JPH0342197B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、感光性樹脂により得たレリーフ像を
強固に保持せしめうる複合支持体に関する。 従来、感光性樹脂のレリーフを支持体上に強固
に保持させるために支持体上に接着剤の層を介在
せしめ、しかるのち、感光性樹脂を該接着剤の層
上にラミネートし、その後、露光を行つて硬化さ
せ、レリーフ像と支持体とを強固に接着させる方
法がとられている。かゝる複合支持体における接
着層は、通常の製版、印刷工程及び取扱いにおい
て必要充分な接着力で支持体及びレリーフを保持
していることが要求される。具体的には各工程で
の温度、湿度、溶媒等の影響を受けて接着力が低
下しないことが望ましい。 また、印刷版用感光性樹脂は、印刷分野での市
場拡大のために各印刷用途別の必要特性を充すべ
く、化学的、物理的特性を変えた種々の感光性樹
脂組成物が商品化されており、これらの感光性樹
脂組成物に対しても適用性を有する複合支持体が
望まれている。 しかしながら、上記の如きすべての条件を完全
に充す接着層は現在まで知られていない。 本発明者らは、上記、従来技術が有する欠点を
解決すべく接着組成物について種々検討を行つた
結果、特殊なジエン系ポリマーと樹脂とよりなる
接着組成物が上記欠点のない接着層となりうるこ
とを見出し、本発明を完成した。 即ち、本発明は、可撓性支持体上に接着層を設
けた感光性樹脂印刷版用複合支持体において、接
着層が、末端に官能基を有するか又は有しない分
子量が500〜6000のジエン系ポリマー２〜50重量
部とイオン的付加反応の繰返しによつて三次元的
網目構造を形成して硬化する樹脂とからなる接着
組成物である感光性樹脂印刷版用複合支持体であ
る。 本発明の感光性樹脂印刷版用複合支持体（以下
複合支持体という）は、接着層として感光性樹脂
組成物との親和性の強いジエン系ポリマーを含有
しているので、感光性樹脂組成物との接着力が向
上し、その適用範囲が広くなり、従来の如く感光
性樹脂毎に複合支持体を使い分けする不便さも解
消される。また、本発明以外の複合支持体にみら
れる欠点、即ち、製版時に使用される現像用薬
品、印刷時の印刷インキ、洗い 油等に対する抵
抗性が弱い、経時による接着性能の低下及び高温
条件下での接着剤層面の粘着力アツプに伴う作業
性の不良が大巾に改善される。 本発明に用いられるジエン系ポリマーは、末端
官能基を有するか又は有しない分子量が500〜
6000のジエンまたはモノエンのコポリマーである
ことが必要である。分子量500以下では、接着剤
層の物性が充分なものが得られず、分子量が6000
以上では他の成分との相溶性が悪くなる。 末端官能基としては水酸基、カルボキシル基、
アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、チオ
イソシアネート基等を有するものが用いられる。
また、ジエンとして、ブタジエン、イソプレン、
ピペリン、クロロプレン等が、また、モノエンの
コポリマーとしてイソブチレン、スチレンブタジ
エンラバー、アクリロニトリルブタジエンラバ
ー、等が挙げられる。特に効果的なものとして
は、１，２ポリブタジエンのポリブタジエン鎖の
両末端に、水酸基を持たせたポリブタジエングリ
コール、カルボキシル基を持たせたポリブタジエ
ンジカルボン酸、ポリブタジエングリコールにポ
リイソシアネートを反応させて得た両末端にイソ
シアネート基を有するポリジエン、末端メタクリ
ル又はアクリル変性ポリブタジエン、マレイン化
ポリブタジエン、エポキシ化したエポキシ化ポリ
ブタジエンが挙げられる。また、主鎖の中にヒド
ロキシル基、カルボキシル基を導入したものも使
用できる。その使用量は、接着剤組成物全体に対
して重量比で２〜50％である。これより少ない場
合は、感光性樹脂組成物に対する接着力が得られ
にくい。また、この量より多い場合は、他成分と
の相溶性が悪くなり、かつ支持体との接着力が低
下したり、有機溶剤、インキ、洗い油等に対する
抵抗性が低下するので好ましくない。また、接着
剤表面のベトツキが大となり、フイルム間のブロ
ツキング、取扱い作業、製版装置におけるフイル
