JPS595607B2 - 透明で柔軟な合成樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、透明で柔軟な樹脂の製造方法に関するもの
である。

柔軟であつて且つ透明な樹脂は、数が少ない。

塩化ビニル系樹脂は、この少ない樹脂の一つである。し
かし、塩化ビニル系樹脂は、可塑剤を加えて初めて充分
な柔軟性を示すのであつて、可塑剤を加えなければ充分
な柔軟性を示さない。ところが、可塑性を加えると、可
塑剤が樹脂表面に滲み出て来て、接触物に付着したり、
成形体同志の表面が粘着したりして弊害を生ずる。とく
に滲出する可塑剤の中には有害なものもある。そこで、
表面滲出と表面粘着等の欠点のない、透明且つ柔軟な樹
脂の出現が望まれた。この要望に応するものとして、塩
化ビニルを他の単量体と共重合させたり、塩化ビニルを
他の重合体又は共重合体とグラフト重合させたりする試
みがなされた。

その一つとして、エチレン・酢酸ビニル共重合体に、塩
化ビニルをグラフト重合させることが行なわれた。しか
し、このような試みによつて、今までに得られたグラフ
ト重合体は、柔軟ではあるが透明性が悪いために、この
目的に適しないものとされた。また、上記の要望に応す
るものとして、移行性の少ない高分子の可塑剤を塩化ビ
ニル重合体に加える試みがなされた。

その一つとして、エチレン・酢酸ビニル・一酸化炭素か
ら成る三元共重合体を高分子可塑剤として用い、これを
塩化ビニル系樹脂に混合することが行なわれた。しかし
、これによつて得られた組成物は、透明性の点では良好
であるが、熱安定性が悪く、従つてまたゲル化性も悪い
ために、上記目的に応じるものとはなり得なかつた。こ
の発明者は、エチレン・酢酸ビニル・一酸化炭素から成
る三元共重合体に塩化ビニルをグラフト重合させること
によつて、上記要望に応じた重合体が製造できることを
見出した。

しかし、三元共重合体に塩化ビニルだけをグラフト重合
させた重合体は、用途によつてはまだ柔軟性が不足する
ことを知つｚそこで、この発明者はさらに研究を重ねた
結果、三元共重合体に塩化ビニルとともに他の単量体を
一定の割合でグラフト重合させると、そこで得られたグ
ラフト重合体は、三元共重合体に塩化ビニルだけをグラ
フト重合させて得たものに比べて、一層柔軟性に富み、
その他の性質も劣るものでないことを見出した。すなわ
ち、三元共重合体に塩化ビニルと他の単量体とをグラフ
ト重合させて得た重合体は、これに可塑剤を添加しなく
ても充分な柔軟性を示し、且つ透明で、熱安定性並びに
ゲル化性も良好なことを見出した。この発明は、このよ
うな知見に基づいてなされたものである。この発明は、
重量でエチレン５０ないし７０部、酢酸ビニル２０ない
し４０部、一酸化炭素５ないし２０部よりなる共重合体
１００重量部に対し、塩化ビニルを２０ないし３００重
量部の割合で、かつ塩化ビニルと共重合し得る他の単量
体を２ないし１００重量部の割合で、グラフト重合させ
ることを特徴とする、透明で柔軟な合成樹脂の製造方法
に関するものである。

この発明によつて得られた樹脂（以下、この発明のグラ
フト重合体という）は、可塑剤を加えなくても柔軟であ
つて、しかも透明であるという点で、数少ない樹脂の一
つである。

透明性と柔軟性の点だけでは、この発明のグラフト重合
体は、上述のエチレン・酢酸ビニル・一酸化炭素より成
る共重合体に、塩化ビニル系樹脂を添加して得た組成物
と、ほぼ同等の特色を持つに過ぎないが、熱安定性と加
工容易性の点では、すぐれている。とりわけ、この発明
のグラフト重合体は、初めから均一の組成物として得ら
れるから、上記のように２種の重合体を混合して得た組
成物に比べて、加工の容易なことは当然である。かくし
て、この発明のグラフト重合体は、柔軟性と透明性とを
併せ備えており、その上に熱安定性がよくて加工性もす
ぐれており、さらに可塑剤を含むもののように、表面へ
の可塑剤の滲出も表面粘着性も示さないという点で、比
肩するもののないすぐれた樹脂である。この発明方法は
、特定の三元共重合体に一定の割合で塩化ビニルと他の
単量体とを同時にグラフト重合させることを特徴として
いる。

その場合の三元共重合体は、重量でエチレンが５０ない
し７０部、酢酸ビニルが２０ないし４０部、一酸化炭素
が５ないし２０部より成るものである。以下、この共重
合体を三元共重合体と呼ぶことにするが、三元共重合体
は、特開昭４８−２６２２８号公報に記載され、既に知
られている。また、このような三元共重合体の或るもの
は市販されている。この発明方法では、この市販されて
いる共重合体が、そのまま使用できる。この発明方法を
実施するには、公知の方法に従つて、三元共重合体に塩
化ビニルと他の単量体との混合物を、一定の割合でグラ
フト重合させればよい。

