JPS5954600A - 感光性樹脂印刷版用複合支持体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、感光性樹脂にょシ得たレリーフ像を強［＋！
４に保持ぜしめうる複合支持体に関する。

従来、感光（１ｄｔ↑脂のレリーフを支持体上に強固に
保持させる斤、めに支も１体上に接着剤の層全介在せし
め、Ｉ〜がるの私感光性樹脂を該接層ハ１ｊの層上にラ
ミネートし、その後、露光を行って硬化させ、レリーフ
ＩＪ６と支持体とを強固に接着させる方法がとられてい
る。か＼る複合支持体における接着層は１通常の製版、
印刷工程及び取扱いにおいて必要充分な接Ｘ１力で支持
体及びレリーフを保持していることが要求される。具体
的には各工程での温度５湿度、溶媒等の影響を受けて接
着力が低下し々いことがＷ、　徒１−い。

また、印刷版用感光性樹脂は、印刷分野での市場拡大の
ために各印刷用途別の必要特性に充すべく、化学的、物
理的特性をへ変えた種々の感光性樹脂組成物が商品化さ
れており、これらの感光性樹脂組成物に対してもうβ用
性を翁する複合支持体がへ−ｊまれでいる。

しかし人から、−に記の如きすべての条件全完全に充す
接着層は現在まで知られていない。

本発明者らは、−Ｆ記、従来技術が有する欠点を解決す
べく接着組成物について神々検討を行った結果、特殊な
ジエン系ポリマーと１旬脂とよりなる１妾着組成物が上
記欠点のない接Ａ“イ層となりうることを見出し、本発
明を′５こ成した。

即ち、本発明は、６１撓性支持体上に接着層を設けた感
光性樹脂印刷版用複合支持体において、接着層が、末端
に官能基をイＡするか又は有し２ない分子量が５００〜
６，０００のジエン系ポリマー２−５０重量部とイオン
的付加反応の繰返しによって三次元的網ｌ」構造を形成
して硬化する樹脂とかり）なる接着組成物である感〕で
７性樹脂印刷版用複合支持体である。

本発明の感光（生樹脂印刷版用複合支持体（以下杓合支
持体という）は、接着層として感光性樹脂組成物との親
和性の強いジエン系ポリマーを含有し２ているので、感
光性樹脂組成物との接着力が向上し、その適用範囲が広
くなり、従来の如く感光性樹脂・ｆＢＫ医合立合支持体
い分けする不便さも解梢される。１だ、本発明以外の複
合支持体にみしれる欠点、即し、製版時に使用される現
像用薬品、印刷時の印刷インキ、６−い　油等に対する
抵抗性が弱い、経時による接ＰＪ性能の低下及び高温条
件下での１水着剤層面の粘シｎカアツゾに伴う作業性の
不良が大巾に改善される。

本−；ｉ３明に用いられるジエン系ポリマーは、末端官
能基金石するか又は有しない分子量が５００〜Ｇ、００
０のジエンまたは千ツエンのコポリマーであることが必
要である。分子量が５００以下では、接着剤層の物性が
充分なものが得られず、分子量が６．０００以−ヒでは
他の成分との相溶性が悪くなる。

末端官能基としてＩｌ、ｉ水１′β基、カルボキシル基
、アミノ基、エボギシ基、イソシアネーｌ−基、チオイ
ソシアキー１−基等忙、イコするものが用いられる。

１だ、ジエンとして、ノ゛タジエン、イソプレン、ピペ
リン、り０１：＋ノ゛レン等が、ｔた、モノエンのコポ
リマーとしてインブチレン、スチし／ンブタジエンラハ
ー、アクリロニトリルグタジエンラハー、舌が挙げら第
１る。特に効果的なものとし一’Ｃｉ、ｔ　。

１．２ポリブタジエンのポリブタジェン鎖の両末端に、
水酸基を・持たせたポリブタジェングリコール、カルボ
キシル基を持たせグミポリブタジェンジカルボン酸、ポ
リブタジェングリコールにポリイソシアネートを反応さ
せてイｎた両末端にイソシアネート基を有するポリジエ
ン５末端メタクリル又はアクリル変性ポリブタジェン、
　−７７レイン化ポリゲタジエン、エポキシ化したエポ
キシ化ポリブタジェンが挙げられる。圭た、主鎖の中に
ヒドロギシル基、カルボキシル基を導入したものも使用
できる。