ムの走行性等に問題を起す。 本発明でいうイオン的付加反応とは低分子量化
合物の脱離なしに求核又は求電子的に官能基が互
いに結合する反応で、このような反応としては、
活性水素基を持つ官能基とこれによつてイオン的
に付加されうる官能基との反応例えばウレタン化
反応、エポキシ開環反応等を例としてあげること
ができる。 本発明に用いられるイオン的付加反応の繰返し
によつて三次元的網目構造を形成して硬化する樹
脂としては、例えば、活性水素例えば水酸基、ア
ミノ基、カルボキシル基等複数個有するか又は活
性水素を持つ官能基によつてイオン的に付加され
うる。官能基例えばイソシアネート基、チオイソ
シアネート基、エポキシ基等を複数個持つ溶剤に
可溶なポリウレタン、ポリ尿素、ポリアミド、ポ
リエステル及びエポキシ樹脂、不飽和ポリエステ
ル樹脂、アクリル樹脂、フエノール樹脂、メラミ
ン樹脂、アルキツド樹脂等を挙げられる。接着剤
の塗膜性能を上げる為に活性水素を持つ官能基又
は活性水素によつてイオン的に付加されうる官能
基を複数個有する低分子量化合物を併用するのが
好ましい。例えばこれらの化合物の例としては、
トリメチロールプロパン、ペタエリスリトール、
ヘキサンジオール等や、これらにトリレンジイソ
シアネートを付加させたポリイソシアネート化合
物、無水コハク酸を付加させたポリカルボキシ化
合物等を挙げることができる。 本発明に用いられる接着組成物は、前記ジエン
系ポリマー２〜50重量部と前記樹脂98〜50重量部
を溶剤を用いて溶解調合する。ジエン系ポリマー
は三次元的構造をしていても良いし単に含浸され
ているだけでも良い。この際、接着組成物の中に
感光性樹脂との接着を促進する目的で0.1〜10重
量％の公知の光重合開始剤の添加や、紫外線によ
るハレーシヨン防止をはかる目的での染料や顔
料、紫外線吸収剤の添加、又接着剤層の表面粘着
性調整の目的で疎水性シリカの微粉末の添加も行
なわれる。本発明の支持体を製造する方法として
は、グラビヤコーター、ロールコーター、バーコ
ーター、キスコーター、リバースコーター又はス
プレイ等の常法の塗布手段を用いて支持体上に塗
布した後、乾燥により溶剤を除去する方法がとら
れる。又塗布乾燥された接着組成物の反応度を高
める為に、40〜50℃での熟成、いわゆるエージン
グ処理が一般的には行なわれる。一方接着剤表面
のベトツキによるブロツキングを防止する目的で
塗工時合紙を入れることもできる。 本発明に用いられる可撓性を有する支持体とし
ては、厚み50μ〜３mmの可撓性を有するもの例え
ば、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエレ
ン、ポリプロピレン、ポリアセテート、アルミニ
ウム、スチール、天然紙、合成紙等が挙げられ
る。 本発明に用いられる感光性樹脂組成物の代表
に、エチレン重合性不飽和基を有するプレポリマ
ーと必要によりエチレン性不飽和単量体、光重合
増感剤、熱重合禁止剤とからなる組成物がある。
上記プレポリマーとしては、不飽和ポリエステ
ル、不飽和ポリウレタン、オリゴエステルアクリ
レート類、不飽和ポリアミド、不飽和ポリイミ
ド、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリ（メタ）ア
クリレート及びこれらの各種変性体、炭素−炭素
二重結合を有する各種ゴム化合物等を例示するこ
とができる。これらのプレポリマーを数平均分子
量は実質的に500以上であるものを用いるのが一
般的である。 さらに具体例を示すと、不飽和ポリエステル及
びアルキツドとしては例えばマレイン酸、フマル
酸、イタコン酸のような不飽和二塩基酸又はその
酸無水物とエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリトリツト、末端水酸基を有する
１，４−ポリブタジエン、水添又は非水添１，２
−ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合
体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体など
の多価アルコールとのポリエステル、前記酸成分
の一部をコハク酸、アジピン酸、フタル酸、イソ
