JPS5955429A - 熱現像処理カラ−画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、熱現像処理カラー画像形成方法に関する。

一般に、銀塩感光材料は、他の感光材料に例をみない銀
塩の光に対する特性を利用する事により高温度で、高画
質が得られるという優れた特性を持っているが、その現
像処理が複雑なため処理の迅速化が要請されていた。

従来、この複雑さ対して、黒白銀塩感光材料では、銀塩
の光に対する諸特性を損う事なく、簡易処理ができる、
いわゆる熱現像処理方式による感光材料が特公昭４３−
４９２１号、同４３−４９２４号公報等に開示はれてい
る。また特公昭４５−１２７００号公報には有機カルボ
ン酸塩を含む熱現像感光材料が提案されているが、現像
性の改良効果は不充分であった。従って、より優れた熱
現像処理方式によるカラー画像形成方法の開発が強く望
まれていた。かかるカラー画像形成方法の開発が遅れて
いる原因の１つは、熱現像処理のカラー画像形成方法で
は、色素材料で鮮明な画像を形成する技術がいまだ未完
成であることが挙げられる、 本発明者等は、鋭意研究の結果、簡易な操作方法によっ
て、容易にかつ鮮明な両像を作成し得る感光材料の構成
を見い出し、本発明の熱現像処理カラー画像形成方法を
確立するに到つた。

本発明の第１の目的は、簡易現像処理によって、鮮明な
色素画像が得られる熱現像処理カラー画像形成方法を提
供することにある。

本発明の第２の目的は、銀塩感光材料のタンニング現像
によって、色画像と銀画像との分離が効率よく行なえる
熱現像処理カラー画像形成方法を提供することにある。

本発明の上記目的は、色素を含有する銀塩感光材料を熱
現像処理することにより、タンニング現像させて、銀塩
感光材料バインダーを画像様に硬化させ、前記色素のバ
インダー中から受像層への拡散を制御し、受像層に画像
様の色画像を形成することを特徴とする熱現像処理カラ
ー画像形成方法によって達成される。

以下本発明について詳述する。

本発明の熱現像処理カラー画像形成方法に用いられる熱
現像感光材料は、好ましくは、熱現像感光層（感光性乳
剤層）が、例えば（ａ）有機銀塩、（ｂ）感光性ハロゲ
ン化銀、（ｃ）タンニング現像主薬、（ｄ）色画像形式
色素、（ｅ）その他の添加剤及びバインダーによって構
成されている。

本発明の熱現像処理カラー画像形成方法による色画像の
形成および反応系は次の通りである。

銀塩感光材料を画像様に露光後、熱現像する事により、
銀塩乳剤層においてゼラチンバインダーが反応して硬化
して、画像様のタンニングの生じた部分が形成される。

タンニングが生じた部分はタンニングされていない部分
に比べて、その物性が大幅に異なることにより、熱現像
時に色素層のバインダー中から銀塩乳剤層バインター中
を拡散して受像層に移る色素の拡散速度が変化する事を
利用しての色画像が受像層上に露介された画像様に形成
されるものである。したがって、色素の種類あるいは、
色素の拡散方法の違い（昇華拡散、熱溶剤による拡散）
などによって、タンニング部の硬化度合と未タンニンダ
部の未硬化度合との物性、即ち、親水性、親油性等の色
素との親和力が変化するため、適当な色素及び拡散方法
を選択する事により受像層で、ポジ像あるいはネガ像を
つくる事ができるものである。

色画像形成色素としては、直接染料、酸性染料、塩基性
染料、モルダント染料、分散染料、油溶染料等を用いる
事ができるが、特に上記に限定するものではない、上記
の染料を構造的に言えば、アゾ系染料、アントラキノン
系染料、トリフェニルメタン系染料、キサンテン系染料
等があげられるが、こららに限定するものではない。

タンニング現像主薬としては、写真業界で公知のあらゆ
るタンニング現像主薬を用いる事ができる。具体的にが
ると、２つ以上のヒドロキシ基を持つ現像主薬、例えば
、ハイドロキノン、ピロガロール、カテコールなと、あ
るいは、１つのヒドロキシ基を持つ現像主薬、例えばア
ミドール、メトール、ｐ−アミンフェノール、アスコル
ビン酸などがあげられるが特に上記に限定するものでは
ない。

