JPS5953948B2 - 芳香族ポリアミド系合成繊維の処理法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は芳香族ポリアミド系合成繊維の処理方法に関す
る。

さらに詳しくは芳香族ポリアミド繊維をその延伸工程以
後において特定の油剤成分を好適割合いに配合した処理
剤で処理することによって前記繊維に優れた訓電性を付
与せしめ紡績安定性にすぐれた芳香族ポリアミド系合成
繊維を提供するための繊維処理法に関するものである。

芳香族ポリアミド系合成繊維は優れた耐熱性と耐炎性を
有しているため難燃性の繊維として最近賞月されている
。

しかしポリエステル繊維あるいはナイロン繊維と異なり
融点が非常に高いために通常の熔融紡糸法では糸に成型
することができない。

したがって普通、紡糸法としてもっばら湿式あるいは乾
式法が採用されている。

しかも紡糸工程において、湿式法では塩化カルシウムの
凝固浴を使用する関係上ポリマー中に塩化力ルシュウム
が残存したり、乾式法では酸クロリドとアミンの反応で
生成される塩酸を中和するために石灰が加えられるが、
それによって塩化力ルシュウムが生成したり、さらにポ
リマー溶液を安定化するために塩化力ルシュウムを積極
的に添加し、乾式で紡糸する方法がとられている。

そのためいづれの方法にしても糸を形成させた後ポリマ
ー中に存在する塩化力ルシュウムを除くために水洗が行
なわれている。

しかし糸の製造工程中にポリマー中に残存するこの塩化
力ルシュウムを皆無にすることは不可能に近く、いくら
かのカルシュラムイオンはどうしても水洗後にも残る。

この残存力ルシュウムイオンは油剤処理工程で大きな悪
影響を及ぼす。

例えば訓電剤として通常よく使用されるアニオン活性剤
とくにスルホネート系あるいはホスフェート系化合物と
イオン交換を起して水に不溶性のカルシュラム塩に変化
するために本来の性能が得られず余分に油剤を付着させ
なければならないといった問題も起る。

さらにこの種の反応は油剤付着浴中で起るために本来透
明の状態で得られるべき油剤水溶液がカルシュラムイオ
ンによる置換が進行するため、液か油濁化し、さらに反
応が進行するとスカム状物質が浮遊し、糸の製造工程の
安定化にきわめて大きなマイナス囚となる。

そして、さらに析出しなスカムが繊維に付着し二次加工
工程特に紡績工程においてローラーなどに異物となって
付着し巻付きの因となる場合もでてくる。

そしてさらに二次加工工程で針などをさびつかせる原因
になる場合もある。

また芳香族ポリアミド繊維は本来非常に耐熱性の高い繊
維であるという特徴を生かした用途にむけられるために
二次加工工程で非常に高い温度の熱処理を受ける場合が
あるが付着されている油剤の耐熱性が著るしく低い場合
には着色のため外観を悪化させたりまた熱によって油剤
が揮発し、そのためにかえって障害となる場合もあるの
で可成り高い耐熱性が必要になる。

すなわち熱処理後も何等変色することなくすぐれた制電
性が維持されることが好ましいことは云うまでもないこ
とである。

また、これまでによく知られているように芳香族ポリア
ミド繊維はポリエステル繊維などに比して制電性を与え
ることが非常に難かしく非イオン活性剤などでは二次加
工工程例えば紡績工程に適用できるような制電性は得難
く、アニオン活性剤といえどもカルシュラムイオンとの
反応性があるという先述の制約条件のため、具体的に選
択される油性の範囲は極めて限定される。

また、カチオン活性剤を主体にすると二次加工工程での
針の発錆さらにはカルシュラムイオンによる発錆などの
欠点が助長される場合が多い。

加つるに耐熱性の問題もある。

また、両性活性剤などによる方法もあるがやはり針の発
錆、耐熱性さらには吸湿性が大きいものが多く紡績性な
どもよくない。

これらの欠点を改良するために、古くは防錆性と帯電防
止性とを有するアルキルホスフェート系の帯電防止剤を
主成分とする処理剤、さらにはアルキルホスフェート系
の帯電防止剤の欠点であるカルシュラムイオンとの反応
性を低下し、かつ訓電性を改良するためにポリオキシエ
チレン鎖が導入されたアルキルホスフェート化合物類を
主成分とする油剤が提案されてきた。

