JPS5955872A - ４，４−（α−メチルベンジリデン）−２−ピラゾ−ル−５−オン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な４．４−　（α−メチルベンジリデン
）−２−ピラリ−ルー５−オシ誘導１体、その製造法及
び該１；δ導体を有効成分とする除草剤に関する。

本発明の４．４−　（α−メチルベンジリデン）−２−
じウジ−ルー５−オシ計導体は、文献未載の新規化合物
であって、下記一般式〔■〕で表わされる。

ｌ１３ 〔式中Ｘは水素原子、へロゲシ原子、低級アル中ル基、
低級アルコ士シ基又はニトロ基を示し、ルＵ、１〜３の
整数を示す。〕 本発明の化合物に構造−Ｌ二類似する化合物としてｖＪ
ｌ例えば式 （：３ で示される４、４−ベシじリジン−２−ピラリ−ルー５
−オシ誘導体が知られでいる。しかしながら式〔■〕で
示される化合物は、後記試験例から明らかなように除Ｉ
′Ｉ！！：活性ｋ」、全く認め、られない。これに対１
７て本発明の化合物は、優れた除草活性を有し、除ｉｈ
剤としてイ１ＪＩＩな化合物である。

本明細書において、へロゲシ原子としては例えばフッ素
、塩素、臭素、ヨウ素等を挙げることができ、低級アル
＋ル基としてｔよ例えばメチル基、エチル基、ルーづロ
ヒル基、イソづロビル基、ルーづチル基、イソづチル基
１．？ｅｃ−づチル基、を−づチル基等を挙げることが
でき、低級アル］十シ基としては例えばメト＋シ基、エ
ト士シ基、ルーづ０ピルオ＋シ基、イソづロピルオ士シ
基等を挙げることができる。

一般式〔■〕で示される本発明化合物は、例えば次式の
方法でｆｉｉｊ単に合成される。

〔ｌ旧　　　　　　　　［ＩＶ’ｌ　　　　　　　　　［Ｉ　：］〔式中Ｘ及びルは前記に同じ。〕

上記反応式において、原料として用いられる一般式Ｃｌ
ｌ０で示されるアセトフェノンａメ導体としてに１゛、
例えばアセトフェノン、２−りＯルアセトフエノン、３
−り０ルアｔトフエノシ、４−夕０ルアセトフエノシ、
２．４−：’；りＤルアセトフエノシ、２−メグルアｔ
トフエノシ、３−メチルアセトフェノン、４−メチルア
ｔトフエノシ、３，４−ジメチルアセトフェノン、４−
メト士シアセトフエノシ、２−二トＯアセトフェノン、
３−二ｌ−［１アｔトフエノシ等が単げられる。

化合物〔Ｉ旧と化合物〔閏との反応は、無溶媒下又は溶
媒中で行なわれる。使用される溶媒としては、例えばベ
シゼυ、トルニジ、十シレン、クロルベン′ｔ！シ、ニ
トロベ′Ｊゼシ等の芳香族系溶剤、酢酸等が誉げられる
。

化合物ＤＩ）と化合物［＋１１３との使用割合としてＩ
：Ｊ二特に限定されず広い範囲で可能であるが、通常前
者に対して後者を１〜１０倍七ル量、好ましくは１〜５
倍七ル量使用するのがよい。該反応の反応温度としては
通常３０〜＋５’Ｏ℃でよく反応時間は一般に０．５〜
５時間程度である。