フタル酸、無水フタル酸、トリメリツト酸などの
飽和多塩基酸に置き換えたポリエステルあるいは
乾性油脂肪酸又は半乾性油脂肪酸で変性したポリ
エステルなどが、不飽和ポリウレタンとしては、
すなわち２個以上の末端水酸基を有するポリオー
ルとポリイソシアネートから誘導されたウレタン
基を介して連結した化合物の末端イソシアネート
基あるいは水酸基を利用して付加重合性不飽和基
を導入したもの、例えば前記した多価アルコー
ル、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリ
オールなどのポリオール末端水酸基を有する、
１，４−ポリブタジエン、水添又は非水添１，２
−ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合
体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体とト
ルイレンジイソシアネート、ジフエニルメタン−
４，4′−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネートなどのポリイソシアネートとのポリ
ウレタンの末端イソシアネートあるいは水酸基の
反応性を利用して不飽和基を導入したもの、すな
わち、前記した不飽和カルボン酸又はそのエステ
ルのうち水酸基、カルボキシル基、アミノ基など
の活性水素を有する化合物とイソシアネートとの
反応により不飽和基を導入したり、カルボキシル
基を有するものと水酸基との反応により不飽和基
を導入した化合物又は前記の不飽和ポリエステル
をポリイソシアネートで連結した化合物などが、
オリゴエステルアクリレート類としては、すなわ
ち多塩基酸と多価アルコールのエステル反応系に
アクリル酸またはメタクリル酸を共存させて、共
縮合させそれぞれのモル比を調整して分子量200
〜5000程度としたもの、例えばアジピン酸、フタ
ル酸、イソフタル酸または酸無水物などとエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリ
ツトなどの多価アルコールとのエステル反応系に
アクリル酸またはメタクリル酸を共存させて縮合
させたもの、エポキシアクリレート類、例えば多
価アルコール、多価フエノール又はポリフエノー
ルとエピクロルとドリンまたはアルキレンオキシ
ドとの重縮合反応により得られるエポキシ基を有
する化合物とアクリル酸またはメタクリル酸との
エステル、側鎖に付加重合性炭素−炭素二重結合
を有する高分子化合物、例えばポリビニルアルコ
ール、セルロースのような水酸基をもつ高分子化
合物と不飽和カルボン酸またはその酸無水物とを
反応させて得られる化合物や、アクリル酸又はメ
タクリル酸の重合体または共重合体のようなカル
ボキシル基をもつ高分子化合物に、不飽和アルコ
ール、グリシジルアクリレート又はメタクリレー
トをエステル結合させたもの、無水マレイン酸を
含有する共重合体とアリルアルコール、ヒドロキ
シアルキルアクリレートまたはメタクリレートと
の反応物など、グリシジルアクリレートまたはメ
タクリレートを共重合成分として含有する共重合
体とアクリル酸またはメタクリル酸との反応物な
どを挙げることができる。また、各種ゴム化合物
としては、（）１，４−ポリブタジエン、１，
２−ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重
合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、
EPDM、（）上記（）の水添化物、イソブチ
レン−イソプレン共重合体、エチレンプロピレン
共重合体そして（）に示される各種ゴム以上の
化合物に公知の技術によりエチレン性不飽和基を
導入した不飽和変性ゴム等を例示できる。（）
の化合物はそのままでも使用できるが、該不飽和
基を導入するには、末端官能基を有する各種ゴム
化合物を用いるのが便利である。また、１，２−
ポリブタジエンセグメントを有するゴム化合物の
場合は該化合物に無水マレイン酸類を付加するこ
とにより、該不飽和基を容易に導入できる。 上記以外のプレポリマーとして、エチレン性二
重結合の付加以外の機構により光重合する該二重