本発明て用いられる熱現像感光層料において用いられる
有機銀塩としては、特公昭４３−４９２号、同４４−２
６５８２号、同４５−１８４１６号、同４５−１２７０
０号、同４５−２２１８５号、特開昭４９−５２６２６
号、同５２−３１７２８号、同５２−１３７３２１号、
同５２−１４１２２２号、同５３−３６２２４号、同５
３−３７６１０号、米国特許第３，３３０，６３３号、
同第４．１６８，９８０号等の各公報および明細書中に
記載されている化合物、すなわち脂肪族カルボン酸の銀
塩、例えばラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン
酸銀、ステアリン酸銀、アラキドン酸銀、ベヘン酸銀な
と、芳香族カルボン酸の銀塩、例えば安息香酸銀、フタ
ル酸銀など、アミノ基を有する有機化合物の銀塩、例え
ばベンゾトリアゾール銀、サッカリン銀、フタラジノン
銀、フタルイミド銀など、メルカプト基またはチオン基
を有する化合物の銀塩、例えば２−メルカプトベンゾオ
キサゾール銀、メルカプトオキサジアゾール銀、２−メ
ルカフトベンゾチアゾール銀、２−メルカプトベンゾイ
ミダゾール銀、３−メルカプト−４−フェニル−１，２
，４−トリアゾール銀、その他４−ヒドロギシ−６−メ
チル−１，３，３ａ、７−テトラザインテン銀、５−メ
チル−７−ヒドロキシ−１、２，３，４，６−ペンタザ
インテン銀などが挙げられる。中でも例えはベンゾトリ
アゾール類の銀塩のようなイミノ基を有する銀塩が好ま
しい。

ベンゾトリアゾール類の銀塩としては、例えばベンゾト
リアゾール銀、例えばメチルベンゾトリアゾール銀のよ
うなアルキル置換ペンゾトリアゾール銀、例えばプロム
−ベンゾトリアゾール銀、クロルベンゾトリアゾール銀
のようなハロゲン置換ベンゾトリアソール銀、例えば５
−アセトアミドベンゾトリアゾール銀のよりなアミド置
換ベンゾトリアゾール銀が挙げられ、また、下記一般式
〔Ｉ〕で表わきれるニトロベンゾトリアゾール類および
下記一般式〔ＩＩ〕で表わされるベンゾトリアゾール類
が有利に使用できる。

一般式〔Ｉ〕 式中、Ｒ２はニトロ基を表わし、Ｒ２およびＲ５は同一
でも異なっていてもよく、各々ハロゲン原子（例えば塩
素、臭素、沃素）、ヒドロキシ基、スルホ基もしくはそ
の塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム
塩）、カルボキシ基もしくはその塩（例えはナトリウム
塩、カリウム塩、アンモニウム塩）、ニトロ基、シアノ
基、またはそれぞれ置換基を有してもよいカルバモイル
基、スルファモイル基、アルキル基（例えはメチル基、
エチル基、プロピル基）、アルコキシ基（例えばメトキ
シ基、エトキシ基〕、アリール基（例えはフェニル基）
もしくはアミン基を表わし、ｍは０〜２、ｎは０〜１の
割数を表わす。また、前記カルバモイル基の置換基とし
ては、例えばメチル基、エチル基、アセチル基等を挙げ
ることかでき、スルフアモイル基の置換基としては、例
えばメチル基、エチル基、アセチル基等を挙げることが
でき、アルキル基の置換基としては、例えばカルボキシ
基、エトキシカルボニル基等を、アリール基の置換基と
しては、例えはスルホ基、ニトロ基等を、アルコキシ基
の置換基としては、例えばカルボキシ基、エトキシカル
ボニル基を、およびアミノ基の置換基としては、例えば
アセチル基、メタンスルホニル基、ヒドロキシ基を各々
挙げることができる。

前記一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物は少なくとも一つ
のニトロ基を有するベンゾトリアゾール誘導体の銀塩で
あり、その具体例としては、以下の化合物を挙げること
ができる。

例えば４−ニトロベンゾトリアゾール銀、５−ニトロベ
ンゾトリアゾール銀、５−ニトロ−６−クロルベンゾト
リアゾール銀、５−ニトロ−６−メチルベンゾトリアゾ
ール銀、５−ニトロ−６−メトキシベンゾトリアゾール
銀、５−ニトロ−７−フェニルベンゾトリアゾール銀、
４−ヒドロキシ−５−ニトロベンゾトリアゾ−ル銀、４
−ヒドロキシ−７−ニトロベンゾトリアゾール銀、４−
ヒドロキシ−５，７−ジニトロペンソートリアゾール銀
、４−ヒドロキシ−５−二トロ−６−クロルベンゾトリ
アゾール銀、４−ヒドロキシ−５−二トロ−６−メチル
ベンゾトリアゾール銀、４−スルホ−６−ニトロベンゾ
トリアゾール銀、４−カルボキシ−６−ニトロベンゾト
リアゾール銀、５−カルホキシ−６−ニトロベンゾトリ
アゾール銀、４−カルバモイル−６−ニトロベンゾトリ
アゾール銀、４−スルファモイル−６−ニトロベンゾト
リアゾール銀、５−カルボキシメチル−６−ニトロベン
ゾトリアゾール銀、５−ヒドロキシカルボニルメトキシ
−６−ニトロベンゾトリアゾール銀、５−ニトロ−７−
シアノベンゾトリアゾール銀、５−アミノ−６−ニトロ
ベンゾトリアゾール銀、５−ニトロ−７−（ｐ−ニトロ
フェニル）ベンゾトリアゾール銀、５．７−ジニトロ−
６−メテルベンゾトリアゾール銀、５．７−ジニトロ−
６−クロルベンゾトリアゾール銀、５．７−シニトロ−
６−メトキシベンゾトリアゾール銀などを挙げることが
できる。