その使用ｔａ　’ｄ、　ｓ　＊　５：ｊ剤１ｉｉ１１成
物全体に対して重量比で２〜５０％である。これより少
ない場合は、感光性（イ［・ｌ脂′釦成物に対する接着
力が得られにくい。ま介−１この量よね多い場合は、他
成分との相溶性が悪くなり、かつ支持体との接着力が低
下したり、逸機溶剤、インキ、洗い油等に対する抵抗性
が低下するので好まｌ〜くない３、また、接着剤表面の
ベトッキが人となり、フィルム間のブロッキング、取扱
い作業、製版摸１１テ１におけるフィルムの走行性等に
問題を起す。

本発明でいうイオン的付加反応とは低分子１１．化合物
の脱ｆｉｉｌｌなしに求核又は求電子的に官能基が互い
に結合する反応で、このような反応としては、活性水素
貼ヲ持つ官能基とこれによってイオン的に付加されうる
官能基との反Ｌ−Ｚ例えばウレタン化反応、エポキシ開
環反応等を例と１〜てあげることができる。

本発明に用いられるイオン的付加反応の繰返しによって
三次元的網目構造全形成して硬化する樹脂としては、例
えば、活性水素例えば水酸基。

アミン基、カルボキシル基等複数個有するか又は活性水
素を持つ官能基によってイオン的に付加されうる。官能
基例えばイソシアネート基、チオインシアネート、ｌｌ
ｔ、エポキシ基資を複数個持つ溶剤に可溶なポリウレタ
ン、ポリ尿素、ポリアミド、ポリエステル及びエポキシ
（Ｊ　ＩＩｉ：ｆ、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル
樹脂、フェノール＋ｆｆ１７Ｊ脂、メラミン樹１ｉｉｉ
、アルキッド４１Ｉｊ脂等を挙げら扛る。接着剤の塗膜
性能を上げる為に活性水素を持つ官ｆｉｔ：基又は活廿
水素によってイオン的に付加されうる官能基を櫟数個イ
〕する低分子量化合物を併用するのが好ましい。例えば
これらの化合物の例としては、トリメチロールプロパン
、ベタエリスリトール、ヘキサンジオール等や、これら
にトリレンジイソシアネートライス」加させたポリイソ
シアネート化合物、無水コノヘク酸を付加させたポリカ
ルボキシ化合物等を挙げることができる。

本発明に用いられる接着組成物は、前記ジエン系ポリマ
ー２〜５０重量部と前記樹脂９８〜５０′爪量部を溶剤
を用いて溶解調合する。ジエン系ポリマーは三次元的構
造をしていても良いし栄に沈浸されているだけでも１（
２い。この際、接着組成物の中に感光性（☆Ｊ脂との接
着を促進する目的で０．１〜１０重上１チの公知の光重
合開始剤の添加や、紫外線によるハレーション防止をは
かる目的での染料や顔料、紫外線吸収剤の添加、又接着
剤層の表面粘着何；藺整の［］的で疎水性ンリカの微粉
末の添加も行なわれる。本発明の支持体を！Ａ造する方
法としてハ、クジビヤコーター、ロールコータ−、バー
コーター、ギスコーター、リバースコーター又はスプレ
ィ等の′１１１−法のｒ７−布手段を用いて支持体上に
塗布した後、乾燥により溶剤を除−去する方法がとられ
る。又塗布乾燥きれた接躬組成物の反応度音高める為に
、４０〜５０℃での熟成、いわゆるエージング処理が一
般的には行なわれる。一方接着剤表面のベトツギによる
ブロッキングを防止する目的で塗工時台紙を入れること
もできる。

本発明に用いられる可撓性を有する支持体としでは、厚
み５０μ〜３ｍの可撓性を有するもの例えば、ポリエス
テル、ポリ塩化ビニル、４ｆリエレン、ポリプロピレン
、ポリアセテ−１−、アルミご−ラム、スチール、天然
紙、合成紙性が挙げらｉる。

本発明に用いられる感光性樹脂組成物の代表に、エチレ
ン重合性不飽和基を有するプレｙｔｉリマーと心太によ
りエチレンｔ（Ｌ不飽和ｉｌ量体、光重合ｊ曽（ｅ＜剤
、熱〕Ｆ合禁止省りとからなる組成物がある。ｌ　？ｊ
ｌ′。