結合を含有しない化合物例えば、水可溶性ナイロ
ン、ポリビニルアルコール及びその誘導体を用い
ても一向に差しつかえない。 エチレン性不飽和単量体としては、公知の種々
の化合物を使用できるが、このような化合物の例
としては、アクリル酸、メタクリル酸のような不
飽和カルボン酸またはそのエステル、例えばアル
キル−、シクロアルキル−、ハロゲン化アルキル
−、アルコキシアルキル−、ヒドロキシアルキル
−、アミノアルキル−、テトラヒドロフルフリル
−、アリル−、グリシジル−、ベンジル−、フエ
ノキシ−アクリレート及びメタクリレート、アル
キレングリコール、ポリオキシアルキレングリコ
ールのモノまたはジアクリレート及びメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート
及びメタクリレート、ペンタエリトリツトテトラ
アクリレート及びメタクリレートなど、アクリル
アミド、メタクリルアミドまたはその誘導体、例
えばアルキル、ヒドロキシアルキルでＮ−置換又
はＮ，N′−置換したアクリルアミド及びメタク
リルアミド、ジアセトンアクリルアミド及びメタ
クリルアミド、Ｎ，N′−アルキレンビスアクリ
ルアミド及びメタクリルアミドなど、アリル化合
物、例えばアリルアルコール、アリルイソシアネ
ート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレ
ートなど、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル
酸またはそのエステル、例えばアルキル、ハロゲ
ン化アルキル、アルコキシアルキルのモノまたは
ジマレエート及びフマレートなど、その他の不飽
和化合物例えばスチレン、ビニルトルエン、ジビ
ニルベンゼン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビ
ニルピロリドンなどを挙げることができる。また
これらの単量体の１部をアジド系化合物例えば
４，4′−ジアジドスチルベン、ｐ−フエニレン−
ビスアジド、４，４−ジアジドベンゾフエノン、
４，４−ジアジドフエニルメタン、４，4′−ジア
ジドカルコン、２，６−ジ（4′−アジドベンザ
ル）−シクロヘキサノン、４，4′−ジアジドスチ
ルベン−α−カルボン酸、４，4′−ジアジドジフ
エニル、４，4′−ジアジドスチルベン−２，2′−
ジスルホン酸ソーダなどに置きかえることができ
る。 これらの単量体はプレポリマー100重量部に対
し、０〜200重量部の範囲で添加すればよい。 光重合増感剤としては公知の種々の光増感剤を
使用し得る。このようなものとして、例えばベン
ゾインやベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン
−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾイン−イソプロ
ピルエーテル、ベンゾインイソブチル−エーテル
などのベンゾインアルキルエーテル類、２，２−
ジメトキシ−２−フエニルアセトフエノン、ベン
ゾフエノン、ベンジル、ジアセチル、ジフエニル
スルフイド、エオシン、チオニン９，10−アント
ラキノン、２−エチル−９，10−アントラキノ
ン、ミヒラ−ケトンなどがあり、組成物に対し
て、0.001〜10重量％の範囲で使用することがで
きる。 熱重合禁止剤として、ハイドロキノン、モノ第
三ブチルハイドロキノン、ベンゾキノン、２，５
−ジフエニル−ｐ−ベンゾキノン、ピクリン酸、
ジ−ｐ−フルオロフエニルアミン、ｐ−メトキシ
フエノール、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾ
ールなどをあげることができる。これらの熱重合
禁止剤は、熱重合反応（暗反応）を防止するもの
であることが望ましい。したがつて、熱重合禁止
剤の添加量は、プレポリマーと架橋剤との総量に
対し、0.005〜5.0重量％の範囲であることが望ま
しい。その他特公昭46−29525号公報に示される
ポリエレとポリチオールと光増感剤とより成る組
成物も有用である。 本発明の複合支持体は、第１図に示す如く、前
記可撓性を有する支持体１上に前記接着組成物を