一般式〔ＩＩ〕 式中、Ｒ４はヒドロキシ基、スルホ基もしくはその塩（
例えはナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）、
カルボキシ基もしくはその塩（例えばナトリウム塩、カ
リウム塩、アンモニウム塩）、置換基を有してもよいカ
ルバモイル基および置換基を有してもよいスルファモイ
ル基を表わし、Ｒ５はハロゲン原子（例えば塩素、臭素
、沃素）、ヒドロキシ基、スルホ基もしくはその塩（例
えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）、カ
ルボキシ基もしくはその塩（例えばナトリウム塩、カリ
ウム塩、アンモニウム塩）、ニトロ基、シアノ基、また
は、それぞれ置換基を有してもよいアルキル基（例えは
メチル基、エチル基、プロピル基）、アリール基（例え
ばフェニル基）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エ
トキシ基）もしくはアミノ基を表わし、ｐは０〜２の整
数を表わす。

また、前記Ｒ４におけるカルバモイル基の置換基として
は、例えばメチル基、エチル基、アセチル基等を挙げる
ことができ、スルファモイル基の置換基としては、例え
ばメチル基、エチル基、アセチル基等を挙げることがで
きる。さらに前記Ｒ５におりるアルキル基の置換基とし
ては、例えばカルボキシ基、エトキシカルボニル基等を
、アリール基の置換基としては、例えばスルホ基、ニト
ロ基等を、アルコキシ基の置換基としては、例えばカル
ボキシ基、エトキシカルボニル基等を、およびアミノ基
の置換基としては、例えはアセチル基、メタンスルホニ
ル基、ヒドロキシ基等を各々挙げることができる。

前記一般式〔Ｉ〕で表わされる有機銀塩の具体例として
は、以下の化合物を挙けることができる。

例えば４−ヒドロキシベンゾトリアゾール銀、５−ヒド
ロキシベンゾトリアゾール銀、４−スルホベンゾトリア
ゾール銀、５−スルホベンゾトリアゾール銀、ベンゾト
リアゾール銀−４−スルホン酸ナトリウム、ベンゾトリ
アゾール銀−５−スルホン酸ナトリウム、ベンゾトリア
ゾール銀−４−スルホン酸カリウム、ベンゾトリアゾー
ル銀−５−スルホン酸ナトリウム、ベンゾトリアゾール
銀−４−スルポン酸アンモニウム、ベンゾトリアゾール
銀−５−スルポン酸アンモニウム、４−カルボキシベン
ゾトリ了ゾール銀、５−カルボキシベンゾトリアゾール
銀、ベンゾトリアゾール銀−４−カルボン酸ナトリウム
、ベンゾトリアゾール銀−５−カルホン酸ナトリウム、
ベンシトリアゾール銀−４−カルボン酸カリウム、ベン
ゾトリアゾール銀−５−カルボン酸カリウム、ベンゾト
リアゾール銀−４−カルボン酸アンモニウム、ベンゾト
リアゾール銀−５−カルボン酸アンモニウム、５−カル
バモイルベンゾトリアゾール銀、４−スルフアモイルベ
ンゾトリアゾール銀、５−カルボキシ−６−ヒドロキシ
ベンゾトリアゾール銀、５−カルボキシ−７一スルホベ
ンゾトリアゾール銀、４−ヒドロキシ−５−スルホベン
ゾトリアゾール銀、４−ヒドロキシ−７−スルホベンゾ