プレポリマーとしては、小胞＾ｋｌ　＋ｌ：リエステル
、４り飽和ポリウレタン、オリゴゴーステ／Ｌ・アクリ
レート９Ｊｊ、不６４　卸ポリアミドＪ小胞和′リイミ
ド、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリ（メタ）アク１ル
ートを有する名神ゴム化合物等を例示すること７５にで
きる。これらのプレポリマーの数−、２−均分子量りｉ
実質的に５００以上であるものケ用いるのが一有史１’
１勺である。

さらに具体例を示すと、不飽和】ｉｆポリエステルびア
ルキッドとしては例えばマ１／イｙ凸１フマル酸、イタ
コン１夜のような不飽和二塩基酸又ｔｔ．Ｊ１その酸無
水物とエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、
末端水酸基’ｃｌｓする１，４−ポリブタジェン、水添
又は非水添１．２ーポリブタジエン、ゲタジエン−スチ
レン共重合体、ブタジェン−アクリロニトリル共重合体
などの多価アルコールとのポリエステル、前記ｈ〈成分
の一部をコハク（付、アジピン酸、フタル酸、・イソフ
タル酸、無水フタル醐，トリメリット酸などの飽和多塩
基酸に置き換えたポリエステルあるいは乾性油脂肪酸ヌ
は半乾１４１．油脂肪酸で変性したポリエステルなどが
、不飽和ポリウレタンとしては．すなわち２個以上の末
端水１゛夛基を有するポリｊｆ　−　）Ｌ・とボリイソ
シアネ・−トから誘導されたウレタン基を介して連結し
た化合物の末端インシアネート基あるいは水酸基全利用
して付加重合性不飽和基を導入したもの、例えば前記り
，た多佃１アルコーノド、ポリエステルポリオール、ポ
リエーテルポリオールなどのポリオール末端水酸基を有
する、１．４−ポリブタジェン、水添又は非水添１．２
ーポリブタジエン、ブタジェン−スチレン共重合体、ブ
タジェン−アクリロニトリル共重合体とトルイレンジイ
ソシアネート、ジフェニルメタン−４．４′−ジイソシ
アネート、ヘキザメチレンジイソシアネートなどのン〆
リイソシアネートとのポリウレタンの末端イソシーアネ
ートあるいは水酸基の反応性を・利用して不飽和基な尋
人したもの、ずなわち、前記した小胞イ（１カルボン酸
又はそのエステルのうち水酸基、カルボキシル基、アミ
ノ基などの活性水素を有する化合物とインシアネートと
の反応により不飽和基を導入したり、カルボキシル基を
イ」するものと水酸基との汐応により不飽和基を導入し
た化合物又ｔま前記の不飽和ポリエステルをポリイソシ
アネートで連結した化合物などが、オリコ゛エステルア
ク１）レート類としては、すなわち多塩基酸と多側」ア
ルコールのエステル反応系にアクリルＦ夜捷たはメタク
リル酸を共存させて５集綿合させそれぞれの（セル比を
調整して分子数２００〜５，０００程度としｋもの、例
えばアジピン酸、フタル酸、インフタ＃ｈ０たは酸無水
物などとエチレングリコール、プロピＬ／ンクリコール
、シ：ｒ：チレングリコール、トリエチレンクリコール
、グリセリン、トリメチロールブロハン、ヘンタエリト
リットなどの多価アルコールとのニスデル反応系にアク
リル酸′！！たはメタクリル酸に共存させて縮合させた
もの、エポキシアクリレ−ｈＵｔ＋ｉ例えば多価アルコ
ール、子細１フェノール又（ｆ４１ポリフェノールとエ
ビクロルとドリノ′＋、たＩｔ、１、了ルギレンオキシ
ドとの重縮合反応にょ殴イ！Ｉられるエポキシ基を有す
る化合物とアクリル酸またけメタクリル酸とのエステル
、側鎖に伺加止合性炭素−炭素二市結合を有する高分子
化合物、例工ｉ、ｒ　ホ＋）　ヒニルアルコール、十ル
ロースノヨウな水酸基をもつ高分子化合物と不飽和カル
ボン酸またはその酸無水物と全反応させて得られる化合
物や、アクリルアミド又はメタクリル酸の重合体″！、
たは共重合体のようなカルボキシル基をもつ高分子化合
物に、不飽和アルコール、グリシジルアクリレート又は
メタクリレートをエステル結合さぜたもの、無水マレイ
ン酸金含有する共重合体とアリルアルコール、ヒドロキ
シアルキルアクリレートまたはメタクリレートとの反応
物など、グリシジルアクリレートまたはメタクリレ−・
・トを共重合成分として含有する共重合体とアクリル酸
またｄ、メタクリル酸との反応物などを挙げることがで
きる。

