JPS5952582A - 廃液中の微量水銀除去法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本艷明は廃液中の微鼠水銀の除去法に関し、詳しくは廃
液、特に焼却炉廃水中の水銀をス）　ＩＪツブせしめた
後のＨｅ水にスピネル化合物を生成させ分離した廃液に
含まれる４Ｔ＆Ｍの水銀を除去し完全に無害化する方法
に関するものである。

□焼却炉□からの廃ガス、特・こ都市ゴミ焼却炉からの
廃ガス中蚤こは柚々雑多な有νｒ物賀が含まれＣい漫た
め、ｊｉ常これらの廃ガスは洗浄処理されてから゛大気
中へ放出されるが、用いた洗浄廃液の処理が問題となる
。

たとえば塵芥（こ加えて、ゴム、フラスチツクス。

その他の＋ｊＪ燃物を含む都市ゴミを１４′を却した場
合をこは、その廃ガス中に伏酸ガス、水蒸気のほか硫黄
酸゛化物、窒素酸化物、塩素、塩化水素等の・ｎ害ガヌ
をこ加え（有害金属塩粉末を含む場合が多く、また当然
電池、螢光灯などに含まれる水ｊｊ（が焼却中に１ｔｉ
Ｊ記塩化水素や硫黄酸化物などと化合した塩化物、硫黄
酸化物との化合物などとなって含まれ°（来る。これら
を水またはアルカリ性溶液等の洗浄液で処理すれば廃ガ
スは浄化されるが、有害物を１吸収した洗浄廃液の照害
化処理が雌しい問題となっている。廃液中に含まれる一
般の硫黄酸化物。

硅化物、塩化物等は化学的ないしは物理的手段をこよっ
て安全無害なもの蚤こ変ＪＪ奥し′（分ｍ、同収、もし
くは布状放流処理することは比較的容易であるが、有害
な暇金属化合物は希薄な＃度であってもこわを海域、河
川等に放流することは許されず、従ってイｊ否な重金属
を分離回収し、廃水を無害化するとはきわめて困＋１Ｆ
な問題であった。

重金属類ことに水銀含有廃水から水銀などの重金属を固
定分離する方法は従来より多数提案され・〔いるが、」
−栗的な規模で実施しうる方法は柚々問題があり、充分
確立されるをこは到つ°（いない。

本発明者らは焼却炉開カス洗浄廃液をスビイ・ル化反応
を利用して処理するをこ際し、酸化反応のために空気を
吹込むと液中番二含イｆされる水銀の大部分が蒸気とな
って空気中に同伴されることを見出し、さらに詳細な検
討を加え積極的に廃水中の水銀を１Ｌ１１収し廃水を無
害化する方法を発見し、さき瘉こ特願昭５７−１０３８
５号　「廃水中の水銀回収法」として特許出願した。即
ち該発明は水銀含有廃水を第１鉄イオンの存在Ｆ１１５
℃以上の温度で処理し、このときストリップしたガスを
冷却し、水銀を分離することを特徴とする廃水中の水銀
１ｐｊ収１法である。

該発明にあっては、ス）　ＩＪツブ後の廃水を、ｐ、　
０２〜１．０ｍｏｌ／／のＮＯ３−の存在ト、苛性アル
カリにて中和した後、ＰＩｌを６．５〜１１．５４こ保
持し、必要・こ応じて５０℃以上に保ってスビイ・ル化
合物を生成させ生成物を分離させることも１１　ｒｔｅ
である。

焼却炉焼ガス洗浄廃水には通常この程度のＮ０ｓ−が含
まれているので改めて添加する必要はないが、Ｎ０ｓ−
の含まれていない廃水を処理する。場合には硝酸ソーダ
のごとさ６ｉ’ｌ　酸塩を添加する。この時、廃水が酸
性であれば、ｈｒ性ソーダ、苛性カリ等の苛性アルカリ
で中）１１シ、Ｐｋｌを６．５〜１１．５に保持し、要
すれば加熱し〔５０℃以」二をこ保ちながら、更に酸素
含有ガスを吹込んで酸化し、スピネル化反応を行なって
スピイ・ル化合、物を生成させ、生成した沈澱を常法に
より分離する。このときの条件は廃水に含まれる水氷以
外のカドミウム、クロ、ム。