トリアゾール銀、５，６−ジカルポキシベンゾチリアゾ
ール銀、４．６−ジヒドロキシベンゾトリアゾール銀、
４−ヒドロキシ−５−クロルベンゾトリアゾール銀、４
−ヒドロキシ−５−メチルベンゾトリアゾール銀、４−
ヒドロキシ−５−メトキシベンシトリアゾール銀、４−
ヒドロキシ−５−ニトロベンゾトリアゾール銀、４−ヒ
ドロキシ−５−シアノベンゾトリアゾール銀、４−ヒド
ロキシ−５−アミノベンゾトリアゾール銀、４−ヒドロ
キシ−５−アセトアミドベンゾトリアゾール銀、４−ヒ
ドロキシ−５−ベンゼンスルホンアミドベンゾトリアゾ
ール銀、４−ヒドロキシ−５−ヒドロキシカルボニルメ
トキシベンゾトリアゾール銀、４−ヒドロキシ−５−エ
トキシカルボニルメトキシベンゾトリアゾール銀、４−
ヒドロキシ−５−カルボキシメチルベンゾトリアゾール
銀、４−ヒドロキシ−５−エトキシカルボニルメテルベ
ンゾトリアゾール銀、４−ヒドロキシ−５−フェニルベ
ンゾトリアゾール銀、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−二ト
ロフェニル）ベンゾトリアゾール銀、４−ヒドロキシ−
５−（ｐ−スルホフェニル）ベンゾトリアゾール銀、４
−スルホ−５−クロルベンゾトリアゾール銀、４−スル
ホ−５−メチルベンゾトリアゾール銀、４−スルホ−５
−メトキシベンゾトリアゾール銀、４−スルホ−５−シ
アノベンゾトリアゾール銀、イースルホ−５−アミノベ
ンゾトリアゾール銀、４−スルホ−５−アセトアミドベ
ンゾトリアゾール銀、４−スルポー５−ベンゼンスルホ
ンアミドベンゾトリアゾール銀、４−スルポ−５−ヒド
ロキシカルボニルメトキシベンゾトリアゾール銀、４−
スルホ−５−エトキシカルボ」ルメトキシベンゾトリア
ゾール銀、４−ヒドロキシ−５−カルホキジベンゾトリ
アゾール銀、４−スルホ−５−カルボキシメチルベンゾ
トリアゾール銀、４−スルホ−５−エトキシカルボニル
メチルベンゾトリアゾール銀、４−スルホ−５−フェニ
ルベンゾトリアゾール銀、４−スルホ−５−（ｐ−ニト
ロフェニル）ベンゾトリアゾール銀、４−スルホ−５−
（ｐ−スルホフェニル）ベンゾトリアゾール銀、４−ス
ルホ−５−メトキシ−６−クロルベンゾトリアゾール銀
、４−スルホ−５−クロル−６−カルボキシベンゾトリ
アゾール銀、４−カルボキシ−５−クロルベンゾトリア
ゾール銀、４−カルホキシー５−メチルベンゾトリアゾ
ール銀、４−カルボキシ−５−二トロベンゾトリアゾー
ル銀、４−カルホキシ−５−アミノベンゾトリアゾール
銀、４−カルボキシ−５−メトキシベンゾトリアゾール
銀、４−カルホキシ−５−アセトアミドベンゾトリアゾ
ール銀、４−カルボキシ−５−エトキシカルボニルメト
キシベンゾトリアゾール銀、４−カルボキシ−５−カル
ボキシメチルベンゾトリアゾール銀、４−カルホキシ−
５−フェニルベンゾトリアゾール銀、４−カルホキシー
５−（ｐ−ニトロフェニル）ベンゾトリアゾール銀、４
−カルボキシ−５−メチル−７−スルホベンゾトリアゾ
ール銀などを挙けることができる。これらの化合物は単
独で用いても、２種類以上を組合せて用いてもよい。