重合方法としては、懸濁重合法によることもでき、また
乳化重合法によることもできる。ノ三元共重合体に塩化
ビニルをグラフト重合させる具体的な方法は次の通りで
ある。

攪拌機付オートクレーブに、水、分散剤、三元共重合体
を加えた後、オートクレーブ内に存在する酸素を除く為
に減圧吸引する。次に、攪拌しながら塩化ビニルと塩化
ビニルに共重合可能な他の単量体を加え、０．５ないし
３時間かけて三元共重合体を単量体混合物に溶解させる
。その後、重合開始剤を加え、攪拌を続けながら昇温す
る。昇温はオートクレーブ内の温度が５０ないし８０℃
を示すようにしこの温度に５ないし１５時間維持する。
すると、この間に単量体混合物は三元共重合体を幹とし
て、これにグラフト重合し、グラフト重合体を生ずる。
三元共重合体が溶解した単量体混合物の分散を助けるた
めに、分散剤として、部分ケン化ポリビニルアルコール
類、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、
カルボキシメチルセルロースのようなセルロース誘導体
、ポリビニルピロリドンその他の界面活性剤を使用する
ことができる。重合開始剤は懸濁重合を行うか、乳化重
合を行うかによつて、加えるものを異にする。懸濁重合
を行うには、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパ
ーオキサイド、ジ一２−エチルヘキシルパーオキシジカ
ーボネート等の有機過酸化物を用いる。また、乳化重合
を行うには、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等を
用いる。これらの重合開始剤は、塩化ビニル及びその他
の単量体の総量に対し、０．０２ないし０．３重量％の
割合で用いる。重合時に用いる三元共重合体、塩化ビニ
ル、及び他の単量体の合計量と、水性媒質の重量比は、
１対１，２ないし１対３の割合が選ばれる。塩化ビニル
と共重合可能な他の単量体は、酢酸ビニル、ステアリン
酸ビニル等のビニルエステル類、エチレン、プロピレン
等のオレフイン類、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピ
ルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル
等のビニルエーテル類、エチルアクリレート、ｎ−ブチ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の
アタリル酸エステル類、マレイン酸ジブチル、マレイン
酸ジ一（２−エチルヘキシノ（へ）等のマレイン酸エス
テル類である。

このうちで、好ましい単量体は、ビニルエステル類を除
いたオレフイン類、ビニルエーテル類、アクリル酸エス
テル及びマレイン酸エステル類である。この好ましい単
量体は、それ自身を重合させてホモポリマーとしたとき
、ホモポリマーのガラス転移点が−２０℃以下であるも
のだ、と云うことができる。塩化ビニルと、上述の他の
単量体とは、三元共重合体１００重量部に対して、塩化
ビニルが２０之ないし３００重量部で、他の単量体が２
ないし１００重量部だけグラフト重合するように、これ
らの単量体をやや少過剰に加える。

単量体を加えるにあたつては、既に知られていることで
はあるが、塩化ビニルと他の単量体との間に、共重合性
比の大きな差異があるときは、重合性比の大きい単量体
をあとから追加して、一つの単量体だけが重合し他の単
量体が残ることのないように注意する。重合の終点は、
予じめ実験によつて得た重合器内圧と、単量体混合物の
グラフト量との関係式から、これを推定して定める。

重合終了後は、未反応単量体を除去し、その後オートク
レーブ内の懸濁物又は乳化物をろ過して水を除き、重合
体粒子を得る。

次いで、重合体粒子を水で洗浄し、乾燥して、これを製
品とする。この発明方法において、三元共重合体を、重
量でエチレンが５０ないし７０部、酢酸ビニルが２０な
いし４０部、一酸化炭素が５ないし２０部の三元共重合
体に限定したのは、そのような組成のものが得られるグ
ラフト重合体を透明にし、かつ柔軟にするに適している
からである。また、この三元共重合体にグラフト重合す
る塩化ビニルの割合を、前者１００重量部に対し後者を
２０ないし３００重量部としたのは、塩化ビニルが２０
重量部未満のときは、得られるグラフト重合体が塩化ビ
ニル重合体としての性質に乏しくなつて満足なものにな
らず、逆に塩化ビニルが３００重量部を超えると、得ら
れるグラフト重合体が柔軟性に乏しくなつて、矢張り満
足なものになり得ないからである。また、三元共重合体
１００重量部に対し他の単量体を２ないし１００重量部
に限定したのは、他の単量体が２重量部未満では得られ
るグラフト重合体の柔軟性が充分でなく、逆に１００重
量部を超えると、得られるグラフト重合体が、塩化ビニ
ル重合体としてのすぐれた特性を失うからである。その
うちでも、とくに好ましいのは、三元共重合体１００重
量部に対し、５０ないし１５０重量部の塩化ビニルと、
ホモポリマーのガ］η ラス転移点が−２０℃以下であるような、その他の単量
体２０ないし１００重量部とが、グラフト重合した重合
体である。