１だ、各種ゴム化合物としては、（Ｉ）　１．４−ポリ
ブタジェン、ｌ、２−ポリブタジェン、ブタジェン−ス
チレン共重合体、ブタジェン−アクリロニトリル共重合
体、ＥＰＤＩＶｉ　、　　（ＩＩ）上記（Ｉ）の水添化
物、インプチレーインプレン共重合体、エチレンプロピ
レン共重合体そじて（Ｉ）に示される各種ゴム以上の化
合物に公知の技術によりエチレン性小飽和基を導入した
小胞第１１変性ゴム等を例示できる。

（Ｉ）の化合物はそのまｌでも使用できるが、該不飽和
基を導入するには、末端官能基を有する各種ゴム化合物
を用いるのが便利である。祉た、１，２−ポリブタジェ
ンセグメントを有するゴム化合物の場合は該化合物に無
水７１ノイ／酸類を付加することにより、該不飽和基を
容易に導入できる。

上記以外のプレポリマーと１〜で、エチレン性二重結合
の付加以外の機構により光重合する該二重結合を含有Ｅ
〜ない化合物例えば、水可溶性ナイロン、ポリビニルア
ルコール及びその＠導体を用いても一向に差しつかえな
い。

エチレン性不飽和単４１体としては、公知の種々の化合
物を使用できるが、このような化合物の例としては、ア
クリル酸、メタクリル酸のような不飽和カルボン酸−ま
たはそのエステル、例えばアルヘール−、シクロアルギ
ル−、ハロゲン化アルキル−、アルコキンアルキル−、
ヒドロキシアルキル−、アミノアルキル−、テトラヒド
ロフルフリル−、アリル−、クリシジルー、ベンジル−
、フェノキシ−アクリレート及びメタクリレート、アル
ギレングリコール、ポリオギシアルキｌ／ングリコール
のモノまた（ｄ−ジアクリレート及びメタクリレ−ト、
トリメチ１１−ルノロバントリアクリレート及びメタク
リレート、ペンタエリトリットテトラアクリレート及び
メタクリレートなど、アクリルアミド、メタクリルアミ
ドまたはその誘導体、例えばアルキル、ヒドロキシアル
キルでＮ−置換又はＮ、Ｎ’−信換したアクリルアミド
及びメタクリルアミドジアセトンア，クリルアミド及び
メタクリルアミド、Ｎ　、Ｎ’−アルキｌ／ンビスアク
リルアミド及びメタクリルアミドなど、アリル化合物、
例えばアリＡ・アルコール、アリルイソシアネート、ジ
アリルフタレー）、ｌ−リアリルシアヌｌ／−）なト、
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸″！ｉ７７′ｒ
Ｊ．′ｉ、−（　）：ｒ−　ステル、例，Ｉｔ　Ｂ　フ
ルキル、ノ・ロゲン化アルキルコキシアルキルのモノま
たはジマレエート及びフマレートなど、七の他の不飽和
化合物例えばス・ｆレン、ヒニルト四エン、シヒニノ１
／ークンゼン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピ
ロリドンなどを昂げることができる。壕だこれらの羊量
体の１部をアジド系化合物例えば４，４′−ジアジドス
チルベン、■）−フェニレン−ビスアジド、４．４’−
ジアジドベンゾフェノン、４．４’−ジアジド０フエニ
ルメタン、４，４′−ジアジドカルコン、２，６ージ（
４′ーアジドベンザル）−シクロヘキサノン、４．４’
−ジアジドスチルベン−α〜カルボンｆｉ、４．４’−
ジアジドジフェニル、４．４’−シアシトスチルベンー
２．２’−ジスルホンはソーダなどＮ　ｌ酋きがえるこ
とができる。

これらの単−置体はゾレボリマー１００重社部に対し、
０〜２００重脅部の範囲で添加ずればよい。

光重合増感剤としてｃ１公知の種々の光増感剤を使用し
７得る。このようなものとして、例えばベンツインやベ
ンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−フロビルエ
ーテル、ペンゾインーインフロビルエーテル、ベンゾイ
ンインブチル−エーテルナトのベンゾインアルキルエー
テル、１９１．２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセ
トフェノン、ベンゾフェノン、ベンジル、シア七プル、
ジンエニルスルフイド、エオシン、チ」エン９，１０−
アントラギノン、２−エチル−９，１０−アント２キノ
ン、ミヒラークートンなとかあり、組成物に対して、ｏ
、ｏｏｉ〜１０重−ｈｊ係の範囲で使用することができ
る。