本発明で用いられる熱現像感光材料において、用いられ
る感光性ハロゲン化銀は、具体的には、臭化銀、沃化銀
、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、沃化銀と処化銀の
混合物、沃化銀と塩化銀の混合物、沃化銀と沃臭化銀の
混合物、沃臭化銀と臭化銀の混合物、沃化銀にエピタキ
シー接合した臭化銀を有するハロゲン化銀等が挙げられ
る。

該感光性ハロゲン化銀は写真技術分野で公知のシングル
ジェット法やダブルジェット法等の任意の方法で調整す
ることができるが、特に本発明においてはゼラチン−ハ
ロゲン化銀写真乳剤を調製することを包含するような手
法に従って調整したゼラチン−ハロゲン化銀乳剤の使用
が好ましい結果を与える。

この感光性ハロゲン化銀は、粗粒子であっても微粒子で
あっても良いが、好ましい粒子サイズは長径が約１．５
ミクロン〜約０．００１ミクロンであり、更に好ましく
は約０．５ミクロン〜約０．０５ミクロンである。

更に他の感光性ハロゲン化銀の調製法として、感光性銀
塩形成成分を有機銀塩と共存させ、有機銀塩の一部に感
光性ハロゲン化銀を形成させることもできる。この調製
法に用いられる感光性銀塩形成成分としては無機ハロゲ
ン化物、例えば、ＭＸｎで表わされるハロゲン化物（こ
こでＭはＨ原子、ＮＦ４基及び金属原子群を表わし、Ｘ
はＣｌ，Ｂｒ及びＩ原子、ｎはＭがＨ原子、ＮＨ４基の
時は１、Ｍが金属原子の時はその原子価を示す。金属原
子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジ
ウム、セシウム、銅、金、ベリリウム、マグネシウム、
カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミ
ウム、水銀、アルミニウム、インジウム、ランタン、ル
テニウム、タリウム、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモ
ン、ビスマス、クロム、モリブデン、タングステン、マ
ンガン、レニウム、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム
、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、セリウ
ム等）、含ハロゲン金属錯体（例えばＫ２ＰｔＣｌ６、
Ｋ２ＰｔＢｒ６、ＨＡｕＣｌ４、（ＮＨ４）２ＩｒＣｌ
６、（ＮＨ４）３ＩｒＣｌ６、（ＮＨ４）２ＲｕＣｌ６
、（ＮＨ４）３ＲｕＣｌ６、（ＮＨ４）３ＲｈＣｌ６、
（ＮＨ４）３ＲｈＢｒ６等）、オニウムハライド（例え
ばテトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルフ
ェニルアンモニウムブロマイド、セチルエチルジメチル
アンモニウムブロマイド、３−メチルチアゾリウムブロ
マイト、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイドの
ような４級アンモニウムハライド、テトラエテルフオス
フオニウムブロマイドのような４級フォスフオニウムハ
ライド、ベンジルエチルメチルブロマイド、１−エチル
チアゾリウムブロマイドのような３級スルホニウムハラ
イド等）、ハロゲン化炭化水素（例えばヨードホルム、
ブロモホルム、四臭化炭素、２−ブロム−２−メチルプ
ロパン等）、Ｎ−ハロゲン化合物（Ｎ−クロロコハク酸
イミド、Ｎ−ブロムコハク酸イミド、Ｎ−ブロムフタル
酸イミド、Ｎ−ブロムアセトアミド、Ｎ−ヨードコハク
酸イミド、Ｎ−フロムフタラジノン、Ｎ−クロロフタラ
ジノン、Ｎ−ブロモアセトアニリド、Ｎ，Ｎ−ジブロモ
ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ブロモーＮ−メチルベン
ゼンスルホンアミド、１，３−ジブロモ−４，４−ジメ
チルヒダントイン等）、その他のハロゲン化合物（例え
ば塩化トリフェニルメチル、臭化トリフェニルメチル−
２−フロム酪酸、２−フロムエタノール等）などをあげ
ることができる。

これら感光性ハロゲン化銀および感光性銀塩形成成分は
種々の方法においで組合せて使用でき、使用量は有機銀
塩１モルに対して０．１〜３０モルであり、好ましくは
０．３〜５モルである。

不発明で用いられるハロケン化銀乳剤は、化学増感を行
なわないで、いわゆる未■熟（Ｐｒｉｍｉｔｉｖｅ）乳
剤のまま用いることもできるが、通常は化学増感される
。化学増感のためには、前記Ｇｌａｆｋｉ−ｄｅｓまた
はＺｅｌｉｋｍａｎら著者あるいはＨ．Ｆｒｉｅ−ｓｅ
ｒ編デ・グルンドラーゲン・デル・フォトグラフィジエ
ン・ブロツェセ・ミド・ジルベルハロゲニーデン（Ｄｉ
ｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｓｃｈｅｎ　Ｙｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔ　Ｓｉｌ
ｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ）（Ａｋａｄｅｍｉｓｃ
ｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ、１９
６８）に記載の方法を用いることができる。

すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活
性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還
元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる四金属増感
法などを単独または組合せて用いることができる。硫黄
増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール
類、ロータニン類、その他の化合物を用いることができ
、それらの具体例は、米国特許第１．５７４，９４４号
、同第２，４１０，６８９号、同第２．２７８，９４７
号、同第２，７２８，６６８号、同第３，６５６，９５
５号に記載きれている。還元増感剤としては第一すず塩
、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフ
ィン酸、シラン化合物などを用いることができ、そｉＬ
らの具体例は米国特許第２，４８７，８５０号、同第２
，４１９，９７４号、同第２，５１８，６９８号、同第
２．９８３．６０９号、同第２．９８３．６１０刊、同
第２，６９４，６３７号に記載されている。貴金属増感
のためには金錯塩のはか、白金、イリジウム、パラジウ
ム等の周期律表ＶＩＩＩ族の金属の錯塩を用いることが
でき、その具体例は米国特許第２，３９９．０８３号、
同第２，４４８．０５０号、英国特許第６１８，０６１
号などに記載されている。

