JPS596203A - 新規重合体組成物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、炭素繊維（以下、ＣＦと略す）と有機重合体
とが強固に合一化された新規重合体組成物の製造法に関
する。

ビニルモノマーの重合に関しては、ラジカル重合、イオ
ン重合、配位重合等種々の重合法が知られ℃いるが、た
とえばラジカル重合における過酸化物、過硫酸塩、アン
゛化合物等の如（。

何らかの重合開始剤の配合を必要とし、あるいはイメン
重合における水分管理環、工業的に簡便な重合方法は必
ずしも多くない。また重合開始剤を用いない無触媒重合
法が２〜３件特異な系で報告されてはいるが、工業的観
点からは。

はとんど実用に供し得ないものであった。

本発明者等は、上述した現状に鑑み、鋭意検討した結果
、特定のスルホン酸モノマーまたはスルホン酸塩モノマ
ーの存在下にラジフ）ル重合しうるビニル単量体と、第
３成分としてＣＦを接触せしめる方法により、該単量体
の重合活性を著しく高め、ＣＦと有機重合体とが強固に
合一化し、かつ造粒性の優れた従来方法では得られない
新規な重合体組成物が得られろことを見出し１本発明を
完成するに至った。

従来、２種以上の素材の複合化により、構成素材の特性
を相互に補い、新しい有効な機能を生み出す複合拐料の
開発が盛んに行なわれている中にあって、有機重合体の
充填材として有用な無機化合物との複合化に関しては１
例えば弾性率、熱変形温度２Ｍｔ気的時的特性範にわた
る性能改良が報告されている。しかしながらこの場合、
複合化累月相互の諸性質を著しく異にするため、相溶性
、接着性等の界面親和性に乏しく、充分な複合効果を発
揮することができない上に、特に粉体状の無機充填材で
は強靭性等一部樹ｌ旨本来の物性低下を免れ得ないとい
５本質的欠点を有し又いろ。

この点を改良するために反応性モノマーの存在下で無機
化合物を粉砕して有機重合体をグラフト化させる機械化
学的方法、無機化合物に高エネルギー放射線を照射して
有機重合体をグラフト化させる放射線法等により、有機
高分子物質と無機化合物との界面親和性を向上させる試
みがなされているが、粉砕工程や放射線発生装置等を必
要とし、工程の煩雑化および製造コストの大巾な増大と
なる等、実用性の面で大きな問題点を有している。

この点の改良について鋭意検討した結果２本発明者らは
特定のスルホン酸モノマーの存在下で各種粉体状無機化
合物にとニルポリマーが強固に合一化した複合体の実用
的製造方法を見出し、先に特願昭５６−９３７号を出願
した。その後、さらに検討を加えた結果、無機化合物と
しては、ＣＦがとりわけ重合活性に富み、界面合一性も
優れ、しかも粉体状の微細繊維のみならす、比較的長繊
維でも特異的に顕著な造粒性を示すことを見出し１本発
明を完成した。

すなわち本発明は、下記の一般式 ％式％］ （式中、Ｒ１はＨ、炭素数１〜２０のアルキル基。

フェニル基およびその誘導体またはハロゲン原Ｒつ ｉｔ。

たけ（ＣＨ，）ｎ　　であり、Ｒ１およびＲ３はそれぞ
れ■または炭素数１〜１５のアルキル基、Ｒ４は炭素数
１〜１５のアルキレ／基、ｍは１〜２０の整数、ｎは０
〜２０の整数、ＹはＨ，ＮＩ（、またはアルカリ金属原
子を示す）で表わされるスルホン酸モノマーまたはスル
ホン酸塩モノマーの存在下に、かつＣＦを分散させた重
合系中で。

少なくとも１種のラジカル重合しうるビニル単量体を重
合せしめることを特徴とするＣＦと有機重合体とが強固
に合一化された新規な重合体組成物の製造法を提供する
ものである。