コバル）、ｍ、Ｉｋ、ニッケル、マンガン、　ｊｌｌｌ
。

銅ノ工どの重金Ｊ１ルならび（こ砒素などの有害物質の
４）ｈ知合こより適宜選定されるべきである。１勿−水
銀除去のために用いられたＦｅ”＋はそのままスピイ・
ル匙反応昏こも４り用されるか、な３不足する場合番よ
硫１府第１鉄、塩化第１鉄などの第１鉄塩を追加する必
要がある。また水銀を回収するためのストリッピングが
スピネノＶ化の別処理として投に立つ場合もあり、俊の
ロセ化が少なくてすむこともある。従ってＩｉｉれ明の
廃水中の水銀除去回収法と重金属無害化処理とを組合せ
゛〔連続しｃ行ｌヨう方決が効率もよく経済的に処理で
きる場合が多い。このようにすれは４抽の廃水中に含ま
れるクロム、コノ（ルト、ニッケル、鉛、亜鉛、砒累、
−，カドミウム。

錫などの有害！１【金属は一埜にスビイ・ル化合物中に
移行して水不溶性の沈澱を生する。この場合、他の雑多
な塩類が液中に存在し°Ｃい°Ｃもこれら力薯スピキル
化反応に実質的な支障を一す・えないばかりでなく操作
域を広げ′〔工業！１′Ｊ規４ｄでの実施をｔ＋Ｊ　Ｉ
Ｍにし１すたことはまた該発明の効果である。

このよう蚤こして生成したスピイ・ル化合物の沈澱７ｂ
ト別または遠心分１’Ｊｉによつ′Ｃ液と分離され、゛
１区波←ψ害防止Ｉ料、埋Ｍ＋４科などをこ・１効利用
することができる。

スピネル化反応の沈叡をり・離した廃液は無青化されて
い（、ＪＪｊ常はそのまま１井出すること力（できるが
、ざら（二本鎖の１４を少なくする必要のある３１合に
は、前記のよう番こ分離したのちの廃１ｉ’９−４こ、
還元剤を加えてス）　ＩＪツブするか、戒は酸化力１１
を務、；加した後還元剤を加えてストリップするか、も
しくは酸化剤と還元剤を同時に加えながらス）　Ｉ７ツ
プすれば、廃液中の水銀を完全に１す１１１父１分細、
することができる。

ここをこおいて使用１する還元剤は、ヒドラジン。

水Ｊ５　化硼素ナトリウム、塩酸ヒドロキシルアミン。

使用する酸化剤としては次亜塩素１１々塩、過酸化水素
、過硫酸塩、亜塩素酸塩、梨気、酸素、オゾン銀灯（こ
より紫外線を照射すればざらにＩ級化効果を上げること
ができる。ストリップするをこは空気。

酸素の他輩素などの小活性ガスを用いることもでき、ま
た減圧もしくは水蒸気蒸留によりストリップすることも
できるが、工業的には空気を吹き込むのが好ましい。な
お、ストリップしたガスの水銀は単独に或はさＩこスト
リッ□プしたガスと共に冷却器＋；＝；＋ｇ　して、水
銀を回収することもできる。

また本発明の方法は水銀含有１５′６水を中和沈澱法。

硫イ１；ソーダ法＋　ｔｔｉ：解脱Ｊ１．を法、鉄粉法
なとの方法で処理した炉液ならびにこれらの叡をさら番
こキレート樹脂で吸ｊｈ処理したｔｐ液（こついても適
用でさ、これらの方法で除去しきれなかった水銀をさら
に完全に除去して０．１ｐｐｂ以トーにもすることがｉ
ｉＪ能である。

本発明をこまればイイ害物を希薄濃度で含む廃水の処理
が装置６、を大型化することな（１４ｋｂ　°ｃ効果的
に５、工業化することができる。そし゛Ｃ本発明の方法
ＧこＪ′れば焼却炉廃水を始めとする廃水中の水銀を始
めとする有害型金屑を除去し°〔完全に熱管化すること
ができるので、その工栗的価１＋ｉは大きい。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的・こ説明する。