本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光
増感はれてよい。用いられる色素には、シアニン色素、
メロシアニア色素、複合シアニン色素、複合メロシアニ
ン色素、ホロボーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素
、ステリル色素、およびヘミオキソノール色素が包含さ
れる。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色
素および複合メロシアニン色素に属する色素である。こ
れらの色素類には塩基性異節環核としてシアニン色素類
に通常利用される核のいずれ金も適用できる。すなわち
、ビロリン核、オキサゾール核、チアゾリン核、ビロー
ル核、オキサゾール核、チアゾール核、ピリジン核、イ
ミダゾール核、テトラゾール核、ピリジノ核など；これ
らの核に脂環式炭化水素環が融合した核；およびこれら
の核に芳香族炭化水累項か融合した核、すなわち、イン
ドレニン核、ペンズインドレニン核、インドール核、ベ
ンズオキサゾール核、ラットオギサゾール核、ベンゾチ
アゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール
核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用でき
る。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリノン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節
壌核を適用することができる、 有用な増感色素は例えばドイツ特許第９２９．０８０号
、米国特許第２，２３１，６５８号、同第２，４９３、
７４８号、同第２，５０３，７７６号、同第２，５１９
，００１号、同第２，９１２，３２９号、同第３．６５
５．３９４号、同第３．６５６，９５９号、同第３，６
７２．８９７号、同第３，６９４，２１７号、英国特許
第１．２４２，５８８号、特公昭４４−１４０３０号に
記載されたものである、 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第
２．６８８，５４５号、同第２，９７７．２２９号、同
第３．３９７，０６０号、同第３，５２２，０５２号、
同第３．５２７．６４１号、同第３，６１７．２９３号
、同第３．６２８．９６４号、同第３，６６６，４８０
号、同第３．６７９．４２８号、同第３，７０３、３７
７号、同第３．７６９．３０１号、同第３，８１４．６
０９号、同第３，８３７．８６２号、英国特許第１，３
４４，２８１号、特公昭４３−４９３６号などに記載さ
れている。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。たとえば
含フッ素異節環基で置換されたアミノスチルベン化合物
（たとえば米国特許第２，９３３，３９０号、同第３，
６３５，７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルム
アルテヒド縮合物（たとえば米国特許第３．７４３．５
１０号に記載のもの）カドミウム塩、アザインテン化名
物などを含んでもよい。米国特許第３，６１５，６１３
号、同第３．６１５．６４１号、同第３．６１７，２９
５号、同第３．６３５．７２１号に記載の組合せは特に
有用である。

本発明に用いられる熱現像感光材料において用いられる
その他の添加剤として、例えば、現像促進剤としては、
米国特許第３．２２０．８４６号、同第３，５３１，２
８５号、同第４，０１２，２６０号、同第４．０６０，
４２０号、同第４，０８８，４９６号、同第４，２０７
，３９２号各明細書またはリサーチ・ディスクロージャ
ー１５７３３、同１５７３４、同１５７７６等に記載は
れたアルカリ放出剤、特公昭５４−１２７１１０号公報
記載の有機酸、米国特許第３，６６７，９５９号明細書
記載の−ＣＯ−，−ＳＯ２−、−ＳＯ−基を有する非水
性極性溶媒化合物、米国特許第３．４３８．７７６号明
細書記載のメルトフォーマー、米国特許第３，６６６，
４７７号明細書、特開昭５１−１９５２５号公報に記載
のポリアルキレングリコール類等がある。また色調剤と
しては、例えば特開昭４６−４９２８号、同４６−６０
７７号、同４９−５０１９号、同４９−５０２０号、同
４９−９１２１５号、同４９−１０７７２７号、同５０
−２５２４号、同５０−６７１３２号、同５０−６７６
４１号、同５０−１１４２１７号、同５２−３３７２２
号、同５２−９９８１３号、同５３−１０２０号、同５
３−５５１１５号、同５３−７６０２０号、同５３−１
２５０１４号、同５４−１５６５２３号、同５４−１５
６５２４号、同５４−１５６５２５号、同５４−１５６
５２６号、同５５−４０６０号、同５５−４０６１号、
同５５−３２０１５号等の公報ならびに西独特許第２，
１４０，４０６号、同第２，１４７．０６３号、同第２
，２２０，６１８号、米国特許第３，０８０．２５４号
、同第３，８４７，６１２号、同第３、７８２．９４１
号、同第３，９９４，７３２号、同第４．１２３，２８
２号、同第４，２０１，５８２号等の各明細書に記載さ
れている化合物であるフタラジノン、フタルイミド、ピ
ラゾロン、キナゾリノン、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミ
ド、ベンンオキサジン、ナフトオキサジンジオン、２．
３−ジヒドロ−フタラジンジオン、２．３−ジヒドロ−
１，３−オキサジン−２．４−ジオン、オキシピリジン
、アミノピリジン、ヒドロキシキノリン、°アミノキノ
リン、インカルボスノリル、スルホンアミド、２Ｈ−１
，３−ベンゾチアジン−２，４−（３Ｈ）ジオン、ベン
ゾトリアジン、メルカプトトリアゾール、ジメルカプト
テトラザベンタレン、フタル酸、ナフタル酸、フタルア
ミン酸等があり、これらの１つまたはそれ以上とイミダ
ゾール化合物との混合物、またフタル酸、ナフタル酸等
の酸または酸無水物の少なくとも１つおよびフタラジン
化合物の混合物、さらにはフタラジンとマレイン酸、イ
タコン酸、キノリン酸、ケンチジン酸等の組合せ等を挙
げることができる。