一般に、熱重合反応を生じない範囲の温度条件で、単に
酸存在下でのビニル単量体の重合を実施する場合、数日
間にも及ぶ重合時間経過後においても、その重合率は極
めて低い水準であるのに対し１本発明によれば第３成分
としてＣＦを添加することにより極めて特異な重合活性
をもたらし、数時間で実用的に価値のある高重合率の重
合体を得ることができる上に、気相重合によるカレント
生成のない極めてクリ−／な重合形態をもたらすもので
ある。

さらに９本発明の特徴とするところは、　　ＣＦの表面
と１本発明方法によって施される重合体との間の相互作
用が単純な吸着などの意味における接着を超えて強固に
合一化される点にある。

また微粉状ＣＦはもとより１通常は集束性の低下や繊維
間のからみ合いと凝塊化のために媒体中の処理が困難な
チョツプドストランド状繊維など比較的長いＣＦにも適
用できる点が本発明の大ぎな実用価値といえろ。

本発明を実施するに際して実施態様の一例を挙げると、
ＰＡ重合反応を生じない範囲の温度条件において、有機
ビニル系モノマーとＣＦとを水謀体ｒ′１１に懸濁分散
させたあと、ヌルホン酸モノマーまたはスルホン酸塩モ
ノマーを添加、攪拌することによって水系不均一重合反
応な生ぜ１−め、所定の重合時間をもって高い重合率で
該ＣＦ−ｉ面ヲ該ビニルモノマ〜の重合体にて均一に、
しかも強固に固着化させることができる。

この際、上記３成分を共存下に接触させることが必須条
件となるが、必ずしも同時に接触せしめる必要はない。

願ち１例えばスルホン酸モノマーまたはスルホン酸塩モ
ノマーによる前処理を施したＣＦを使用しても９本発明
方法によりモノマーの重合時において新たなスルホン酸
モノマーまたはスルホン酸塩モノマーを添加することな
く、同様の重合体組成物を得ることができる。

従来、亜硫酸水素イオンの存在下に、同様の重合体組成
物を得る方法は公知であるが、気相重合によるカレット
が多量に付着し、さらに生成物は極微粒子である為、洗
浄１回収等の後工程が容易でないという工業的実用性に
関する欠点を有している。これらの問題点に関して９本
発明方法は、前記一般式［１）で示される特定のスルホ
ン酸モノマーまたはスルホン酸塩モノマーを使用するこ
とにより、カレント生成のほとんどないクリーンな重合
形態をもたらし、さらに驚（べきことに、生成重合体組
成物の造粒性が抜群であるために、洗浄１回収等の後工
程の極めて容易な生成物を得る方法を提供するものであ
る。

本発明に用いられる特定のスルホン酸モノマーマタはス
ルホン酸塩モノマーとしては１重合活性をもたらす活性
サイドとして、スルホン酸基を有し、かつ生成ポリマー
とＣＦとの強固なる合−性を発現させる活性サイドとし
ての二重結合の存在が必須であり、これら２種類の官能
基を合わせ持った前記一般式ＬＩＥで示される構造を有
する化合物が適用でき、その具体例とし”’Ｃ２−アク
リルアミドー２−メチルプロパンスルホン酸（以後、Ａ
ＭＰＳと略す）、２−メタアクリルエタンスルホン酸ナ
トリウム（以後。

ＳＥＭ−Ｎａ　　と略す）、３−メタアクリルプロパン
スルホン酸ナトリウム（以後、ｓｐｓと略す）、２−プ
ロペンスルホン酸・ナトリウム（以後、　　ＮａＡＳ　
　と略す）、２−メチル−２−プロペンスルホン酸ナト
リウム（以後、ＮａＭＳ　　と略す）等が挙げられるが
、特にアミド結合を含むＡＭＰＳ、　　エステル結合を
含むＳＦＭ−Ｎａおよびｓｐｓ等が顕著な造粒性を発現
し、かっ重合活性も高く好ましい。