その場合アルキルホスフェートとは異なって力ルシュウ
ムイオンとの反応にさいしてフロック状スカムにはなら
ないけれども、しかし、初期の段階には透明でも直ちに
白濁化の傾向を有し、可成り付着量を多くしないと効果
を出せないといった欠点がある。

また付着量を多くすると紡績性が低下し、ローラー巻き
付きなどが増大し、生産性が著るしく低いという問題が
でてくる。

一方、カルシュラムイオンとの反応性の低い制電剤とし
て古くからサルフェート化合物がよく知られており、天
然繊維、レーヨンなどの紡績にはよく用いられているが
耐熱性の面で劣り芳香族ポリアミド繊維にはそのままで
は全く使用に耐えることができない。

本発明者らはこれらの欠点を除去すべく鋭意検討の結果
、芳香族ポリアミド系合成繊維にその延伸工程以降にお
いて下記に示すように特定の油剤成分を配合した処理剤
を付与せしめることによって油剤自体のカルシュラムイ
オン交換性をできるだけ低減せしめ、かつ繊維の制電性
を高め加熱時着色もなくさらに加熱による油剤付着量が
減少する傾向もきわめて少なく、かつ二次加工工程例え
ば紡績工程における紡績性のきわめて優れた芳香族ポリ
アミド系合成繊維に到達し、本発明を完成したものであ
る。

すなわち本発明は、芳香族ポリアミド系合成繊維にその
延伸工程以降の工程において一般式（１）％式％（１） 〔但し、Ｒは炭素数８〜１８の飽和あるいは不飽和のア
ルキル基、Ｐ＝１〜ｉｏｘはＮａ、Ｋを示す。

〕で示される化合物と一般式（２） 〔但し、Ｒは炭素数８〜１８の飽和あるいは不飽和のア
ルキル基、 Ｒ’、 Ｒ“は水素原子又はメチル基であ
り、ｎ＋ｍ＝１〜１０の正の整数１は１又は２であり、
ＭはＮａ、 Ｋ５ Ｌｉ、アンモニウム、有機アミン残
基を示す。

ここにの共重合はランダムでもブロックでもよい。

〕で示されかつ酸価が０〜５０よりなる変性リン酸エス
テルとからなり、（１）式と（２）式の成分比が（１）
式／（２）式＝５：１〜１：１で（１）式の成分と（２
）式の成分の和が全油剤組成中受なくとも６０重量％以
上からなる処理剤を繊維に付与せしめることを特徴とす
る芳香族ポリアミド系合成繊維の処理法からなるもので
ある。

本発明における芳香族ポリアミド系合成繊維としては、
例えば次のものがあげられる。

（１）芳香族環を有するジカルボン酸と、芳香族環を有
するジアミンとの縮合ポリアミド。

例えはジカルボン酸として、テレフタル酸、イソフタル
酸等、ジアミンとして、メタフェニレンジアミン、キシ
リレンジアミン等を使用した一種のジカルボン酸、一種
のジアミンからなるホモポリマーであってもよく、ジカ
ルボン酸成分とジアミン成分のうち、何れか一方または
両方２種以上の化合物よりなる共重合ポリマーであって
もよい。

代表的なものとして、例えばポリメタフェニレンイソフ
タルアミド、ポリメタキシリレンジアミンテレフタルア
ミド、或いはメタフェニレン、ジアミン、イソフタル酸
、および゛テレフタル酸の共重合ポリマー等が例示され
る。

（２）芳香族環を有するアミノカルボン酸を縮合したポ
リアミド 例えばアミノカルボン酸としては、パラアミノ安息香酸
、パラアミノメチル安息香酸等を使用した一種のみから
のホモポリマであってもよく、二種以上のアミノカルボ
ン酸の共重合ポリマーであってもよい。

代表的なものとして、例えばパラアミノ安息香酸の縮合
物があげられる。

（３）前記（１）、 （２）を共重合したポリアミド代
表的なものとして、例えばメタフェニレンジアミン、イ
ソフタル酸、パラアミノ安息香酸の三成分を縮合したポ
リアミド。