またさらにカブリ防止剤としては、例えば特公昭４７−
１１１１３号、特開昭４９−９０１１８号、同４９−１
０７２４号、同４９−９７６１３号、同５０−１０１０
１９号、同４９−１３０７２０号、同５０−１２３３３
１号、同５１−４７４１９号、同５１−５７４３５号、
同５１−７８２２７号、同５１−１０４３３８号、同５
３−１９８２５号、同５３−２０９２３号、同５１−５
０７２５号、同５１−３２２３号、同５１−４２５２９
号、同５１−８１１２４号、同５４−５１８２１号、同
５５−９３１４９号等の公報、ならびに英国特許第１，
４５５．２７１号、米国特許第３，８８５、９６８号、
同第３，７００，４５７号、同第４，１３７．０７９号
、同第４，１３８，２６５号、西独特許第２．６１７．
９０７号等の各明細書に記載されている化合物である第
２水磯塩、 酸化剤（例えばＮ−ハロゲノアセトアミド、Ｎ−ハロケ
ノコハク酸イミド、過塩素酸およびその塩類、無機過酸
化物、過硫酸塩等）、 酸およびその塩（例えばスルフィン酸、ラウリン酸リチ
ウム、ロジン、ジテルペン酸、チオスルホン酸等）、 イオウ含有化合物（例えはメルカフト化合物放出性化付
物、チオウラシル、ジスルフィド、イオウ単体、メルカ
プト−１，２，４−トリアゾール、チアゾリンチオン、
ポリスルフィド化合物等）、その他、オキサゾリン、１
，２．４−トリアゾール、フタルイミド等の化合物があ
げられる。

また安定剤として特に処理後のプリントアウト防止剤を
併用してもよく、例えば特開昭４８−４５２２８号、回
５０−１１９６２４号、同５０−１２０３２８号、同５
３−４６０２０号公報等に記載のハロゲン化炭化水素類
、具体的にはテトラブロムブタン、トリフロムエタノー
ル、２−ブロモ−２−トリルアセトアミド、２−ブロモ
−２−トリルスルホニルアセトアミド、２−トリブロモ
メチルスルホニルベンゾテアゾール、２．４−ビス（ト
リブロモメチル）−６−メチルトリアジンなどかあげら
れる。

また特公昭４６−５３９３号、特開昭５０−５４３２９
号、同５０−７７０３４号各公報記載のように含イオウ
化付物を用いて後処理を行ってもよい。

さらには、米国特許第３，３０１，６７８号、同第３．
５０６．４４４号、同第３．８２４．１０３号、同第３
、８４４．７８８号各明細書に記載のインチウロニウム
系スクビライサーブリカーサー、また米国特許第３．６
６９．６７０号、同第４，０１２，２６０号、同第４，
０６０，４２０号明細書に記載されたアクチベータース
タビライザーブレカーサー等を含有してもよい。

保水性化合物としては、例えばヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、ホリアルキレンオ
キサイド（ポリクリコール〕、有機酸などがあげられる
。

本発明に用いられるバインダーは、タンニング現像主薬
の酸化体と反応してタンニングをおこす事ができるあら
ゆる高分子物賞を用いる事ができる。特に好ましいバイ
ンダーとしてはゼラチンおよびその誘導体を挙げる事が
できる。

本発明に用いられる受像層としては、透明支持体上にチ
タンホワイト、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等が単独
でもしくは混合して適宜なる比率で、塗布又は蒸着等の
方法によって、所望の膜厚において形成させることがで
きる。

受像層が形成される透明支持体としてはポリエチレンベ
ースシート、ポリセルロースアセテートフィルム、ポリ
エチレンテレフタレートフィルム等の合成プラスチック
フィルム等が用いられる。

次に本発明の熱現像感光材料に用いられる感光層支持体
としては、例えばポリエチレンフィルム、セルロースア
セテートフィルム、ポリエテレンテレフタレートフィル
ム等の合成プラスチックフィルム及び写真用原紙、印刷
用紙、バライタ紙、レジンコート紙等の紙かあげられる
。これら支持体は下引層を有していてもよい。

前記した組成物は、これら支持体にバインダー及び適当
な溶媒とともに塗布されて熱現像感光層とされる。塗布
の厚みは乾燥後１〜１０００μ、好ましくは３〜２０μ
である。また必要に応じて該熱現像感光層上に上塗り層
を形成させてもよい。

なお、本発明の各成分（ａ）有機銀塩、（ｂ）感光性ハ
ロゲン化銀、（ｃ）タンニング現像主薬、（ｄ）色画像
形成色素、（ｅ）その他の添加剤はその一部分が、熱現
像感光層からの浸透等によって前記支持体中に含有せし
められることとなってもよい。また、本発明の各成分（
ａ）〜（ｅ）はその一部分が熱現像感光層からの浸透等
によって前記上塗層および／または下引層中に含有せし
められることとなってもよい。

本発明に用いられる熱現像感光材料における熱現像感光
層用塗布液のｐＨは２〜７の範囲であり、特に好ましい
ｐＨの範囲は３〜５である。該塗布液のｐＨが２より低
いと現像性は良好であるが処理後の焼出しが増加してし
まい、本発明の目的は達成されない。また塗布液のｐＨ
が７より高いと処理後の切出しは非常に少ないが、現像
時のカブリが増加し、また現像性が悪化して高い感度及
び高い最高濃度が得られなくなり、本発明の目的は達成
されない。