本発明に用いられるＣＦとしては、ポリアクリロニトリ
ルまたはその共重合体からなる高強度あるいは高弾性Ｃ
Ｆ、　石油高温分解ピッチ。

コールタールピッチおよび石炭解重合物を原石とするＣ
Ｆ、　　さらには気相成長法によるＣＦなどが挙げられ
、炭素質、黒鉛質ＣＦいずれも適用可能である。また各
種ＣＦは通常実施される表面酸化処理を施こしてあって
もよい。繊維形態はＯ，ｌ　ｙｎｙｘ程度の粉体状のも
のから３〜２０　ｔｔｎｎ程度のアスペクト此の大きな
チョツプドストランド状のもの迄、広範な繊維長にわた
り便用ｏＪ能であり、繊維径は特に限定されない。本発
明によって得られる複合体はいずれも界面接着性が良好
で、かつ取扱い作業性の優れた粒状体で得られる。中で
もチョツプドストランド状ＣＦは水中や有機溶剤中で攪
拌処理する場合、一般には単繊維が凝塊化して樹脂とブ
レンドすることが困難となるが１本発明によればその優
れた造粒性を生かして条件調節により取扱い作業性の良
好な】〜ｓ　ｍｍ程度のペレット状のものな得ることが
できる。ｌ持にピッチ系ＣＦの鳴合、約１關以上の繊維
長になるとＣＦ自身がすでに綿状で凝塊化しているため
９通常樹脂とプレノドすることはできないが１本発明処
方を適用すると押出あるいは射出成形加工性の良好なペ
レット状複合体が１（トられろため、界面効果に加えて
複合体の形状調節手法としても１本発明は極め′（ｌ侍
１−で実用価値が高い。なす・ｉロービング状長モロ１
についても、静置処理あるいはゆるやかな攪拌条件にす
れば本発明の適用は可能で優れた界面効果が得られる。

本発明に用いらｉｌ、るビニルｌｌ’ｔ　ｌｉ一体とし
ては。

通常のラジカル重合しうろビニル単量体はいずれも適用
できるが、中でもメタクリル酸メチルが！１″、げ？−
的に重合活性が高り、シかも生成重合体とＣＦとの合一
性が良好であるため特に好ましい。２種以上の単量体の
混合物を使用する場合メタクリル酸メチルをその一成分
とすることは特に重合活性の面から好ましい適用法とい
える。

本発明によれは、スルホン酸モノマーまたはスルホン酸
塩モノマーの濃度は、ＣＦと単量体との総重量に基づき
約０．０５〜１ｏｏＬｔ’ｔ％。

好ましくは０．１〜５０重量係、特に好ましくは０、５
〜３０重厳係の量で使用される。大抵の場合、単量体成
分の増加に応じてスルホン酸モノマーまたはスルボン酸
塩モノマーの量を増加させるのが好ましい。使用するＣ
Ｆに対する単量体もしくは単量体混合物の重量比は広範
囲に変えることができ、約５００　：　１乃至１：５．
好ましくは約５０：１乃至約ｌ：１である。水の量は、
ＣＦと単量体との総重量に基づき約１％乃至数百倍、好
ましくは約１０％〜１０倍である。反応は好ましくは、
たとえば窒素等の不活性ガスの雰囲気下において温ｆｉ
約１０〜１００°Ｃ９好ましくは２０〜８０°Ｃで行な
われる。ここで具体的な反応温度は用いるビニルモノマ
ーによって適宜選択されるが、熱重合が無視できる程度
に抑制される温度で実施することが重要であり、極端に
熱重合がおこる様な高温で実施する場合、生成複合体の
合一性および均一性は阻害される。反応時間は３０分乃
至約１５時間である。生成複合体は約１０〜３００℃、
好ましくは約５（）〜２００℃の温度範囲で乾燥するこ
とができる。尚、ＣＦの表面と本発明方法によって施さ
れる重合体との間の相互作用は、簡単な吸着ないしはフ
ァンデルワールス力等による物理的な意味における接着
を超えたものであり、この事実はビニルポリマーの良溶
媒で抽出処理しても多量の未抽出ポリマーが認められる
ことから明白である。