また、本発明で用いられる一般式（１）の化合物は通常
公知のサルフェート化合物であり Ｒ−０℃ＣＨ２ＣＨ２Ｏ＋ＰＳＯ３Ｘ 〔但し、Ｒは炭素数８〜１８の飽和又は不飽和のアルキ
ル基、Ｐは平均重合度を示し、Ｐ＝１〜１０、ＸはＮａ
、Ｋを示す。

〕具体的には高級アルコールにエチレンオキシドを反応
させて得られる化合物のサルフェートのナトリウムある
いはカリウム塩からなり、Ｐとしては好ましくは２〜６
が最適である。

例えばＰＯＥ（ポリオキシエチレンの平均付加モル数）
として示すならばＰＯＥ（１）オクチルサルフエー）、
ＰＯＥ（２）テ゛シルサルフエ−１−，ＰＯＥ（２）ラ
リルサルフエート、 ＰＯＥ（３）セチルサルフェート
ＰＯＥ（５）オレイルサルフエー）、 ＰＯＥ（１０）
ステアリルサルフェートなどのナトリウム塩あるいはカ
リウム塩をあげることができる。

これらのＰＯＥ（Ｐモル）付加のサルフェート類は古く
から耐硬水性に富むということで、カルシウムイオン交
換性がきわめて小さい界面活性剤として知られ事実本発
明におけるカルシュラムイオン反応性の面では他に類を
見ない安定した化合物であり、透明水溶液は白濁には至
らない。

したがって非常に安定な制電性を有する。

しかし、この大きな特徴を有しながらも逆に、加熱する
と着色が甚だしく、かつ加熱減量もきわめて大きく熱安
定性の面からは非常に大きな欠点があるために、そのま
１では実用できない。

一方、ポリオキシエチレン鎖の付加していないアルキル
サルフェート類もあるが、溶解性の面さらには熱安定性
の面さらには、紡績工程での集束性がよくないことから
本発明からは除外される。

本発明者らはこのカルシウムイオン反応性の低い特徴を
生かし、かつ熱安定性の著しい向上と″共に、さらに芳
香族ポリアミド系合成繊維の訓電性を更に高めると共に
紡績性を高めるべく種々検討の結果一般式（２）すなわ
ち 〔但し、Ｒは炭素数８〜１８の飽和あるいは不飽和のア
ルキル基 Ｒ／、 Ｒ１１は水素原子又はメチル基であ
り、ｎ十ｍは１〜１０の正の整数、■は１又は２を示し
、ＭはＮａ、 Ｋ、 Ｌｉ、アンモニウム。

有機アミン残基を示す。

ここにの共重合はランダムでもブロックでもよい。

〕で示されかつ酸価がＯ〜５０からなるポリオキシアル
キレン変性リン酸エステル塩類を一般式（１）と併用す
ることにより、カルシュラムイオン反応性を何等増大さ
せることなく熱着色ならびに加熱減量を大巾に低減させ
得ることを見出した。

しかし、ポリオキシアルキレン変性リン酸塩単独ではカ
ルシウムイオン反応性を低下させることは困難であり、
事実一般式（２）の透明水溶液ではアルキルホスフェ−
１〜の塩のようにスカムとして成長した粒子までには至
らないまでも直ぐに白濁する傾向があり、単独では使用
できない。

一方ポリオキシアルキレン基の導入されていないアルキ
ルホスフェート塩類は、カルシュラムイオン反応性がき
わめて大であり、はとんど瞬時にフロック状のスカムに
なり、たとえ一般式（１）と併用しても側底実用化でき
るようなものではない。

また、これらのポリオキシアルキレン変性、リン酸エス
テル塩類は単独では加熱による減量も大きくこの意味か
らも単独での使用はよくない。

、したがってこれらのことかられかるように一般式（１
）との併用が何故顕著な作用効果を奏するのかその理由
については明確に説明することはむづかしいが一般式（
１）とのすぐれた相剰効果によって芳香族ポリアミド繊
維に優れた特性を付与せしめていることは疑いがない。