実施例１ 焼却能力３００Ｔ／ｉ）の都市ゴミ焼却炉からの廃ガス
７０．０００　Ｎｒｎ”／Ｈ（乾きガス）を７０，００
０　ｋｇ／ｋｌの洗浄液が循環され、２４％苛性ソーダ
水溶液によってＰ）（が７１ｉＪ後に６ん口１１され左
湿式洗浄装置の＃６紙に送入し洗浄した。この洗浄の結
果廃ガス中の塩化水素は１．０００　ｐｐｍから１０ｐ
ｐｍＧこ減少した。

洗浄液の大部分を１環しつつその一部を抜出した。

液中の塩濃度は１８％で、抜出し液ｉ（はｌ、　００５
にｇ浬である。この洗浄廃水の地番こ、灰汚水５０　ｋ
ｇＡＩボイラー洗浄廃水１００　ｋｇ／Ｈ、イオン交換
４ｒｌ　＃ｔ？再生廃液２００　ｋｇ／ｉｌが混入し、
合計１．３５５　ｋｇ、４１の廃水が焼却炉廃水として
排出された。この廃水中（こは水銀を８９　ｒｎｇ／ｌ
　含有していた。これを連続ｒｉｌｊｌｂｋ４’ＪＶ　
＋：棉＃　ＭｔＭ’）’ｔ　ｉ　鉄７　水塩ヲ３５　ｋ
ｇ／ｆ（０）割合で添加し、２４％苛゛性ソーダ水溶液
でＰｌ■を１０にＩｔｌＩＭ整し、温度を７０℃に保持
して長、拌しながら、ｌ！ｊ、、９１時間処理した。そ
の俊反応槽［導入し、プロワ−より４１　Ｎｍｊ／Ｈの
空気を吹込んだ。出目空気中には７０℃の飽和水蒸気と
金属水銀が蒸気となって１１．５ｇ／１１含有されてい
た。これを冷却器により１０℃まで冷却することにより
１１．２　ｇ／Ｈの液状金属水銀を回収した。

一方水錨を除去した焼却炉廃水中には水ｆ１色以外の各
挿有害重金属が含まれＣいるので、これに硝酸ナトリウ
、ムを１　ｋｇ　／　１１の割合で添加１１Ｐｋ■］　
０゜温度、７０．神を保持しながら空気を吹込み、スビ
キル化合物を生成させ、炉別した。このようにして第、
１犬舎こ示すとおり焼却炉廃水中の！１【金属は処理炉
液欄のごとく減少し１処Ｊ！Ｉ！枦故中の残存重金属濃
度は法定規制を充分満足するものでま）つた。

第　１　表　　　（Ｊｉｊ４ｉγ：　ｐｙｎ）この第１
表Ｇこ示す処理が液（二つい′て、さらに含有水銀をす
べて除去回収すべく、還元剤とＬ℃亜ニチオン酸ナトリ
ウムを１１６　（ｌ　ｇ／Ｈの割合で添加Ｌ−Ｃ，Ｐｉ
−１１１，ｙ度７０℃をニ調節りながらブロワ−より空
気を５０　Ｎｍ’／Ｈの割合で吹込むことＱこよって処
理し、液中の含有水銀を０．００２ｐｐｍ　　に減少さ
せた。なお、出口空気はＦｌ’ｌｌ記の処理（こおいて
含有水銀を含む空気と共Ｇこ冷却して水銀を分離回収し
た。

実施例２ 実施例１の第１表に示す処理が直について、さら番こ含
・ｈ水銀をすべて除去回収す・〈＜、ｌ’１（１１゜泥
Ｉｌｌ：　７０℃ｉ’ニー　ｉ＋ｉ、Ｉｇｌｉ　Ｌ、２
　塩、　ｉｎ＃　ヒＦ　ラジンを２３０１乃ｌ　の割合
で添加しながらブロワ情こより突気を５０　Ｎｒｒｆ、
Ａｉの割合で吹込むこと（こよって処理し、液中の含有
水銀を０．０００５ｐｐｍに減少させた。

実施例３ 実施例１の第１表（こ示す処理炉液に、酸化剤とし“（
次唾塩素ｎｇ！ナトリウ、ムを、ｓ　００　ｇ／）ｌ　
　の割合で添加し、Ｐ　Ｉｔ　ｌ　Ｏ、ｉ＋清１（Ｌ７
（）℃に調整しＣ徒拌混合して反応さじ、次いで亜（＃
ｊｌｆ々ナトリウムを添加して酸化ｊζ１元゛市位を±
０に５．ｊ・１′）淡し、引さ１続さＪｊ１酸ヒドロキ
シルアミンｆｉ８１１　ｇ／Ｉｉの′ＮＩ合でｆＪｓ加
りながら空気を５０　Ｎｍ／ＩＩのＳ＋：’Ｊ　’ｒＴ
で吹込むことによって処理し、液中の含有水銀を（１，
０（１０４ｐ　ｐｍ　Ｇこ減少することができた。