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１．比較例１〜６ 冷却管、窒素導入管、撹拌棒および内温検知用熱電対を
セットした５００ｍ／！四つ目フラスコにピッチ系黒鉛
質ＣＦ（呉羽化学工業（株）製りレ力チョップＭ２Ｏ１
）３８，７タヲ脱イオン水２７０　ｍｉ中に懸濁１分散
せしめ、３０分間窒素置換を行なった。次いでビニル単
量体とじてメタクリル酸メチル３０．０７を窒素の流通
下に激しく攪拌しながら加えた。次に温水浴中、上記反
応液を５０“Ｃまで昇温せしぬ、該添加モノマーの均一
なる分散状態を確認した後、スルホン酸塩モノマーとし
’ｔｓＥＭ−Ｎａ　　６．５　／を脱イオン水ｌｏｍｉ
に溶解した溶液を徐々に加え。

同温にて８時間重合反応を行なった。重合終了後１反応
液から約２１−をサンプリングし、ジオキサンを内部標
準試薬としてガスクロマトグラフィーにて残存未反応モ
ノマー肴を定寸し重合率を求めた。比較のためにＣＦを
添加しない場合、スルボン酸モノマーまたはスルホン酸
塩モノマーを添加しない腸合、飽和有機スルボン酸であ
るエタンスルボン酸を添加した重合、および亜硫酸水を
添加した場合の重合挙動についても、同様の取合操作お
よび重合後の評価を行ない検討した。結果を第１表に示
す。なお部はすべて重計部を示す。

第 ＋１６％Ｈ，Ｓｏ３　　水溶液 ＋２　　ＭＭＡ：メタクリル酸メチル て３　カレット付着 ０　・・・　はとんどなし。

×　・・・　かなり付着する。

××・・・　多量に付着する。

造粒性 ◎　・・・　良好であり、洗浄１回収が非常に容易であ
る。

×　・・・　不良であり、洗浄１回収が困難である。

××・・・　不良であり、洗浄２回収が非常に困難であ
る。

第１表から明らかな様に、比較例４に示すスルホン酸モ
ノ゛マーまたはスルホン酸塩モノマーを添加しない系で
は重合活性を全く示さず、またスルホン酸モノマーまた
はスルホン酸塩モノマーとビニル単量体との単なる２成
分系では重合活性が極めて低いのに対し、第３成分とし
てＣＦを添加する本発明方法により単量体重合率が顕著
に高まる一万、比較例６に示す従来の亜硫酸水による重
合系は単量体重合率が高いものの、カレント付着及び二
次凝集性能等の重合状況が９本発明方法に比較して著し
く劣り９本発明方法により、実用性が飛躍的に向上する
ことを示している。

実施例２〜５．比較例７〜９ 実施例１においてスルホン酸モノマーまたはスルホン酸
塩モノマーとしてＳＥＭ−ＮａのかわりにＳＰＳ、ＡＭ
ＰＳ、ＮａＡＳ、ＮａＭＳを使用した以外は全〈実施例
１と同様にして重合を行ない、単量体重合率を測定評価
し、実施例１と比較し結果を第２表に示す。

第　　２　　表 第２表から明らかな様に１重合活性はＳＥＮ・Ｎａ、Ｓ
ＰＳ、ＡＭＰＳが極め℃高（、ＮａＡＳ。

ＮａＭＳ　　は若干低目の水準を示した。

実施例１〜５の方法によって得られる重合体組成物的１
０７’を円筒口紙と共に秤量し、メタクリル酸メチル重
合体の良溶媒であるべ／ゼンを抽出溶媒として、２４時
間ンックスレー抽出試験を行なうことにより、該組成物
の重合体抽出出を測定した。比較のために、ポリメタク
リル酸メチルの塩化メチレン溶液に無機粉体（ピッチ糸
ＣＦ）を混線１分散させ１次いで溶媒を揮発せしめて製
造したポリメタクリル酸メチルにより被覆された組成物
（比較例７）オｄよび通常のラジカル重合触謀を用いて
、生成した組成物（比較例８．９）についても同様の評
価を行ない検討した。結果を第３表に示すが、比較例に
示される組ｔＪｋ物中の重合体成分は２４時間の抽出試
験で完全に抽出されるのに対し１本発明方法によって得
０れろ複合体の重合体成分の抽出率は小さく、大部分は
抽出されずにＣＦに強固に合一化している。

