JPS596205A - ポリ−１−ブテンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は気相重合によってポリ−１−ブテンを製造する
方法に関する。

従来、高結晶性のポリ−１−ブテンを製造する方法につ
いての提案は、触媒として三塩化チタン系触媒を用いて
スラリー重合で行う方式のものが多かった。これに対し
ポリ−１−ブテンを気相重合によって製造できれば、プ
ロセスの簡略化ができ製造コストの低減が期待てきる。

このため従来からも１−ブテンの気相重合の用能性を示
唆する提案も多かったが、実際に工業的規模で行うには
多くの問題点があった。例えばポリ−１−ブテンは、ポ
リエチレンやポリプロピレンと比較して炭化水素系溶媒
に対する親和性が強く、気相重合系に少量の液成分が存
在すると重合体同志が凝集し易く、したがって気相重合
として最も典型的な流動層や攪拌流動層を用いる重合に
おいて、長期間、安定した運転を行うことが難しかった
。とくに液化し易い１−ブテンが少ｆａｔ液状て存在す
る場合や、触媒又は触媒成分は往々にして不活性溶媒に
溶解もしくは懸濁して気相取合系に供給されることが多
いが、このようにして同伴される少量の不活性溶媒が存
在する場合に、前記のような凝集傾向が顕著に現われた
。またこのような傾向は、工業的にイｆ利な重合温度で
ある４０″Ｃ以」二の温度での重合においてとくに顕著
であった。さらに従来多用されていた三塩化チタン系触
媒を用いて気相重合を行うと、触媒形状が良好でないこ
とから流動性が悪く、同様に重合操作性か良°くない上
に、触媒活性が低く、重合後に脱灰処理を施さねばなら
ず操作が煩雑となり、気相重合の利点を充分に生かすこ
とができなかった。

本発明者らは１−ブテンの気相重合における上記欠点を
改善し、触媒活性が高く重合速度が早く、比較的高温度
においても重合操作性が良好で長期連続運転を安定して
行うことのできる方法を検討した結果、一本発明に到達
した。すなわち本発明は、チーグラー型触媒の存在下で
１−ブテンを重合してポリ−１−ブテンを製造する方法
において、デーグラ−型触媒として、（Δ）マグネシウ
ム、チタン、ハロゲン及び電子供り体を必須成分として
含み、平均粒径が１ないし２００　／ノ、粒度分布の幾
何標準偏差σｇが２．１未満である高活性固体状チタン
触媒成分と（ＢＪ有機アルミニウム化合物触媒成分とか
ら形成される触媒を用い、１−ブテンの重合に先立って
該固体触媒成分（Ａ）中のチタンｌ　ｍｍｏ１当り、０
．１ないし１０００ｇのプロピレンを予備重合させてお
くとともに、１−ブテンの少なくとも一部は４゜ないし
１００°Ｃの温度で気相状態で重合を行うことを特徴と
するポリ−１−ブテンの製造方法である。

本発明で用いられる固体状チタン触媒成分（Ａ）は、マ
グネシウム−チタン、ハロゲン及び電子供与体を必須成
分として含有するもので、マグネシウム／チタン（原子
比〕が好ましくは２ないし１ｏｏ、とくに好ましくは４
ないし７０．ハロゲン／チタン（原ｒ−比）が好ましく
は蚤ないし１００、とくに好ましくはろないし４０．電
子供与体／チタン（モル比）がＱｆましくは０．２ない
し１０、とくに好ましくは０．４ないし６の範囲にある
。その比表面積は、９Ｉましくは７．　ｍ　／　ｇ以」
−１一層好ましくは約４０ｍ／ｇ以上、さらに好ましく
は１ｏｏｍ／ｇないし８［］Ｏｍ／ｇである。通常、常
温におけるヘギサン洗浄のような簡弔な手段ではチタン
化合物を脱離しない。そしてそのχ線スペクトルが、触
媒調製に用いた原料マグネシウム化合物の如何にかかわ
らずマグネジ・クム化合物に関して非品性を示すか、又
はマグネシウムシバライドの通常の市販品のそれに比べ
、望ましくは非常に非晶化された状態にある。

固体状チタン触媒成分（１０は、平均粒径が１ないし２
００／７．好ましくは５ないし１００７１ｓとくに好ま
しくは８ないし５０７１であって粒度分布の幾何標準偏
差が２．１未満、好ましくは１．９５以下である。

ここにチタン触媒成分粒子の粒度分布の測定は光透過法
により行いうる。具体的にはデカリン等の不活性溶媒中
に０．０１〜０．５％前後の濃度に触媒成分を希釈し、
測定田七ルに入れ、セルに細光をあて、粒子のある沈降
状態での液体を通過する光の強さを連続的に測定して粒
度分布を測定する。この粒度分布を基にして標準偏差σ
ｇは対数正規分布関数から求められる。なお触媒の平均
粒子径は重量平均径で示してあり、粒度分布の測定は、
重量平均粒子径の１０〜２０％の範囲でふるい分けを行
って泪算した。