かくして得られる本発明化合物は通常の方法、例えば再
結晶、溶媒抽出、カラムクロマクラフィー等により精製
される。

上記方法で得られる化合物を例示すれば以下の通りであ
る。

０１．３−ジメチル−４，４−（α−メチルベシジリデ
ン）−２−ごウジ−ルー５−オン ０１．３−ジメチル−４，４−［α−メチル−（２−ク
ロルベシジリーｉ！シ）〕−〕２−ヒラジールー５−オ Ｏｌ、３−ジメチル−今、４−〔α−メチル−（３−タ
ロルベンジリデシ）〕−〕２−ヒラソールー５−オ Ｏｌ、３−ジメチル−４，４−Ｃα−メチル−（今一り
０ルベンジリヂン）〕−２−ごラリ−ルー５−オン ０１．３−　”；メヂルー４．４−　Ｃα−メチル−（
２，４−じり０ルベンジリデン）〕−〕２−ピラジール
ー５−オ ン　１．３−、：、’メチルー４．４−　［α−メチル
−（２−メチルベ′Ｊ、；リプン）〕−〕２−ヒラジー
ルー５−オ ｏｌ、３−、；メチル−４，４−［α−メチル−（４−
メチルベυジリデυ）〕−〕２−ピラジールー５−オ シ１．３−ジメチル−４，４−Ｃα−メチル−（４−メ
ト中ジベンジリデン）〕−〕２−ビラリールー５−オ ｏｌ、３−ジメチル−４，４−［：α−メチル−（２−
二ト０べ、、／ジリプ、、／））−２−ピラソール−５
−才シ 本発明はまた、前記一般式〔Ｉ〕で示される４、４−（
α−メチルベシジリデシ）−２−ヒラソール−５−オシ
’Ａｈ　導体を有効成分とする除草剤に関する。

本発明の化合物は、ノビエ、カセツリ、アゼナ、士カシ
グサなどの１年少雑草やウリカワ、ミズカＰツリ、ホタ
ルイ、才ｔタカ、マツバイなどの多年性頼草に対して強
力な除草効果を示し、そのためそれらの雑草の生育が有
害となる農作物、特に水稲の生産における水田での雑草
防除に有）ｆｌである。また本化合物は、水稲に対して
極めて安全性が高いという性質をも兼ね備えている。

そこで本発明化合物を除草剤として施用するにあたって
は、本発明化合物をそのまま用いてもよいが、一般には
通常農薬の製剤上使用される補助剤と混合していずれの
剤型としても使用することができる。その中でも乳剤、
水和剤、粒剤の形態が好適に用いられる。この際、効果
の安定性及び効果の向上を期するための補助剤としては
、例えばケイソウ土、力オリシ、クレー、ヘシトＪイ１
−。

ホワイトカーボン、タルクなとの増石剤、ポリオ士シエ
チレシアル士ルエーテル、ポリオ士シエチレシアル士ル
フェニルエーテル、ポリオ士シエチレυツルじタン脂肪
酸エステル、ポリオ士シエチレシ脂肪酸エステル、アル
士ルベシゼシスルホシ酸ナトリウム、アル中ル硫酸ｊ’
　トリウム、ポリオ十ジエチレンアル＋ル硫酸ナトリウ
ムなどの非イオン系あるいは陰イオシ系界面活性剤、中
シロール、アセトシ、メタノール、エタノール、イソづ
ロバノール、ジオ十サシ、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホ士すイド、四塩化炭素などの有機溶媒等が使
用される。

本発明の除草剤組成物の配合としては、有効成分が１〜
９０重量％、好１しくけ約５〜７０重量％になるように
補助剤を添加することによって製剤される。施用適量は
薬剤の製剤形態、施用方法、施用時期、対象雑草の種類
ならびに特に除草効果に影響を与えやすい気象条件、土
壌条件などによってそれぞれ異るものであり、適宜選択
されるが、一般的には有効成分として約５〜４００ｆ／
α、好ましくは約１０〜１００ｆ／α程度が散布される
。

以下に実施例、処方例及び試験例を挙げて本発明を更に
詳しく説明する。

実施例　１ １．３−　、；メチル−４，４−［α−メチル−（２，
４−ジク０ルベシジリデシ）］−２−じウジ−ルー５−
オシの製造 １．３−ジメチル−２−ヒラリール−５−才シ２．２４
　ｙ　（０，０２七ル）と２＋　４−、、；り０ルアセ
トフエノυ４．５３１　（０，０２４七ル）を合せ１２
０℃で１時間加熱した。放冷後エタノール：水−１：１
の溶液ＩＱｍｌを加え結晶を析出した。得られた結晶を
エタノール：水＝Ｉ：Ｉで再結晶し白色結晶４．５８９
（収率８０．９％）を得た。