第　　３　　表 ＊１　三菱レイヨン（株）製、アクリベットＶＨ使用＊
２　　ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル＊３　　
　ＫＰＳ：過硫酸カリウム 実施例６ ＣＦの種類を変えた以外は、実施例１と同様にし又反応
を実施し、得られた組成物を評価した。結果を第４表に
示す。

＊ｌ　呉羽化学工業（株）製　クレカチョップ＊２　三
菱レイヨン（株）製 ＊３押出作業性 ０　押出賦形が極めて容易である。

Ｑ　　　〃　　容易である。

△　　　　　　困難である。

×　　　　　　不可能である。

＊４　重合条件 ＣＦ　　　　１０部 ＳＥＭ−Ｎａ　　　　　６，５部 ＭＭＡモノマー　　３０　部 脱イオン水　　　２８０　部 第４表から明らか１工様に、未処理ＣＦ、特にピッチ系
ＣＦの場合、約Ｉ　１１以上の繊維長になると、ＣＦ自
身がすでに綿状で凝塊化しているため樹脂とブレンドし
て押出成形することはできないが１本発明方法を適用す
ると、押出あるいは射出成形加工性の良好なベレット状
複合体が得られるため、ブレンド押出性が極めて容易と
なる。また本発明方法は１重合活性に関するＣＦ選択性
が認められず、概ね単量体重合率は良好であると共に、
生成複合体中の重合体成分の抽出率は小さく、大部分は
抽出されず、　　ＣＦと強固に合一化していることがわ
かる。

実施例７ ビニル単量体としてメタクリル酸メチルのかわりに第５
表に示すビニル単項体１種あるいは２種の混合物を使用
する以外は実施例１と同様に反応し、得られた組成物を
評価した結果を第５表に示す。

第　　５　　表 ＊ｌ　混合系の仕込重量比は５　ｏ１５　ＱＳＴ：スチ
レン、／ＢｕＡニアクリル酸ｎ−ブチルエステル、／Ｍ
ＭＡ　：メタクリル酸メチル実施例８ 粉体混練用ヘンシェルミキサー中に、ピッチ系ＣＦ（Ｍ
−２０１）３８．７ＪＰとＳＥＭ−Ｎａ６．５Ｐを加え
、１０分間充分に攪拌した後、実施例１と同様にセット
された反応器を用いて該処理フィラー全量を脱イオン水
２８０ｍ７！中に懸濁２分散せしめ、３０分間窒素置換
を行なった。

次いで、ビニル単量体としてメタクリル酸メチル３０．
０７を窒素の流通下に激しく攪拌しながら加えた。次に
温水浴中、上記反応液を５０℃まで昇温せしめ、同温に
″′Ｃ８時間重合反応を行なった。重合終了後、実施例
１と同様に評価した結果、単量体重合率は８０．５％で
あり、しかも得られた複合体は無機物表面を該ビニルモ
ノマーの重合体にて均一に、かつ強固に固着化された組
成物であった。

実施例９ 本発明によって得られる重合体組成物を汎用ポリマーベ
レットとブレンドしＣＦ含有率を３０ｃＩｂに調整して
、押出機を用いて複合体成形品を作成し、成形品の機械
的特性および熱的特性を評価した。