熱５１１＠禁止剤として、ハイドロキノン、モノ第三ブ
チルハイドロ代ノン、ベンゾキノン、２．５−ジフェニ
ル−ｐ−ベンゾキノン、ピクリン酸、ジーｌ）−フルオ
ロフェニルアミン、ｐ−メトキシフェノール、２．６−
−）Ｊｐ、三ブチル・−１）−クレゾールなどをあげる
ことができる。これらのｌｐ、重合禁市剤（仏、熱沖合
反応（暗ル応）を防ルするものであることが望スＩ７い
。したがって、熱市合禁ＩＬ剤の添加忙は、プ１／ポリ
マーと架橋剤との総量に対し、０．００５〜５゜０重届
裂の範囲であることが望寸（７い。

その他特公紹４６−２９５２５号公報に示されるポリニ
レとポリチオールと光増感剤とより成る組成物も有用で
ある。、 本発明の複合支肴体は、第１図に示す如く、前記可振性
を有する支持体１上に前記接着組成物を塗布して、接着
層２が形成された構造を有し、接着層２は支持体１（／
ｒ、強固に接着されている。この場合、接着層２のｙソ
みは０．５〜４００ミクロンであり、好１しくけ３〜１
００ミクロンである。特に、接着層２の厚みが支持体ｌ
の厚み以上になると相互の膨張係数の差に基因する「し
わ」が生ずる場合があるので、接着層２の厚みは支持体
１の厚み以下とする必要がある。

本発明の複合支持体を用いた感光性樹脂印刷版は、次の
如き方法により製造される。即ち、第２図に示す如く、
本発明の複合支持体の接着層２上に未硬化の感光性樹脂
組成物層３を設けたのち、第３図に不す如く、第２図の
未硬化感光性樹脂組成物層３土に文字、模様、網点等な
どを撮影した写真をイ］する透明画像担体４金置き、透
明画像イ１体４側より活性光源Ａ例えば、紫外線螢光灯
、水仙月、炭素アフ灯等からの光線ａを照射り、、透明
画イ〕ｒ担体４の像を未硬化ｊ（ε光性樹脂組成物）ψ
ｒ３ｖｃ当て、該ｂ１成物層３のｒ１イ光（光照射）さ
れた部分を実質的に：ｄｉ：合硬化前硬化。ついで、透
明画像担体４の除去、未硬化部の防去、洗滌、乾燥、再
照Ｕ青の拙者）の操作をイー１って感光性樹１１Ｍ印刷
版が製」１．＼さ扛る。この１ψ作において、感光性（
釣脂層３のｈｊ、み、光線ａの照射Ｈ４間及び強さ宿１
；Ｌ　、製造される印刷版の使用目的及び使用する感光
性樹脂組成物３の１＋ｉ１類によって遠択される。なお
、この製造力＆ニー、において、支１．１体１として透
明な支持体を使用した。１易合は、第４図に示す如く、
画像の形成性−二良くする為に透り」支長体ｌの側より
活性光源Ｂからの光線すを照射し、接着層２と接する感
光性樹脂組成物３を例えば、０．１ミクロン−０，３〜
程度重合硬化させる方法をとっても良い。、また、感光
性樹脂印刷版の製版に於いて感光性樹脂の使用量を減ら
す目的でレリーフの九Ｊみを低くして使用する方法もと
られているが、との除、印刷時のインキが非画像部に伺
着するのを防止する目的で第５図に示す如く、透明な支
持体１の接着層２の反対側に網状のスクリーン画像担体
５を置き、活性光ｔＡ　Ｂからの光線すをスクリーン画
像担体５を通じて照射１〜、接着層２に接して極小レリ
ーフ６を形成させる方法がとられることもある０、以下
、実施例により本発明を１１４細に説明する。

なお、実施例及び比較例中、部とあるのは重旬一部を意
味する。また、接着力の測＞ｉ−は、下記σ）ようにし
７て行った。

〔接着力の測定方法〕

評価しようとする複合支持体と各種感光性樹脂組成物と
を第３．４．５図に示す方法で感光性樹脂ｈ・印刷版を
製造１七の印刷版より中１０ｓｕ＋の短（ｌｌ］′状の
剥離デスト用ザンブルを作り、第６図ｔ・ζ示ずように
インストロン測定機に、レリーフ側を上部チャックに固
定し、測定しようとするベースフィルムを下部チャック
に固定し２て上記サンプルを取り伺１’ｊ−ｓ　５０ｍ
５／分のスピードで引張り、この時の剥離抵抗値をもっ
て接−７ｉ−を力とする。この際、剥離角度が１８０度
となるように測定サンプルに補助板（鉄板）を設けて測
定を行う。