これらの化合物は通常公知の方法で得られるが、高級ア
ルコールにエチレンオキシドあるいはエチレンオキシド
とプロピレンオキシドの両者を同時に付加せしめた末端
水酸基をもつポリオキシアルキレン化合物に無水リン酸
を反応せしめることによってリン酸エステル塩を得るこ
とができる。

式中ｎ＋ｍは１〜１０の正の整数からなる。これらのリ
ン酸エステル塩は式中１＝１または２の混合物すなわち
通常モノ置換、ジ置換のリン酸エステルの混合物として
得られるが、これらのリン酸エステルの塩としては公知
のナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウムある
いは有機アミンなどによって水溶性の塩として得られる
。

なかで゛も好ましくはナトリウム、カリウムなどのアル
カリ金属塩か望ましい。

さらに具体的に例示するならば（）内はポリオキシエチ
レン基のモル数とするとＰＯＥ（１）ラウリルホスフェ
ート、 ＰＯＥ（３）ラウリルホスフェート、 ＰＯ
Ｅ（５）オレイルホスフェート そしてＰＯＥ（１０）
ステアリルホスフェートなどのナトリウム塩又はカリウ
ム塩さらには、オクチルアルコール、ラウリルアルコー
ル、セチルアルコールなどの高級アルコールにエチレン
オキシドとプロピレンオキシドの両者を反応させて得ら
れる付加モル数の和が１０以下であって、末端に水酸基
を有する変性アルコールを用いて合成されるリン酸エス
テルのナトリウムあるいはカリウム塩などがあげられる
。

さらにこれらのリン酸エステルの塩の中和度は酸価がＯ
〜５０になるように中和されるが酸価がＯとは完全に中
和されていることを意味し、酸価５０とはリン酸エステ
ルの５０％が中和されていることを示す。

これらの中和度は酸価が０になる程熱安定性が比較的良
くなるが、繊維表面の摩擦係数の面および吸湿性が過大
にならないように本発明ではとくに好ましくは１０〜４
０程度のものが好んで用いられる。

本発明における一般式（１）の化合物と一般式（２）の
化合物の配合比は５：１〜１：１の範囲でかつ全油剤組
成中受なくとも６０重量％以上が必要である。

すなわち、一般式（１）の化合物を主成分として、これ
に一般式（２）が併用されることになる。

カルシュラムイオンとの反応性の面からは一般式（２）
の化合物は一般式（１）の化合物の量を越えることはな
い。

一般式（２）の化合物の量が多くなると、カルシュラム
イオン反応性が増大し、安定性を欠くことになる。

また、熱による着色あるいは加熱にともなって付着量の
減少する傾向を大巾に低下させるためにも一般式（１）
の化合物に対して一般式（２）の化合物の配合量は５：
１〜１：１が好適である。

５：１以上になると着色傾向が著るしく大きくなり、黄
色乃至褐変する傾向が強く、例えば一般式（１）の化合
物単独では黒渇色に変色する。

また、加熱による減量も多くなり原綿が熱処理されると
熱分解のために訓電性が低下する。

さらに、本発明の配合物が本発明の効果を奏するには全
油剤組成牛歩なくとも６０重量％以上である必要がある
が、その他の成分については特に限定するものではない
。

すなわち本発明の効果を低下させないような成分でかつ
二次加工工程での紡績性をさらに向上させ、そしてカル
シュラムインとの反応性がなく、かつ訓電性を向上助長
させるもので゛あれは゛併用してもよい。

例えば平滑剤と乳化剤あるいはカチオン活性剤５両性活
性剤、その他のアニオン活性剤そして非イオン活性剤な
どを用いることができる。

そして、特に芳香族ポリアミド繊維からなる原綿のラッ
プのしまりをよくするために非イオン活性剤などが併用
される場合が多い。

芳香族ポリアミド繊維に本発明の処理剤を適用する方法
としては１〜５％程度の水溶液としてローラー法、浸漬
法、スプレー法などで延伸以降のいづれの段階で処理し
てもよい。

付着量としては本発明の配合物が繊維に対して０．１〜
０．２％付着させることによって安定した訓電性が得ら
れ、しかもこれらの効果は熱処理後も保持され、着色も
ほとんどみられない。