平均粒子径が前記範囲より小さい固体触媒成分を用いた
場合には、重合体の凝集や重合槽の排カス糸への同伴に
よるトラブルが生し易くなり好ましくなく、平均粒子径
が前記範囲より大きいものを用いた場合には、流動層等
における流動状態が悪くなり、器壁へのイ」着や重合体
の凝集が起って均一な重合を行うことが困難となる。ま
た粒度分布の幾何標準偏差σｇが２．１以」このような
分布の広いものを用いると、流動状態の悪化や重合体凝
集、壁付着などが生じ易く、運転操作や重合体品質の面
で好ましくない。チタン触媒成分としては真球状、楕円
球状のような球状のものが好ましい。

該高活性固体状チタン触媒成分（／山ま、前記必須成分
以外に、他の元素、金属、官能基などを含有していても
よい。さらに無機や有機の希釈剤で希釈されていてもよ
い。該成分（Ａ）はまた、チ多ン１ｍｍｏ１当り約１０
００ｇ以」二の高立体規則性ポリ−１−ブテンを製造し
うる高性能のものであることが望ましい。

このような条件を全て満足するようなチタン触媒成分（
Ａ）は、例えば平均粒子径及び粒度分布、さらに好まし
くは形状が前述のようなｉｌｉ［］にあるようなマグネ
シウム化合物を形成した後、触媒調製を行う方法、或い
は液状のマグネシウム化合物と液状のチタン化合物を接
触させて、前述のような粒子性状となるように固体状触
媒を形成させる方法などによって得ることができる。か
かる方法は例えば特１ｉＦ）昭５５１３５１０２号、同
５５−１３５１０３号、同５６−８１１号、同５６−６
７５１１号などに開示されている。

これらの方法の数例を簡単に述べる。

（１）平均粒子径が１ないし２００μ、粒度分布の幾何
標準偏差σｇが２．１未満のマグネシウム化合物・電子
供与体錯体を、電子供与体及び／又は有機アルミニウム
化合物やハロゲン含有ケイ素化合物のような反応助剤で
予備処理し、又は予備処理せずに反応条件下に液相をな
すハロゲン化チタン化合物、好ましくは四塩化チタンと
反応させる。

（２）還元能を有しないマグネシウム化合物の液状物と
液状のチタン化合物を電子供与体の存在下で反応させて
、平均粒子径が１ないし２００７１゜粒度分布の幾何標
準偏差σｇが２．１未満の固体成分を析出させる。必要
に応じさらに液状のチタン化合物、好ましくは四塩化チ
タンあるいはこれと電子供与体と反応させる。

チタン触媒成分の調製に用いられるマグネシウム化合物
としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ハ
イドロタルサイト、マグネシウムのカルボン酸塩、アル
コキシマグネシウム、アリロキシマグネシウム、アルコ
キシマグネシウムハライド、アリロキシマグネシウムハ
ライド、マグネシウムシバライド、有機マグネシウム化
合物、有機マグネシウム化合物と電子供与体、ハロシラ
ン、アルコキシシラン、シテノール、アルミニウム化合
物などとの反応物などを例示することができる。

」二記チタン酸媒成分の調製に用いられることのある有
機アルミニウム化合物としては、後記オレフィン重合に
用いることのできる有機アルミニウム化合物の中から選
ぶことができる。さらにチタン触媒成分調製に用いられ
ることのあるハロゲン含有ケイ素化合物としては、テト
ラハロゲン化ケイ素、アルコキシハロゲン化ケイ素、ア
ルギルハロゲン化ケイ素、ハロポリシロキサンなどであ
る。

チタン触媒成分調製に用いられるチタン化合物は、テト
ラハロゲン化チタン、アルコキシチタンハライド、アリ
ロキシチタンハライド、アルコキシチタン、アリロキシ
チタンなどであってもよく、とくにテトラハロゲン化チ
タン中でも四塩化チタンが好ましい。

またチタン触媒成分製造に利用できる電子供与体として
は、アルコール、フェノール類、ケトン、アルデヒド、
カルボン酸、有機酸又は無機酸のエステル、エーテル、
酸アミド、酸無水物、アルコキシシランの如き含酸素電
子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネ
ートの如き含窒素電子供与体などを用いることができる
。