実施例１及び比較例工 厚み０．１ｍｍのポリエステルフィルム（部品名：ダイ
アホイル、ダイアホイル社製）に、ウレタン系接′Ｉｊ
゛剤（部品名：オリバインＡＤ　−３３５Ａ、東洋モー
ト／石製）６０部、　ウレタン硬化剤（部品名：ＣＡＴ
−ｘｏ、東？ｉ七七−トン社製）５部、１，２ポリブタ
ジエングリコール（分子量：　１０００　）　２０　部
及びペンソインインフロビルエーテル５部を酢酸エチル
で溶解混合して得だ接着組成物を、ノ＜−コーターＶＣ
？厚みが約１０μになるように塗イ【ｉし、これを８０
℃、４時間乾燥硬化させて複合支持体を得た。

一方、厚み７部Ｍの透明ガラス根土にネガフィルムを歓
き、ついで、該ネガフィルム上Ｋ　Ｊｌ−ｉみ９μの透
明ポリエステルフィルムをｆＸｉ″いてネガフィルムを
覆った後、該透明ポリニスデルフィルム上に、下記に示
す組成の感光性４ＭＪ脂組成物をドクターナイフを用い
て１ｍＪｌのＷさに塗布した。

■　プロピレングリコール、エチレングリコール、フマ
ル噌、アジピン酸をそれ峰れモル比で帆３０／　０．２
０　／　０．２５　／　０．２５の割合で縮合させて酸
価２５の不飽和ポリエステルをイム、この不飽和ポリエ
ステル１００部にテトラエチレングリコールジメタクリ
レート４０９１＋、アクリルアミド５部、Ｎ−３−−オ
キノー１．１−ジメチルブチルアクリルアミド１５部、
ベンゾインエチルエーテル２部を配合した感光性樹脂組
成物。

■　ポリプロピレンアジペート（数平均分子Ｊ■Ｊ、０
００　）　Ｉ　、ＯＫｇにトルイレンジイソシアナート
０゜３４８紛を加え、ついで反光、させようとするポリ
ゾロビレ／アジペートとポリエチレングリコール（数平
均分子量１５００　）　０．７５　Ｋｇの合計に対して
（１，０１％　　のジブチルすずジラウレートを加えて
５０°Ｇ、３分間反応させた後、７０　’Ｃに昇温しで
さらに３０分反応させる。その後、　　６０℃に冷却し
０．０２％　のジブチルすずラウレート？追加し、つい
でポリエチレングリフールを加え３０分反応［〜７．さ
らに８５℃に昇温して２時間反応させる。前記反応終了
後、同じ８５〜９０℃にてヒドロギシポリエチレングリ
コールモノアクリレートー７（数平均分子−駄３９０　
）　０．３９に２と上記全量に対して０．０２５　％の
ハイドロキノンを加えて４　［＋、Ｊ間７反応させる。

このようにしてｆｌられた末端ビニルゾレボリマー１０
０　ｒに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート　１０
５’、ヒト１１キシポリエチレングリコールモノメタク
リレート３０１及び２　ＥＨＡ　１０　ｒとからなる架
橋剤とベンゾイン３２（光増感剤）を加えた感光性樹脂
組成物。

■　１分子当り平均１．７個の水酸基金有する末端水Ｉ
′ｌν基型の水添化１，２−ポリブタジェン（平均分子
　Ｍ　ＭＩＮ　＝　２２００水添化率９ｓ％）２ｚｏｒ
とＴＤＩ（２，４体／２，６体＝３／−２）　２２−２
　’混合し、かきまぜながら６０℃で３時間反応させた
のち、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１２２．ハ
イドロキノン０．３ｙ％ジブチルスズジラウレー）　０
．６　ｔの混合液を加メー、８０℃で２時間反応させ胤
＝７，３００のプレポリマーを調製し、このプレポリマ
ー１００２に対しラウリルメタクリレート３０２．ポリ
プロビレ／グリコールジメタクリレート（商品名ＮＫエ
ステルｐ−９Ｇ）２０ｖ１ベンゾインイソアミル工−テ
ル３１％ハイドロキノン０．１５　Ｆを加えた感光性樹
脂組成物。