実施例４ 実／ｉｉ［ｊ（ＰＩｌ　＆こおい°〔焼却炉廃水としＣ
排出された１３５５　ｋｇ／１１の廃水中に塩化１１λ
２鉄６水塩を３００今ｇ／ｌの割合で添ａｌｌ　Ｌ、２
４％苛・１゛トソーダでＰ　Ｉｆｌ（１４ニ調祭し“ξ
沈澱物を分Ｍ　Ｉ−たところ処理水中の水銀は１．５ｒ
ｒ１ｇ／／　　となった。

この処理水をこ５４糸水４１１ヒドラジンを６００　ｇ
、４１の割合で添加したことおよび）’　ｌ（１０に１
−た以外は実施例３と同様番こ処理したところ処理１１
ｖ中の水銀は０．００１ｐｐｍ　　まで減少した。

実施例５　。

実施例、ｌとｌ＋ｔｊ様の焼却炉ガス洗浄装置６から液
中の塩濃度７％で、液絨２６００　ｋｇ／１１の洗浄液
を抜さだした。このＢｌ！液には水銀が５．ｏ　ｍｇ／
ｌ含まれていた。

この廃液に硅化ナトリ゛ウムを２５　ｍｇ／／添加して
反応させ、その後で塩化第２鉄６水塩を６００ｍｇ／ｌ
加え、苛性ソーダでＰ　）ｌ　ｌ　ｌ）に調整し、沈澱
物を濾過したところ液□中の水銀は０．０２　ｍｇ／ｉ
であった。

この液をＰＨＩｌ、温Ｊｌニア０℃に調整し、２塩酸ヒ
ドラジンを２３０　ｇ／Ｈの割合で添加しながらグロソ
ーより突気を１　（１０Ｎ１１ｌ’／）ｌの割合で吹込
んで処理することにより液中の含有水銀を０　、０００
５ｐｐｍ番することができた。

＄ｈ１列６ 実施例４の水銀を１．５ｍｇ／ｌ含有するか液をビーカ
ーに１１採取し、この液をスミキレ−１・Ｑ−１Ｏを充
填した塔にＳｖ５でｊＬＩｊ過させたところ液中の水銀
は０．００７ｍｇ／／にまで減少し′た。さら番ここの
廃液を温Ｉｉ７０℃、ＰＨｘｉに調整し、空気を１１！
□／ｍｉｎの割合で吹込み、５４％水加ヒドラジン２６
５ｍｇ添加し“〔処理した結果、液中の水銀はｏ、ｏ（
ｉｏｔ　ｐｐｍ　　＊で減少した。

実施例７　　　′ 実施例６でイＶられた１）、００７　ｍｇ／ｌ！　　の
水銀を含有する廃液を温度６５℃、ＰｆｉｌＯに一輛し
、空気を１１／ｍ　ｉ　ｎの割合で吹込みながら、水素
化蝉１素ナトリウム３　ｍｇ／ｌ添力１して処理した結
果液中の水銀は（１，０００３ｐｐｍ番こまで減少１−
た。

出願人　製鉄化学に朶林式会住 代表ｈ　佐々本　　浩 手続補正轡（自発） 昭和５８８１９月７ｑ日 特許庁長官　若杉和夫殿 １　事件の表示 昭和５７鋒特訂願第１０８１９６号 ２　発明の名称 廃液中の微量水銀除去法 ３　補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 ７５−０１ （置０７９４−３７−２１５１） ４　補正の対象　　明細書 ５補正の内容 （１）明ＩｌＦ？第１頁２行発明の名称をＩＰ液液中微
量水銀除去法」と補正づる。

（２）明明細書第１〜２、特許請求の範囲を以下のとお
り補正づる。

１２、特許請求の範囲 （１）　微量の水銀を含有覆る廃液に還元剤を加えるか
あるいは酸化剤ならびに還元剤を加えガスでス１〜リッ
プすることを特徴とする水銀の除去法。