以下実施例をあげ本発明を具体的に説明するが実施例中
「％」はすべて「重量％」を示し、「部」は重量部を示
す。

また評価の方法としては ○処理液の白濁性の良否 トウを処理する処理槽の水溶液の透明度について１時間
後に処理槽の液の濁度をもって定性的に判定した。

○着色性 配合された油剤を２ｇステンレス上皿に採取し、１４０
℃で３時間加熱し、あと冷却した後、ステンレス皿上に
残存した油剤の着色状態を肉眼で判定した。

○加熱減量の測定 配合された油剤を２ｇステンレス皿に採取し、上記着色
性と同じ方法で処理し、冷却後計量し、加熱処理前後の
重量変化が１５％を越えるものを×とし、１０％以下の
ものは○中間のものを△として３段階に判定した。

○カード特性（紡績性） ２５℃×５５％ＲＨで、３００ゲレン／ヤード×１２ｒ
、 Ｉ）、 ｍで゛カードにかけて口出し時のコイラー
チューブ詰りおよび゛カレンダーロールとコイラー間で
のスライバー垂れをふくめ問題のないものを○、カード
特性の良くないものを×として判定した。

○線条特性（紡績性） ２５℃×５５％ＲＨで３００ゲレン／ヤードを１８０ｍ
／ｍｍの紡速で線条機を通過させ、口出し時の線条ロー
ラー詰りゃ線条ローラーえの巻付きからみて、総合的に
良い方向のものを○とし、劣るものを×として判定した
。

実施例１〜４ 比較例１〜４ ｍ−フェニレンジアミンとイソフタル酸クロリドの重合
によって得られたポリメタフェニレンイソフタルアミド
を塩化力ルシュウム水溶液中に押出し、凝固させ１２．
８万テ゛ニールのトウとなし、これを水洗後３．２倍に
潜水中で延伸し、ついで乾燥し３４０℃で熱処理し、つ
いで第１表に示される処理剤を常温で捲縮軸に付着させ
ついで捲縮をかけ、さらに該トウを切断し、２デニール
×５１ミリの短繊維を得た。

繊維に対する処理液の付着量は、いづれも０．１５％で
あった。

（良）○〉○〜△〉△＞ｘ＞ｘｘ （不良）実施例５〜
７ 比較例５〜７ ｍ−フェニレンジアミンとイソフタル酸クロリドの重合
によって得られたポリメタフェニレンイソフタルアミド
を塩化力ルシュウム水溶液中に押出し、凝固させ１２．
８万テ゛ニールのトウとなし、これを水洗後３．２倍に
沸とう水中で延伸し、ついで乾燥し、３４０℃で熱処理
し、ついで第２表に示された処理剤を室温で捲縮前に付
着し、ついで捲縮をかけ、さらに該トウを切断し２デニ
ール×５１ミリの短繊維を得た。

繊維に対する処理剤の付着量はいづれも０．１５％であ
った。

紡績性についてカードおよび線条工程での良否を相対的
に比較した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族ポリアミド系合成繊維を製造するにさいし一
   般式（１） ％式％（１） 〔但し、Ｒは炭素数８〜１８の飽和あるいは不飽和のア
   ルキル基、Ｐ＝１〜１０．ＸはＮａ、Ｋを示す。 〕で示される化合物と一般式（２） 〔但し、Ｒは炭素数８〜１８の飽和あるいは不飽和のア
   ルキル基、Ｒ′、Ｒ″は水素原子又はメチル基であり、
   ｎ十ｍは１〜１０の正の整数ｌは１又は２であり、Ｍは
   Ｎａ、 Ｋ、 Ｌｉ、アンモニウム有機アミン残基を示
   す。 ここにと の共重合はランダムでもブ ロックでもよい。 〕で示され、かつ酸価が０〜５０よりなる変性リン酸エ
   ステルとからなり（１）式と（２）式の成分比が（１）
   式／（２）式−５：１〜１：１で（１）式の成分と（２
   ）式の成分の和が全油剤組成中受なくとも６０重量％以
   上からなる処理剤を繊維に付与せしめることを特徴とす
   る芳香族ポリアミド系合成繊維の処理法。