■　１．６−ヘギザンジオール６１５り（５，２２士”
１））　ｈネオヘアｆ！リコール２３３ｆ　　（２，２
］モ／Ｉ／）及びアジピン酸８６７　Ｆ　（５部４モル
）とエステル化触媒としてＰ−トルエ／スルホン酸８ｖ
′ｆｒ：加え窒素雰囲気中１２０〜１８０℃　で常圧下
２時間脱水縮合反応を行い、次いで減圧度３００〜３０
　ｗｉ（ｊ’　。

２２０℃で５時間反応させポリエステルジオールＡ、全
合成し、次イテ＠Ａ１４０４？　（０，４０モル）　２
と〃・　５０℃の油浴上で屋素雰四気下、かきｉぜなが
らトリレンジイソシアナート８７２（ｏ、ｓｏモル）を
一度（で加え５０〜８５℃で４時間反応させ１、透明な
粘ぢよう物質Ａｚ　（推定分子量５０００）を得だ。次
に反応系を？、！気雰囲気に切替え３，５−ジーｔｅｒ
ｔ−ブチルー４−ヒドロキシトルエン（以下ＤＩ−ＩＴ
と略す）を０．ｉｒ加え、８０℃のまｉ１０分間かき丑
ぜた後エポキシエステルＤ１（水ｊ夜基価５５０　ｍ？
　ＫＯｌ、Ｉ／　’、酸価５．３　ｙｒｑ　ＫＯ）ＶＳ
’、グリセリンモノメタクリレート／グリコール酸ＣＭ
Ａイ・」加物＝７７３モル比）　４６　ｙ　（ｏ、ｚｚ
モｈ　）とジブチル錫ジウレート（以下ＢＴＬと略す）
ｏ、ｏｓ　ｙ　＠−加え、８０℃２時間Ａ２へのビニル
基の導入反応をイｊ−っだ。わ、いて、油浴を９０℃に
上げ乳鉢で粉砕したメ′（（水コハク酸２２　ｆ　（０
，２２モル）を加え３　ｔＲｉ　ｆ’＋４Ｊ反応さぜた
。熱水コハク酸Ｖこよる半エステル化反応の進行度合は
酸価で１時間ごとに追跡し、３時間ではぽ〜定となり、
無色透明のｉ９４粘しよう物質（１）を得た。（１）の
分子１ｉは５９００　、不飽和当量２９００と推定され
、その酸価は２４ｍｇＫＯＨ／ｙであった。

ジエチレングリコールジメタクリレート３０１と、２〜
ヒドロキシプロピルメタクリレ−］・３０２　と、ベン
ゾインインブチルエーテル３．２１と、ＢＨＴ　Ｏ，１
９を混合溶解した中に物質（１）１００　ｔを加え、よ
くかき１ぜて製造した感光性樹脂組成物。。

ついで、上記複合支持体を該感光性樹脂組成物上に接着
組成物が接し、気泡が入らないようにラミネートした。

これを２０Ｗの紫外線螢光灯を１０本並べた光源の下方
１５　ｏｎの位置に置き、複合支持体を通して３０秒間
露光し、ついで、これを上記光源の上方１５−の位置に
移してガラス板及びネガフィルムを通してのムＨ光を１
０分間行つブこ。露光終了後未硬化部分を０．３チ苛性
ソーダ水溶液と洗剤（商品名６ライボンー）゛ライオン
社製）で洗い落としたところ、接着層側に薄く硬化析出
した硬化膜（５μ）に剥がれやめくれは認められず、又
網点も接備層に接着保持されていた。次に５０℃で１５
分間乾燥した後、上記光源より１５ｃｎ１の位置にｉｉ
？ｆいて１０分間後後光光て印刷版を得／ｉＣｏこの印
刷版は篤くべきことに前記各種感光性樹脂組成物に対し
支持体が強固１こ接着しており、これを用いて５０力部
の輪転印刷後も版面に伺ら異常が認められなかった。

印刷版のレリーフの接イ１力を測定した結果を表１　ｉ
’ｃ　７Ｊ＜す、−、尚、前記複合支持体を高温（５０
℃）、高５肱度（８０％Ｆ、Ｈ）　　条件下で３０℃１
間経時後再評価Ｅ−／ζ結呆もｆ＝’１様の接着力が得
られ経時変化は認めら７［ず良好であった。