熱現像感光層用塗布液のｐＨ調整は、硝酸、硫酸、酢酸
、トリクロル酢酸等の酸及びアンモニア、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム、クア二ジン等のアルカリを適当
なな溶媒に溶解して添加することにより行なうことがで
きる。

また、本発明に用いられる熱現像感光材料における熱現
像感光層用塗布液のｐＡｇは４〜１０．５の範囲であり
、特に好ましいｐＡｇの範囲は５〜９である、該塗布液
のｐＡｇはｐＨと密接な関係にあり、ｐＨに連動して変
化するが、一般にｐＡｇが４より低いと現像性は良好で
あるが処理後の焼出しが増加し、またｐＡｇが１０．５
より高いと処理後の焼出しは少ないが現像時のカプリが
増加し、また現像性が悪化して高い感度及び高い最高濃
度が得られなくなり、いずれも本発明の目的は達成され
ない。

上記の様にして作られた本発明の熱現像感光材料は、そ
のまま感光材料として像露光した後、通常、８０℃〜２
００℃の温度範囲で１〜６０秒間加熱されるだけで現像
される。必要ならば、水不透過性層を密着せしめて現像
してもよい。また、必要ならば露光前に７０℃〜１８０
℃の温度範囲で予備加熱を施してもよい、 画像露光に適した光源としてはタングステンランプ、蛍
光ランプ、水銀灯、ヨードランプ、キセノンランプ、Ｃ
ＲＴ光源、レーザー光源などかあげられる。

本発明の熱現像処理カラー画像形成方法によれば、露光
後に加温するという簡易な熱現像処理によって、容易に
画像板の色素画像が受像層に得られるため、鮮明に色素
画像と銀画像とを分離することができ、本発明はこれま
でにない画像形成方法として、広い利用範囲を有するも
のである。また、本発明のカラー画像形成方法は乾式法
の一つであるので、単独で機器中に組み述むことができ
、特に記録装置、焼付装置との組合せにより本発明のカ
ラー画像形成方法は装置の機能を拡大できるという附随
的効果も発揮できる。

以ト、実施例を挙けて本発明を例証する。

実施例１ 第１図（１）に示すように、バライタ紙（ｅ）上にゼラ
チンに分散した酸性染料〔Ｘ〕を下層として塗布し、色
素層（ｄ）とし、第１表に示す成分をゼラチンに分触含
有させた銀塩乳剤層（ｃ）を上層として塗布し、さらに
その上に、チタンホワイトを分散した受像層（ｂ）を有
するポリエチレンベースシート（ａ）をラミネートして
感光材料を調整した。なお、図中Ａは受像層、Ｂは熱現
像感光層を表わす。

酸性染料〔Ｘ〕 第１表 この感光材料を光学くさびを通して、露光した後、１８
０℃、３０秒間で熱現像処理を行った。

第１図（ＩＩ）は熱現像時の層構成および反応系を表示
しているが、１８０℃、３０秒の条件で露光部分はタン
ニンダ現像されて硬化し、硬化した銀塩乳剤層（ｆ）と
なり、酸性染料〔Ｘ〕即ち図においては染料１は、硬化
した銀塩乳剤層（ｆ）中では拡散する速度が極めて小さ
く、未硬化の銀塩乳剤層（ｇ）中では拡散した染料２と
なり、チタンホワイトから成る受像層（ｂ）に達して定
着する。

このようにして、光学くさびの濃度に従って画像濃度の
異なる像様パターンが染料によって形成された。現像後
、受像層を有するポリエチレンベースシートを剥離し、
その染料濃度を測定した。

光学くさびの濃度に基づく、感光材料上の銀塩乳剤層の
銀画像濃度、受像層の色画像濃度との関係を第２図に表
示する。

受像層上には鮮明な色素画像が得られたのを確認した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の熱現像処理カラー画像形成方法におけ
る感光材料の層構成を表示するものであって、（Ｉ）は
露光時の層構成、（ＩＩ）は熱現像時の層構成および反
応系を表示する。第２図は本発明の熱現像処理カラー画
像形成方法による画像濃度特性曲線を示す。 図中、Ａは受像層、Ｂは熱現像感光層、Ｃは光、Ｄは熱
エネルギーを表わし、ａはポリエチレンベースシート、
ｂは受像層、ｃは銀塩乳剤層、ｄは色素層、ｅはバライ
タ紙、ｆは硬化した銀塩乳剤層、ｇは未硬化の銀塩乳剤
層、ｈは受像層の色画像濃度曲線、ｉは銀塩乳剤の銀画
像濃度曲線、１は染料、２は拡散した染料、３は定着し
た染料をそれぞれ表わす。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 色素を含有する銀塩感光月料を熱現像処理することによ
   り、タンニング現像させて、銀塩感光材料バインダーを
   画像様に硬化させ、前記色素のバインダー中から受像層
   への拡散を制御し、受像層に画像様の色画像を形成する
   ことを特徴とする熱現像処理カラー画像形成方法。