媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナト
リウムアルコラード等が挙げられる。塩基性触媒の使用
量としては、亜すシ酸エステルに対して通常０．１〜２
倍七ル量、好ましくけ約帆５〜１．５倍ｔル量である。

本発明化合物は、上記で得られる一般式〔ｌ■のホスホ
シ酸エステルを更に加水分解することにより得られる。

加水分解には酸触媒、例えば塩酸、硫酸、リシ酸、ｐ−
トルエシスルホシ酸等が使用される。加水分解を行う酸
触媒の濃度としては一般には１０〜３０％水溶液であり
、反応は還流下で行うのがよい。反応時間は通常１−１
ｏ時間程度である。

上記方法により得られる本発明化合物は常法の手段、例
えば再結晶、溶媒抽出、カラムクロマトクラフィー等で
精製される。

かくして得られる化合物を例示すると以下の通りである
。

ｏｌ、３−ジメチル−２−ヒラソール−５−オン−４−
イルフェニルメタンホスホシ酸 ン酸 ン酸 本発明はまた、前記一般式ＣＩＩで示されるホスホシ酸
誘導体を有効成分とする除草剤に関する。

本発明の化合物は、ノビエ、カヤツリ、アゼナ、士カシ
ジサなどの１年生雑草また、ウリカワ、ミズガヤツリ、
ホタルイ、オ七タカ、マツバイなどの多年生雑草に対し
て強力な除草効果を示すので、それらの雑草の生育が有
害となる農作物特に水稲の生産における水田での雑草防
除に有用である。

また本化合物は水稲に対して極めて安全性が高いという
性質をも兼ね備えている。

そこで本発明化合物を除草剤として施用するにあたって
は、本発明化合物をそのまま用いてもよいが、一般には
通常農薬の製剤上使用される補助剤と混合していずれの
剤型としても使用することができる。その中でも乳剤、
水利剤、粒剤の形態が好適に用いられる。この際、効果
の安定性及び効果の向上を期するための補助剤としては
、例えばケイソウ土、カオリン、クレー、ベシトナイト
、ホワイトカーボン、タルクなどの増量剤、ポリオ士ジ
エチレジアル牛ルエーテル、ポリオ士シエチレυアル士
ルフェニルエーテル、ポリオ十ジエチレンツルじタシ脂
肪ｅエステル、ポリオ士ジエチレン脂肪ｆｔエステル、
アル中ルベシゼシスルホン酸ナトリウム、アル士ル硫酸
ナトリウム、ポリオ十シエチレシアル牛ル硫酸ナトリウ
ムガどの非イオシ系あるいは陰イオυ系界面活性剤、士
シ〇−ル、アヒトン、メタノール、エタノール、イソづ
０パノール、ジオ牛サシ、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホ士サイド、四塩化炭素寿どの有機溶媒等が使
用される。

本発明の除草剤組成物の配合としては、有効成分が１〜
９０重量％、好ましくけ約５〜７０重量％になるように
補助剤を添加することによって製剤される。施用適量は
薬剤の製剤形態、施用方法、施用時期、対象雑草の種類
ならびＫ特に除草効果に影響を与えやすい気象条件、土
壌条件などＫよってそれぞれ異るものであり適宜選択さ
れるが、一般的には有効成分として約５〜４０（１／α
、好ましくけ約ｌＯ〜１ｏｏｆ／α程度が散布される。

以下に実施例、処方例並びに試験例を挙げて本発明を更
に詳しく説明する。

実施例　１ １．３−、；メチル−２−ピラゾール−５−ｔシー４−
イル（２′−メチルフェニル）メタシホスホシ酸の製造 １．３−　＝：／メチルー４−　（２’−メチルベシジ
リデυ）−２−ヒラジールー５−才、７２．Ｉｆをメチ
ルアルコール２０プに懸濁し亜リシ酸ジメチル１．１タ
及び水酸化ナトリウム０．４７を加え室温で２時間攪拌
反応した。反応液にＩＮ塩酸３０ｍ１を加えり００ホル
ム抽出し、溶媒を留去した後濃塩酸１０ｍ１を加え２時
間還流した。反応液を減圧濃縮した後得られたアモルフ
ァス状の固体を２Ｎ水酸化ナトリウム３０ｍ１に溶解し
た。ベシｔ！シで洗浄後２Ｎ塩酸で再び酸性にし析出し
た結晶をＯ集した。メチルアルコール：水＝２：１で再
結晶し、２．４２の結晶を得た。収率８２％、融点２１
９〜２２０℃ 水酸化ナトリウム−重水溶液中でのＮＭＲは次の様に示
した。

δ２．＋５（３Ｈ）、δ２．１０（３７７）、δ３．６
２　（３７７）、δ４．４７　（ＩＨ）、δ６．８０〜
７．８０（４Ｈ）元素分析値（Ｃ，３Ｈ１７Ｎ２０４Ｐ
　＝　２９６．２６２　）実測値：　Ｃ５２，７３％　
Ｎ５．７６％　＃９．４８％計算値：　Ｃ５２，７０％
　Ｎ５．７８チ　Ｎ９．４６％以上の結果より ＣＮ３ を確認した。