一方、比較◇二つために、実施例１の接ガＡ剤組成物よ
り１．２ホリブタジエングリコールを除いてＡＤ−３３
５Ａの鼠を水１１１１２基とインシアネート基の比が実
施例１と同じバランスジでなるよう調部し、実施１ｔｙ
ｌ　１とｌ”Ｊ　様の方法にてポリエステルフィルム上
に塗布、乾燥イ可ｉ化させて複合支持体を１０だ。これ
を天九′（１例Ｊと同様方法にて感光性樹脂組成物をラ
ミネー　ト（〜接ｌＵ力を評価したところ、分散露光後
の洗い出し時、薄く硬化ｒｊｉ’出した硬化膜が剥れレ
リーフ（＋１１１へメクレ／こ形どなり、小さな網点に
ついても洗い落されていた。後露光後の接３１力も衣−
１に示す如く非常に低い値を示した。

表−１接着力〔１８０度剥断１抵抗値（？１０ｎ　）　
〕実施例２及び比較例゛２ 実施例　比較例 ２ 上記成分を実施例１と同様な方法で溶解混合し、支持体
上に塗に５乾燥し複合支持体を１１ｔだ。又比較の為に
実施例２の１，２ボリブタジ工ンエボキシ変性品を抜い
た複合支持体も作成し２だ。（比較例２）この複合支持
体の耐薬品性を評価する為、酢エチ、。

イングロピロビルアルコール、゛アセトン、水、３チア
ルカリ水に２０℃で２４時間浸漬テストを行つ／こ。、
その結果、実施例２はいづれに対しても接楕層の膨しゅ
ん、剥がれ等は見られず良好であった。これに対し比較
例２は、酢エチ、アセトンに対し２て膨しゅん、が見ら
れた６、 次にこの実施例２の複合支持体を実施例１の感光性（ｕ
Ｉ脂組成物と組み合せ評価し／ζｏ　；ｔ’の結果、実
施１＋１１１とほぼ同宿の良好な接渣力の結果を得た。

４、　　Ｌ７１間の１’ｉｉ〕単な故、明第１　ｔ：、
’、＋は、木兄すｊの感光性樹脂印刷版用複合支持体の
け白ｆＩ）し」、う、ン２図は本発明の感光性樹脂印刷
版用複合支持体の接り層上に未硬化感光性樹脂組成物層
４ｒ設けた１面図、第３図は、第２図の未硬化１１ニζ
う“Ｃ４性：ＭＪ　ＩＩ：ｒ組成物層上ＶＣネガフィル
ムを置き、ネガフィルム側より光照射を行つ／こ後の印
刷版の断面図、第４図（佳、り）、２図の未硬化感光性
樹１１ｈ’　１ｖＪｌ成物Ｊ−土にネガフィルムを償き
、ネガフィルム側及び支持体（１１１，ｌより光Ｉ！（
（射を行つ／こ後の印刷版の断面図、第５１ンｊは、鈎
５２図１の未硬化感光１ツＬ樹脂組成物上にネガフィル
ムを、支持体にスクリーンネガフィルムを（’Ｉ’ｌｌ
　キ、ネガフィルム側及びスクリーンネガフイＡ・ム側
より光照射を行・９に一後の印刷版の断面図、第６１７
１は、本発明の複合支持体と感光性４問１′脂組成物と
よりなる印刷版の剥離テスト測定要領の１す１面図であ
る。図中、ｌは支持体、２は接着層、３　ｉｄ、未硬化
感光性初Ｊ１￥ｉ′組成物層、４は透明画像担体、５−
、スクリーンＬＬ！１１　悸担体、Ｇは未硬化感光性樹
脂組成物３の硬化部分、７−未硬化感光ヤ１−樹脂Ｍ１
成物３の未硬化１ル分、Ａ、Ｂは光強、ａ＋ｂは光線、
１０は上ｊ１μチャック、１１はＴ部ナヤツク、１２は
補助板（鉄板）、１３は補助ノイルレノ、全７１＜す。

騎許出願人　旭化成工呆株式会社 第１図 第２図 第６図 とＡ ／ハＶ〜・ 第４図 劇へ 小トＯ 第５図 ＼°〜Ｂ 第６図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 可撓性支持体上に接オ）層を設けた感光性樹脂印刷版用
   複合支複合体において、接着層が末端に官能基を有する
   か又は有しない分子量が５００〜６，０００のシュン系
   ポリマー２〜５０重量部とイオン的（＝ｊ加反応の繰返
   しによって三次元的網目４ｊ＾造を形成して硬化する樹
   脂とからなる接糸組成物であることを特徴とする感光性
   樹脂印刷版用複合支持体