融点　１２１℃ 結晶の重り００ホルム中でのＮ　Ｍ　Ｒは次の様に示し
た。

δ１．４９　ＰＦｍ　（３１１）　　　δ２．７３　ｐ
ｐｍ　（３Ｈ）δ３．３５　ＰＰｍ　（３，７／’）　
　　δ７．００〜７．７０　ＰＰＭ、　（３１１）元素
分析値（Ｃ□３Ｒ□２Ｎ２０Ｃ１２＝　２８３．１６９
　）計算値（％）　　（１’：５５．＋４　　Ｈ：４．
２７　　Ｎ：９．８９実測値（％’）　　Ｃ：５５．０
２　１１：４．２９　　Ｎ：９．９５以上の結果より Ｅ３ 実施例　２ １．３−ジメチル−４，４−［α−メチル−（４−りＯ
ルベシジリデシ）〕−２−じラリ−ルー５−オンの製造 １．３−ジメチル−２−ｔ：　５リール−５−才シ２．
２４　ｆ　（０，０２モル）をトルエｙ２Ｑｍｌに懸濁
し、４〜りＤルアセトフエノシ３．７１　Ｆ　（０，０
２４［ル）を加え２時間還流した。反応後減圧下でトル
ニジを除去し、残にエタノール：水＝ｌ：１１０ｍ１を
加え結晶を析出した。得られた結晶をエタノール：水−
１：ｌで再結晶し白色結晶４．１０２（収率８２．５襲
）を得た。

融点　１５９℃ 結晶の重クロロホルム中での＃　Ｍ　Ｒは次の様に示し
た。

δ１．５１　ｐｐｍ　＜　３ｎ）　　δ２．７８　ｐｐ
ｒｎ　（３ｎ　）δ３−３５　ｐｐｍ　（３１１）　　
δ７．１０〜７．７０　ｐｐｍ　（４Ｈ）元素分析値（
Ｃ□３Ｈ□３Ｎ２０Ｃ１＝　２４８．７２　）計算値（
チ）　　Ｃ：６２．７８　１１：５．２７　　＃：１１
．２６実測値（％）　　Ｃ：　６２．５９　　ノ１：５
．２４　　Ｎ：　１１．３５以上の結果より Ｃ１ｌ。

実施例　３ １．３−、Ｔ；メチル−４，４−（α−メチルベシジリ
ヂン）−２−じラリ−ルー５−オンのＨ造１．３−ジメ
チル−２−ヒラリール−５−オυ２．２４．　ｆ　（０
，０２七ル）とアセトフェノン４．８０２（０，０４Ｅ
ル）を合せ１２０℃で１時間加熱した。反応混合物をシ
リカゲルカラムク０マドシラフイー（溶出溶媒ルーへ十
サシ：酢酸エチル＝４：１）で精製し油状物３．２１Ｆ
（収率７５％）を得た。

油状物の重り００ホルム中でのＮＭＲは次の様に示した
。

δ１．４８　ＰＰｍ（３１１）　　　δ２．８１　ＰＰ
Ｍ　（３１１）δ３．３６　ＰＰＭ　（３Ｈ）　　　δ
７．１０〜７．８０７）７７７Ｌ　（５１１）元素分析
値（Ｃ□、ｌｒｉ、、ｙ２ｏ　＝　２１４．２’７１　
）計ｑ値（％）　　Ｃニア２．８７　１１：６．５９　
　Ａ’：Ｉ３．０８実測値（チ）　　Ｃ’ニア２．７４
　　ＪＩ：６．６３　　＃：Ｉ３．１２以上の結果より ｌ１３ 実施例　４〜１６ 実施例１〜３と同様の方法で実施例４〜１６の化合物を
製造した。＃　Ｍ　Ｒ及び物性を第１表に示した。