比較のために、未処理のＣＦ（表中、単純ブレンドとし
て示す）を同様にブレンドして評価を行なった。結果を
第６表に示す。

第　　６　　表 ＊１　宇部興産（株）製 ＊２　曲げ強度および衝撃強度の測定は、　　ＡＳＴＭ
Ｄ７９０およびＡＳＴＭ　Ｉ）　２５６（ノツチなし）
で行なった。

＊３　熱変形温度の測定はＡＳＴＭＩ）６４８（１８，
６ｋｇ／Ｃ１ｎ’　）で行なった。

第６衣から明「）かなよ５に２本発明方法によるｊ■合
体組成物は２機械的！Ｖケ性および耐熱性等の実用性に
す・りいて優れた組成物であることを示している。

手　続　浦　市　１’ｌ’　　（自発）１１□１百ＩＩ
　５７　　′８　　ＩＩ％ｂｉｔ１．１１？′ｒ庁長官
　若杉和夫　殿 １゜・ｌ＋　ｆｉの表・ｊぐ ’Ｆ♀願昭５７　　　］　］　５２４６号？　発明０９
名（；１、 新規電合体組成物の製造法 ：１．１山１１／シ・する者 ′１目牛とυ）関係　特許出願人 重重部中火１べ一；−（１へ、Ｊ　ｌ　１．”＝ｉｉ〒
円シＪ（６０ａ）三菱レイヨン本末式会社 １１シｆＬｉｉ　ｉ丈１１１　　１ン　　ｌ°千′［１
谷　　　−ｊ　　代　　」１！　　　人 （ｌｊ　Ｉ；＜都中史１べ＋１１１ｒ＜　　１１＋：ｓ
市１０弓三菱レイヨン株式会社内 自発補正 ６、　ｒ＋Ｉｉ市の苅イ５ 明細■「発明の詳細な説明」の欄 ７、補ｊ１の内°１・ず （１）　　明細書第１９頁を別紙のように全文訂正する
。

（２）　　明細書第２１頁を別紙のように全文訂正する
。

（３）　　明９（Ｉ）書箱２５頁第８行〜１１行記載の
「しかも得られた重合体は無機物表面を該ビニルモノマ
ーの重合体にて均一に、かつ強固に固着化された組成物
であった。」を［しかも得られた複合体のＣＦ衣表面該
ビニルモノマーの７１′Ｉ合体で均一に、かつ強固に固
着化された組成物であった。］に補正する。

（４）　　明細■第２６頁第６表中記載の「ナロンー６
．６」を「ナイロン−６，６」に補正する。

８、添付寝類の目録 （１）訂正第１９頁　　　　　　　１通（２）訂正第２
１頁　　　　　　　１通第　　３　　表 １＼ Ｉ゛ □ １゜ ＋’ 逼 ＊１　三菱レイヨン（株）與、アクリベットＶＨ使用＊
２　　ＡＩＢＮ：アゾビスインブチロニトリル＊３　　
　ＫＰＳ：過硫酸カリウム

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の一般式 ％式％） （’ｉ中、Ｒ，はＨ、炭素数１〜２ｏのアルキル基、フ
   ェニル基およびその誘導体またはハロＲ。 ゲン原子、ＸはＣ０ＮＨ、ｃＯＮＨ−Ｃ−Ｒ，、Ｃｏ。 ３ （Ｃｉ’ｉｔ　）ｎｌ　または（ＣＨ２）ｎ　　であり
   、Ｒ２およびＲ３はそれぞれＨまたは炭素数１〜１５の
   アルキル基、Ｒ，は炭素数１〜１５のアルキレン基。 ｍは１〜２０の整数、ｎは０〜２ｏの整数。 ＹはＨ，ＮＨ，またはアルカリ金属原子を示す）で表わ
   されるスルホン酸モノマーまたはスルホン酸塩モノマー
   の存在下に、かつ炭素繊維を分散させシこ重合系中で、
   少なくとも１種のラジカル重合しうるビニル単量体を重
   合せ則めることを特徴とする新規重合体組成物の製造法
   。 ２、　スルホン酸モノマーまたはスルホン酸塩モノマー
   が、２−アクリルアミド−２−メチルゾロパンスルホン
   酸、２−メタアクリルエタンスルホン酸ナトリウムまた
   は３−メタアクリルプロパンスルホン酸ナトリウムであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の新規重
   合体組成物の製造法。 ３、　ビニル単量体の主成分が、メタクリル酸メチルで
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２
   項記載の新規重合体組成物の製造法。