（２）　廃液が水銀金石廃液を第１鉄イオンの存在下１
５℃以上の温度で処理しス１−リップした侵の廃水を０
．００２〜１．０ｍｏ、ｌ／ＩのＮＯ３の存在下、苛性
アルカリにて中和した後、Ｐ）ｌを６．５〜１１．５に
保持し、スピネル化合物を生成させ分離した廃液である
特許請求の範囲第（１）項記載の水銀除去法。

（３）ｉ！元剤がヒドラジン、水素化硼素す１−リウム
、塩酸ヒト１」キシルアミン、亜硫酸すｌ・リウム、亜
ニチオン酸すトリウムよりなる群から選ばれた１種以上
である特許請求の範囲第（１）Ｉｎまたは第（２）項記
載の水銀除去法。

（４）　酸化剤が次亜塩素酸塩、過酸化水素、過硫側り
亜塩素酸塩、空気、酸素、メゾンよりなる群から選ばれ
た１１！１以上である特許請求の範囲第（１）項または
第（２）項記載の水銀除去法。

（５）　空気Ｃストリップする特許請求の範囲第（１）
項記載の方法。」 （３）明細書第１２頁第１６行［実施例３１を［実施例
２１と補正する。

（４）明細書第１４頁第９行のあとに、実施例８実施例
９および実施例１０を追加する。

［実施例８ 実施例１、表１の濾液１１に０３を６０１１１ｇ添加し
ＰＨ５ｉ度７０℃で酸化反応を行い、次いでＰＨ１０２
１度７０℃で５４％水和ヒドラジンを１２０ｍｇ添加し
空気をｌ　ｉ　／ｍｉｎの割合で吹込みながら反応させ
たところ処理液中のＩ」　が０．０００１ｍり／１とな
った。

実施例５） 実施例１、表１の濾液１１にΔ！粉末を３００　＃Ｉ３
添加しＰＮ２温度７０℃で反応さけ次いでＰ）−１１０
温度７０℃で空気を１　ｐ　／ｍｔｎの割合Ｃ吹込み、
しかる後決別した処理浦液中にはＨｇは０．００１ｍｙ
／りどなっていた。

実施例１０ 実施例１、表１の濾液１１にＫＭｎＯ４を２００■添加
しＰＨ１０温１！！　７０℃で反応させ、イの後Ｎａ２
ＳＯ３で酸化還元電位を±０とし濾別した濾液に５４％
水和ヒドラジンを６０＃Ｉｇ添加しＰ　Ｈ１０、温度７
０℃にて空気を１／／ｍｉｎの割合で吹込みながら反応
させたところ処理液中の［１以」二

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　微最の水銀を含ｍする廃液に還元剤を加える
   か或いは酸化剤ならひに蓮元剤を加えガスでストリップ
   することを！４＃ｔｌｉとする水銀の除去法。 （２）　　廃液が、水銀含有廃水を第１鉄イオンの存在
   下１５℃以上の温度で処理しストリップした後の廃水を
   ０．０２〜１．（ｌ　ｔｎｏｌ／／のＮ（Ｊ３　　（７
   ）存在下、苛性アルカリにて中和した後、Ｐｉｔを６．
   ５〜１１．５に保持し、スビイ・ル化合物を生成させ分
   ′ｆ、１１．　した１イに液である特許ｄ：″ｊ求の範
   囲第（１）項記載の水銀除去法。 （３）　　還元剤がヒドラジン、水素化４Ｉｌｌｊ素ナ
   トリウム、塩酸ヒドロキシルアミン、唾硫酸ナトリウム
   。 雁′四チオン６Ｑナトリウムよりなる相・がじ選はれた
   １柚以上である特許請求の範囲第（１）項または第（２
   ）項記載の水銀除去法。 （４）酸化剤か次亜塩素酸塩、過酸化水素、過硫酸塩、
   亜塩素酸塩、空気、酸素、オゾンよりなる群から選ばれ
   た１柚以」二である１、ｖ訂請求の範囲第４艮 （１）項または第（２）項記載の水勢除去法。 （５）　　空気でストリップする持ｆｉ’ｆ請求の’＋
   ｊ＋１４囲第（１）項記載の方法。