第　　Ｉ　　表 Ｈ３ 処方例１（１０％粒剤）　　　　　　　ＣＭｋｉ部）実
施例１の化合物　　　　　　　　　　　　　　１０リタ
ニシスルホン酸ナトリウム　　　　　　　　　０．５ド
ヂシルベシしジスルホン酸ナトリウム　　　　　２ケイ
ソウ±　　　　　　　　　　　　　　　　　２７．５ベ
ントＪ°イト６０ 処方例２（５０％水和剤） 実施例２の化合物　　　　　　　　　　　　　５０リグ
ニυスルホシ酸ナトリウム　　　　　　　　　１ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム　　　　　４クレー　
　　　　　　　　　　　　　　　４５処力例３（３０％
乳剤） 実施例３の化合物　　　　　　　　　　　　　　３０ポ
リオ士シエチレシノニルフェニルエーテル　　　　１０
ジメチルホルムア三ド　　　　　　　　　　　　２０十
シレシ　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０なお
、粒剤の場合には、各成分を均一に混合し、水を加えて
充分混練したのち造粒し、ついで細かぐ切断して粒状の
ものとし、乾燥して製造される。

水利剤の場合ｋｌ、各成分を均一に混合粉砕し、乳剤の
場合には１トＪ−に混合溶解し７てそれらを得ることが
できる。

試験例１（湛水処理テスト） １１５０００ａのワクナーポツ］・に水１１１土撰を入
れ、さらにその表層にそれぞれノじ工、タマガヤツリ、
アｔす、十カシク１Ｊ及びホタルイの種子が混入してい
る土を入れ代かきを行につた後、ミズノｊ′１７ツリ、
ウリハワの塊茎を３ケずつ置床した。そののち２葉期の
水４’ｉｉｉ苗を移植し、水深を３Ｃｒｎに保った。

ついで実施例に示す方法で得た化合物を有効成分とする
粒剤を処方例１に準じて製剤し水稲の移植後各々有効成
分が５０１／σと在るように均一に散布し、薬剤ｈ１′
１用後３週間目に各植物に対する除草活性及び水稲に対
する薬害を調べた。結果を第丁表に示す。尚、除岑活性
は肉眼観察によシ、次の基準に従って、無処理の場合と
対比した指数で評価した。

（指数）　　　　（除草活性） ０　　　　変化なし １　　　　１〜２４％阻害 ２　　　２５〜４９％阻害 ３　　　５０〜７４％阻害 ４　　　７５〜９０％阻害 ５　　　　　完全枯死 尚、処方例２に準じて製剤した５０％水和剤（試験例２
）及び、処方例３に準じて製剤した３０％乳剤（試験例
３）を用いた場合も試験例１と同じくいずれの化合物を
用いた製剤も高い除草活性を示し、水稲に対する薬害も
見られなかった。

第　　Ｉ　　表 ｌｌ３ （以　　　−ヒ　）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■　一般式 〔式中Ｘは水素原子、ハロゲン原子、低級アル士ル基、
   低級アル］士シ基又はニド０基を示し、ｎは１〜３の整
   数を示す。〕 で示される４、４−　（α−メチルベシジリヂン）−２
   −じウソ−ルー５−オシ誘導体。 ０式 で示される１、３−　、；メチル−２−ビラジールー５
   −才ンと一般式 〔式中Ｘは水素原子、八〇）ｆンＪΩ子、低級アル十ル
   基、低級アルコ十シ基又はニド０基を示し、ルは１〜３
   の整数を示す。〕 で示されるアしトフ１ノン誘導体とを反応させることを
   特徴とすＺニ一般式 〔′式中Ｘ及びルは前記に同じ。〕 で示される４、４−　（α−メチルベシジリヂシ）−２
   −じラリ−ルー５−オン訪導体の製造法。 ■　一般式 Ｃ１１３ 〔式中Ｘは水素原子、へＯゲシ原子、低級アル士ルＪ、
   （［、低級アルコ士シ基又はニトロ基を示し、ルは１〜
   ３の整数を示す。〕 で示される４、今一（α−メチ」レベシジリヂ′Ｊ）−
   ２−ヒラジールー５−オシ誘導体を有効成分として含有
   することを特徴とする除草剤。