塗布して、接着層２が形成された構造を有し、接
着層２は支持体１に強固に接着されている。この
場合、接着層２の厚みは0.5〜400ミクロンであ
り、好ましくは３〜100ミクロンである。特に、
接着層２の厚みが支持体１の厚み以上になると相
互の膨張係数の差に基因する「しわ」が生ずる場
合があるので、接着層２の厚みは支持体１の厚み
以下とする必要がある。 本発明の複合支持体を用いた感光性樹脂印刷版
は、次の如き方法により製造される。即ち、第２
図に示す如く、本発明の複合支持体の接着層２上
に未硬化の感光性樹脂組成物層３を設けたのち、
第３図に示す如く、第２図の未硬化感光性樹脂組
成物層３上に文字、模様、網点等などを撮影した
写真を有する透明画像担体４を置き、透明画像担
体４側より活性光源Ａ例えば、紫外線螢光灯、水
銀灯、炭素アフ灯等からの光線ａを照射し、透明
画像担体４の像を未硬化感光性樹脂組成物層３に
当て、該組成物層３の露光（光照射）された部分
を実質的に重合硬化させる。ついで、透明画像担
体４の除去、未硬化部の除去、洗滌、乾燥、再照
射等の通常の操作を行つて感光性樹脂印刷版が製
造される。この操作において、感光性樹脂層３の
厚み、光線ａの照射時間及び強さ等は、製造され
る印刷版の使用目的及び使用する感光性樹脂組成
物３の種類によつて選択される。なお、この製造
方法において、支持体１として透明な支持体を使
用した場合は、第４図に示す如く、画像の形成性
を良くする為に透明支持体１の側より活性光源Ｂ
からの光線ｂを照射し、接着層２と接する感光性
樹脂組成物３を例えば、0.1ミクロン〜0.3mm程度
重合硬化させる方法をとつても良い。また、感光
性樹脂印刷版の製版に於いて感光性樹脂の使用量
を減らす目的でレリーフの厚みを低くして使用す
る方法もとられているが、この際、印刷時のイン
キが非画像部に付着するのを防止する目的で第５
図に示す如く、透明な支持体１の接着層２の反対
側に網状のスクリーン画像担体５を置き、活性光
源Ｂからの光線ｂをスクリーン画像担体５を通じ
て照射し、接着層２に接して極小レリーフ６を形
成させる方法がとられることもある。 以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
なお、実施例及び比較例中、部とあるのは重量部
を意味する。また、接着力の測定は、下記のよう
にして行つた。 〔接着力の測定方法〕 評価しようとする複合支持体と各種感光性樹脂
組成物とを第３，４，５図に示す方法で感光性樹
脂印刷版を製造し、その印刷版より巾10mmの短冊
状の剥離テスト用サンプルを作り、第６図に示す
ようにインストロン測定機に、レリーフ側を上部
チヤツクに固定し、測定しようとするベースフイ
ルムを下部チヤツクに固定して上記サンプルを取
り付け、50mm／分のスピードで引張り、この時の
剥離抵抗値をもつて接着力とする。この際、剥離
角度が180度となるように測定サンプルに補助板
（鉄板）を設けて測定を行う。 実施例１及び比較例１ 厚み0.1mmのポリエステルフイルム（商品名：
ダイアホイル、ダイアホイル社製）に、ウレタン
系接着剤（商品名：オリバインAD−335A、東洋
モートン社製）60部、ウレタン硬化剤（商品名：
CAT−10、東洋モートン社製）５部、１，２ポ
リブタジエングリコール（分子量：1000）20部及
びベンゾインイソプロピルエーテル５部を酢酸エ
チルで溶解混合して得た接着組成物を、バーコー
ターにて厚みが約10μになるように塗布し、これ
を80℃、４時間乾燥硬化させて複合支持体を得
た。 一方、厚み７mmの透明ガラス板上にネガフイル
ムを置き、ついで、該ネガフイルム上に厚み9μ
の透明ポリエステルフイルムを置いてネガフイル
ムを覆つた後、該透明ポリエステルフイルム上
に、下記に示す組成の感光性樹脂組成物をドクタ
ーナイフを用いて１mmの厚さに塗布した。 プロピレングリコール、エチレングリコー
ル、フマル酸、アジピン酸をそれぞれモル比で
0.30／0.20／0.25／0.25の割合で縮合させて酸
価25の不飽和ポリエステルを得、この不飽和ポ
リエステル100部にテトラエチレングリコール
ジメタクリレート40部、アクリルアミド５部、
Ｎ−３−オキソ−１，１−ジメチルブチルアク