実施例　２ １．３−ジメチル−２−ピラリ−ルー５−オン−４−イ
ル（２’、４’−ジクロルフェニル）メタンホスホシ酸
の製造 １．３−ジメチル−４−（２’、４’−ジクロロベ、：
、Ｉシリデシ）−２−ビラジールー５−才シ２．７２を
エチルアルコール２０ｗｄ！、に懸濁し亜すシ酸じエチ
ル１．４２及び水酸化カリウム０．５６Ｆを加え室温で
２時間攪拌反応した。以下実施例１と同様に処理及び加
水分解後メチルアルコール：水＝２：Ｉで再結晶し２．
８１の結晶を得た。収率８０％、融点２５０℃以上 ジメチルスルホ＋シトーｃＬ６中でのＮＭＲは次の様に
示した。

δ１．９８（３Ｈ）、δ３．４８（３Ｈ）、δ４．５７
（ＩＢ’）、δ７．ｌθ〜７．８０（３７７） 元素分析値（Ｃ１２Ｈ□３Ｎ２０１．Ｃｌ２Ｐ　＝　３
５１．１２５　）実測値：Ｃ４１，０９％　Ｎ３．７１
％　＃７．９５％計算値：　（？４１．０５％　Ｎ３．
７３％　Ｎ７．９８％以上の結果より ＣＨ。

を確認した。

実施例　３〜２４ 実施例３〜２今は実施例１及び２に準じて行なった。融
点及びＮＭＲを表Ｉに示す。

表　　Ｉ エーテル ジメチルホルムアミド　　　　　　　２゜十シレ：Ｊ　
　　　　　　　　　　　　４０処方例２（５０チ水和剤
） 実施例２の化合物　　　　　　　　　５゜リグニシスル
ホシ酸ナトリウム　　　　　　　　　　ｌドヂシルベシ
ゼシスルホシ酸ナトリウム　　　　　　　　　　　４（
重量部） クレー　　　　　　　　　　　　　　　４５処方例３（
ｌＯチ粒剤） 実施例３の化合物　　　　　　　　　１０リクニシスル
ホシ酸ナトリウム　　　　　　　　　０．５ドヂシルベ
シゼンスルホン酸　　　　　　　　　　　２ナトリウム ケイソウ土　　　　　　　　　　　　２７．５ベシトナ
イト　　　　　　　　　　　　６０なお、乳剤の場合は
各成分を均一に混合溶解し、水利剤の場合は均一に混合
粉砕してそれらを得ることができる。粒剤の場合には、
各成分を均一に混合し、水を加えて充分混練したのち造
粒し、ついで細かく切断して粒状の本のとし、乾燥して
製造される。

試験例＋（？ｆ！水処理テスト） １１５０００αのワグナ−ポットに水田土壌を入れ、さ
らにその表層に、それぞれノビエ、タマガヤツリ、アゼ
ナ、中カシグサ及びホタルイの種子が混入している土を
入れ代かきを行なった後、ミズガヤツリ、ウリカワの塊
茎を３ケずつ置床した。

そののち２葉期の水稲苗を移植し、水深を３Ｃｒｎに保
った。ついで実施例に示す方法で得た化合物を有効成分
とする粒剤を処方例３に準じて製剤し水稲の移植後各々
有効成分が５０２／αとなるように均一に散布し、薬剤
施用後３週間口に各植物に対する除草活性及び水稲に対
する薬害を調べた。

結果を第１表に示す。尚、除草活性は肉眼観察により、
次の基準に従って、無処理の場合と対比した指数で評価
した。

（指数）　　　　（除草活性） Ｏ変化なし １　　　　　１〜２４％阻害 ２　　　　２５〜４９チ阻害 ３　　　　５０〜７４％阻害 ４　　　　７５〜９０％阻害 ５　　　　　　　完全枯死 第　　１　　表 ■ Ｃ１ｌ’。

（１，３−ジメチル−２−ビラ＞ｙ−ルー５−オン−４
−イルフェニルメタジホスホン酸エチル） 試験例１には１０％粒剤を用いた結果を示したが、処方
例１に準じて製剤した３０％乳剤（試験例２）及び、処
方例２に準じて製剤Ｌ７た５０チ水利剤（試験例３）を
用いた場合も試験例１と同じくいずれの化合物を用いた
製剤も高い除草活性を示ｔ７、水稲圧対する薬害もみら
れなかった。

（以　上）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■　一般式 〔式中、Ａｒはフェニル基又はヒリジル基を示す。 フェニル環上及びピリジシ環上にはハロゲン原子、低級
   アル牛ル基、低級アルコ士シル基又はニド０基が置換し
   ていてもよい。〕 で示されるホスホシ酸銹導体。 ■　一般式 〔式中、Ａｒはフェニル基又はヒリジル基を示す。 フェニル環上及びヒリジシ環上にはハロゲン原子、低級
   アル士ル基、低級アルコ士シル基又はニトロ基が置換し
   ていてもよい。〕 で示される４−アリリヂ′Ｊ−２−ピラジールー５−オ
   シ誘導体と一般式 〔式中Ｒは低級アル士ル基又はフェニル基を表わす。〕 で示される亜すシ酸エステルとを反応させて一般式 〔式中Ｒ及び、ｄｉｒは前記に同じ。〕で示されるホス
   ホシ酸エステル誘導体を生成後、更に加水分解すること
   を特徴とする特許■ ＣＥ。 〔式中Ａｒは前記に同じ。〕 で示されるホスホン酸誘導体の製造方法。 ■　一般式 〔式中１，４ｒはフェニル基又はピリジル基を示す。 フェニル環上及びピリジシ環上にはハＤ）ｆｙ原子、低
   級アル士ル基、低級アル］士シル基又はニド０基が置換
   してもよい。〕 で示されるホスホン酸誘導体を有効成分として含有する
   ことを特徴とする除草剤。