この発明方法は、透明で柔軟な合成樹脂が得られる、と
いう点ですぐれている。

すなわち、その樹脂は、これに可塑剤を加えないまま、
これを加熱しながら混練すると、熱分解を起すことなく
、成形の容易な樹脂となる。この樹脂は、押出成形、射
出成形、カレンダー成形等各種の成形法によつて、容易
に所望の成形体とすることができる。こうして得られた
成形体は、可塑剤を加えなくても柔軟であり、また透明
であるという点で、非常に特色のある樹脂である。しか
も、この成形体は、可塑剤を含んでいないから、可塑剤
の移行や滲出がなく、従つて食品や人体に触れる個所に
も安心して使用できる利点をもつている。次に、実施例
及び比較例を挙げて、この発明に係るグラフト重合体の
特性をさらに具体的に説明する。

但し、以下の実施例及び比較例において、単に部という
のは重量部を表わす。実施例 １ エチレン６４部、酢酸ビニル２４部、一酸化炭素１２部
から成る三元共重合体１００部、水５００部、部分鹸化
ポリビニルアルコール３部を攪拌機付オートクレーブに
仕込み、減圧下で脱気したのち、塩化ビニル１２０部、
エチレン２５部を仕込んだ。

その後、６４℃に昇温し、１時間攪拌後、ラウロイルパ
ーオキサイド０．１部を添加して、重合を開始させた。
重合開始後７時間で重合を停止させ、未反応塩化ビニル
及びエチレンを回収したのち、淵過、水洗し、乾燥して
、グラフト重合体粒子を得た。このグラフト重合体粒子
は、これを分析したところ、塩化ビニル４６重量？、エ
チレン４重量％、三元共重合体５０重量％の割合でグラ
フト重合していた。

この粒子について、透明性、柔軟性を測定したところ、
その結果は下記第１表のとおりで、何れもすぐれている
ことを認めた。なお、透明性、柔軟性は、下記の方法に
よつて測定した。透明性：グラフト重合体１００部に安
定剤としてＴＵＳ＃１４００（日東化成社製のジブチル
錫メルカプト系安定剤）２部を加えロールで混練して、
厚さ０．５Ｗ！ｌのシートを作成し、その透明性を肉眼
で測定した。

柔軟性：上記配合で作成したシートをプレスで厚さ１．
０ｍ７！Ｌの板にし、この板をクラツシユベルグ柔軟温
度測定法により柔軟温度を測定した。

また、別に２０℃及びＯ℃におけるシヨア硬度の測淀に
より、柔軟性を測定した。実施例 ２ 三元共重合体として、エチレン５５部、酢酸ビニル３２
部、一酸化炭素１３部より成る共重合体１００部、水５
００部、部分鹸化ポリビニルアルコール０．４部を攪拌
機付オートクレーブに仕込み、減圧下で脱気したのち、
塩化ビニル１２０部を仕込んだ。

その後６４℃に昇温し、１時間攪拌後、ラウロイルパー
オキサイド０．１部と、２−エチルヘキシルアクリレー
ト５部とを添加し重合を開始させた。重合開始後５時間
の間に、２−エチルヘキシルアクリレート２５部を逐次
添加し、重合を進行させた。重合開始後６時間で重合を
停止させ、未反応塩化ビニル及び２−エチルヘキシルア
クリレートを回収したのち、淵過、水洗し、乾燥して、
グラフト重合体粒子を得た。このグラフト重合体粒子は
、これを分析したところ、塩化ビニル３８重量弊、２−
エチルヘキシルアクリレ−日２重量％、三元共重合体５
０重量％の割合でグラフト重合していた。

この粒子について、透明性、及び柔軟性を測定したとこ
ろ、その結果は下記第１表に記載するとおりで、何れも
すぐれていることを認めた。ノ 比較例 １ この比較例では、三元共重合体の代りに、一酸化炭素を
含まない二元共重合体、すなわち、エチレン７２部と酢
酸ビニル２８部との二元共重合体１００部を用いた以外
は、実施例１と全く同様に重合を行つて、グラフト重合
体を得た。

このグラフト重合体は、塩化ビニル４６部、エチレン４
部、二元共重何体５０部の割合でグラフト重合したもの
であつた。

このグラフト重合体について、実施例１に記載の方法で
、透明性及び柔軟性を測定したところ、重合体から得ら
れたシートが乳白色を呈し、透明性の点で目的に沿わな
いものであつた。比較例 ２ この比較例では、塩化ビニルの量を８０重量部とし、２
−エチルヘキシルアクリレートを用いなかつた以外は、
実施例２と全く同様に重合を行い、グラフト重合体粒子
を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 重量でエチレン５０ないし７０部、酢酸ビニル２０
   ないし４０部、一酸化炭素５ないし２０部よりなる共重
   合体１００重量部に対し、塩化ビニルを２０ないし３０
   ０重量部の割合で、且つ塩化ビニルと共重合し得る他の
   単量体を２ないし１００重量部の割合で、グラフト重合
   させることを特徴とする、透明で柔軟な合成樹脂の製造
   方法。