リルアミド15部、ベンゾインエチルエーテル２
部を配合した感光性樹脂組成物。 ポリプロピレンアジペート（数平均分子量
1000）1.0Kgにトルイレンジイソシアナート
0.348Kgを加え、ついで反応させようとするポ
リプロピレンアジペートとポリエチレングリコ
ール（数平均分子量1500）0.75Kgの合計に対し
て0.01％のジブチルすずジラウレートを加えて
50℃、３分間反応させた後、70℃に昇温してさ
らに30分反応させる。その後、60℃に冷却し
0.02％のジブチルすずラウレートを追加し、つ
いでポリエチレングリコールを加え30分反応
し、さらに85℃に昇温して２時間反応させる。
前記反応終了後、同じ85〜90℃にてヒドロキシ
ポリエチレングリコールモノアクリレート−７
（数平均分子量390）0.39Kgと上記全量に対して
0.025％のハイドロキノンを加えて４時間反応
させる。このようにして得られた末端ビニルプ
レポリマー100ｇに、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート10ｇ、ヒドロキシポリエチレング
リコールモノメタクリレート30ｇ及び2EHA10
ｇとからなる架橋剤とベンゾイン３ｇ（光増感
剤）を加えた感光性樹脂組成物。 １分当り平均1.7個の水酸基を有する末端水
酸基型の水添化１，２−ポリブタジエン（平均
分子量ｎ＝2200水添化率95％）220ｇとTDI
（２、４体／２、６体＝３／２）22.2ｇ混合し、
かきまぜながら60℃で３時間反応させたのち、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート12ｇ、ハ
イドロキノン0.3ｇ、ジブチルスズジラウレー
ト0.6ｇの混合液を加え、80℃で２時間反応さ
せｎ＝7300のプレポリマーを調製し、このプ
レポリマー100ｇに対しラウリルメタクリレー
ト30ｇ、ポリプロピレングリコールジメタクリ
レート（商品名NKエステルｐ−9G）20ｇ、ベ
ンゾインイソアミルエーテル３ｇ、ハイドロキ
ノン0.15ｇを加えた感光性樹脂組成物。 １，６−ヘキサンジオール615ｇ（5.22モ
ル）、ネオペンチグリコール233ｇ（2.25モル）
及びアジピン酸867ｇ（5.94モル）とエステル
化触媒としてｐ−トルエンスルホン酸８ｇを加
え窒素雰囲気中120〜180℃で常圧下２時間脱水
縮合反応を行い、次いで減圧度300〜30mmHg、
220℃で５時間反応させ、ポリエステルジオー
ルA₁を合成し、次いで該A₁404ｇ（0.40モル）
をとり、50℃の油浴上で窒素雰囲気下、かきま
ぜながらトリレンジイソシアナート87ｇ（0.50
モル）を一度に加え50〜85℃で４時間反応さ
せ、透明な粘よう物質A₂（推定分子量5000）を
得た。次に反応系を空気雰囲気に切替え３，５
−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシトルエン
（以下BHTと略す）を0.1ｇ加え、80℃のまま
10分間かきまぜた後エポキシエステルD₁（水酸
基価550mgKOH／ｇ、酸価5.3mgKOH／ｇ、グ
リセリンモノメタクリレート／グリコール酸
CMA付加物＝７／３モル比）46ｇ（0.22モル）
とジブチル錫ラウレート（以下BTLと略す）
0.05ｇを加え、80℃２時間A₂へのビニル基の導
入反応を行つた。続いて、油浴を90℃に上げ乳
鉢で粉砕した無水コハク酸22ｇ（0.22モル）を
加え３時間反応させた。無水コハク酸による半
エステル化反応の進行度合は酸価で１時間ごと
に追跡し、３時間でほぼ一定となり、無色透明
の高粘ちよう物質(1)を得た。(1)の分子量は
5900、不飽和当量2900と推定され、その酸価は
24mgKOH／ｇであつた。 ジエチレングリコールメタクリレート30ｇ
と、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート30
ｇと、ベンゾインイソブチルエーテル3.2ｇと、
BHT0.1ｇを混合溶解した中に物質(1)100ｇを
加え、よくかきまぜて製造した感光性樹脂組成
物。 ついで、上記複合支持体を該感光性樹脂組成物
上に接着組成物が接し、気泡が入らないようにラ
ミネートした。 これを20Wの紫外線螢光灯を10本並べた光源の
下方５cmの位置に置き、複合支持体を通して30秒
間露光し、ついで、これを上記光源の上方15cmの
位置に移してガス板及びネガフイルムを通しての
露光を10分間行つた。露光終了後未硬化部分を
0.3％苛性ソーダ水溶液と洗剤（商品名“ライポ
ン−Ｆ”ライオン社製）で洗い落としたところ、
接着層側に薄く硬化析出した硬化属（5μ）に剥
がれやめくれは認められず、又網点も接着層に接
着保持されていた。次に50℃で15分間乾燥した
後、上記光源より15cmの位置に置いて10分間後露
光して印刷版を得た。この印刷版は驚くべきこと
に前記各種感光性樹脂組成物に対し支持体が強固
に接着しており、これを用いて50万部の輪転印刷
後も版面に何ら異常が認められなかつた。 印刷版のレリーフの接着力を測定した結果を表
−１に示す。尚、前記複合支持体を高温（50℃）、
高湿度（80％RH）条件下で30日間経時後再評価
した結果も同様の接着力が得られ経時変化は認め
られず良好であつた。 一方、比較のために、実施例１の接着剤組成物
より１，２ポリブタジエングリコールを除いて
AD−335Aの量を水酸基とイソシアネート基の比
が実施例１と同じバランスになるよう調整し、実
施例１と同様の方法にてポリエステルフイルム上
に塗布、乾燥硬化させて複合支持体を得た。これ
を実施例１と同様方法にて感光性樹脂組成物をラ
ミネートし接着力を評価したところ、分散露光後
の洗い出し時、薄く硬化折出した硬化膜が剥れレ
リーフ側へメクレた形となり、小さな網点につい
ても洗い落されていた。後露光後の接着力も表−
１に示す如く非常に低い値を示した。

【表】 実施例２及び比較例２

【表】 上記成分を実施例１と同様な方法で溶解混合
し、支持体上に塗布乾燥し複合支持体を得た。又
比較の為に実施例２の１，２ポリブタジエンエポ
キシ変性品を抜いた複合支持体も作成した。（比
較例２）この複合支持体の耐薬品性を評価する
為、酢エチ、イソプロピロピルアルコール、アセ
トン、水、３％アルカリ水に20℃で24時間浸漬テ
ストを行つた。その結果、実施例２はいづれに対
ても接着層の膨じゆん、剥がれ等は見られず良好
であつた。これに対し比較例２は、酢エチ、アセ
トンに対して膨じゆん、が見られた。 次にこの実施例２の複合支持体を実施例１の感
光性樹脂組成物と組み合せ評価した。その結果、
実施例１とほぼ同等の良好な接着力の結果を得
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の感光性樹脂印刷版用複合支
持体の断面図、第２図は本発明の感光性樹脂印刷
版用複合支持体の接着層上に未硬化感光性樹脂組
成物層を設けた断面図、第３図は、第２図の未硬
化感光性樹脂組成物層上にネガフイルムを置き、
ネガフイルム側より光照射を行つた後の印刷版の
断面図、第４図は、第２図の未硬化感光性樹脂組
成物層上にネガフイルムを置き、ネガフイルム側
及び支持体側より光照射を行つた後の印刷版の断
面図、第５図は、第２図の未硬化感光性樹脂組成
物上にネガフイルムを、支持体にスクリーンネガ
フイルムを置き、ネガフイルム側及びスクリーン
ネガフイルム側より光照射を行つた後の印刷版の
断面図、第６図は、本発明の複合支持体と感光性
樹脂組成物とよりなる印刷版の剥離テスト測定要
領の断面図である。図中、１は支持体、２は接着
層、３は未硬化感光性樹脂組成物層、４は透明画
像担体、５はスクリーン画像担体、６は未硬化感
光性樹脂組成物３の硬化部分、７は未硬化感光性
樹脂組成物３の未硬化部分、Ａ，Ｂは光源、ａ，
ｂは光線、１０は上部チヤツク、１１は下部チヤ
ツク、１２は補助板（鉄板）、１３は補助フイル
ムを示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 可撓性支持体上に接着層を設けた感光性樹脂
   印刷版用複合支持体において、接着層が末端に官
   能基を有するか又は有しない分子量が500〜6000
   のジエン系ポリマー２〜50重量部とイオン的付加
   反応の繰返しによつて三次元的網目構造を形成し
   て硬化する樹脂とからなる接着組成物であること
   を特徴とする感光性樹脂印刷版用複合支持体。