より具体的には、メタノール、エタノール、プロパツー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、Ａフタ／−／ｌ／、
ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルアル
コール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール
、イソプロピルベンジル７／ｌ／：７−ルｆ（トの炭素
数１ないし１８のアルコール類：フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノ
ール、ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトー
ルなどの低級アルキル基を有してよい炭素数６ないし２
ｏのフェノール類；ア七トン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノ
ンなどの炭素数６ないし１５のケトン類：アセトアルデ
ヒド、プロピオンアルデヒド、ぢクヂルアルテヒ１゛、
ベンズアルデヒド、トリアルデヒド、ナフトアルテヒド
などの炭素数２ないし１５のアルデヒド類；ギ酸メチル
、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸フロビル
、酢酸オクチル、酢酸シクロヘギシル、プロピオン酸エ
チル、酪酸メチル、吉草酸エチノペクロル酢酸メチル、
ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸
エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル安旬香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安、け香酸プロピル、安、＠、香
酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル
、安息香酸フェニル、安息香酸ヘンシル、トルイル酸メ
チル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安
、ｅ、香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、
エトキシ安息香酸エチル、フタル酸ジイソブチル、フタ
ル酸ジエチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、γ−ブ
チロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリ
ド、炭酸エチレンなどの炭素数２ないし３０の有機酸エ
ステル類；アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、ト
ルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２な
いし１５の酸ハライド類；メチルエーテル、エチルエー
テル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミル
エーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニ
ルエーテルなどの炭素数２ないし２０のエーテル類；酢
酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸
アミド類；メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミ
ン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチ
レンジアミンなどのアミン類ニア七トニトリル、ベンゾ
ニトリル、トリニトリルなどのニトリル類；ケイ酸エチ
ル、ジフェニルジメトキシシランなどのアルコキシシラ
ン類；などを挙げることができる。これらの電子供与体
は、２種以上用いることができる。

チタン触媒成分に含有されることが望ましい電子供与体
は、有機酸又は無機酸のエステル、エーテル、ケトン、
第三アミン、酸ハライド、酸無水物、アルコキシシラン
のような活性水素を有しないものであり、とくに有機酸
エステルが好ましく、中でも芳香族カルボン酸エステル
がもっとも好ましい。好適な芳香族カルボン酸エステル
の代表例としては、炭素数８ないし２４のもので、とく
に安息香酸、低級アルキル安息香酸、低級アルコキシ安
息香酸、フタル酸等のアルキルエステルを挙げることが
てきる。

本発明に使用される有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、
少なくとも分子内に１個のｔ４−炭素結合を有する化合
物が利用でき、例えば（１）一般式８式％ 子通常１ないし１５個、好ましくは１ないし４個を含む
炭化水素基で互いに同一でも異なってもよい。

Ｘはハロゲン、ｍは［１＜ｍ≦６、ｎはＤ≦ｎ　＜　３
、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であって、しか
もｍ　＋ｎ　＋　ｐ　＋ｑ　＝　３である）で表わされ
る有機アルミニウム化合物（１１）一般式Ｍ’Ａ／Ｒ２
（ここでＭｌはＬｉ。

Ｎａ、にであり、Ｒ１は前記と同じ）で表わされる第１
族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などを挙げる
ことができる。

前記の（１）に属する有機アルミニウム化合物としては
、−炊のものを例示できる。一般式Ｒ４Ａ、０ＣｏＲ２
）、−ｍ（ここでＲ１およびＲ２は前記と同じ。ｍは好
ましくは１．５≦ｍ≦６の数で゛ある〕。一般式Ｒ’、
、Ａｉχ３−ｍ（ここてＲ１は前記と同し。Ｘはハロゲ
ン、ｍは好ましくはＱ　＜　ｍ　＜　３である）、一般
式ＲふＡ　Ｉ　Ｈ３ｍ　（ここでＲ１は前記と同じ。Ｉ
ｌ＋は好ましくは２≦ｍ＜３である）、一般式”　”（
ＯＲ２）ｎｘｑ　（コＣテＲ１おヨヒＲ２ハ前記ト同じ
。ｘはハロゲン、０　＜　ｍ≦６、Ｄ≦ｎ＜３．０≦ｑ
、　＜　３で、ｍ　十ｎ　十ｐ　＋ｑ　＝　３である）
で表わされるものなどを例示できる。

（１）に属するアルミニウム化合物において、より具体
的にはトリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウ
ムなどのトリアルキルアルミニウム、トリイソプレニル
アルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジプチルアルミニウム
ブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド
、エチルアルミニウムセスキエトキシド、プチルアルミ
ニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウム七
スキアルコキシドのほかに、Ａβ２５Ａｅ（ＯＲ２）。

５などで表わされる平均組成を有する部分的にアルコキ
シ化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムプロミドのようなジアルキルアルミニウム
ハライド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチル
アルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセス
キプロミドのようなアルキルアルミニウムセスキハライ
ド、エヂルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニ
ウムジクロリド、ブチルアルミニウムプロミドなどのよ
うなアルキルアルミニウムシバライドなどの部分的にハ
ロゲン化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどの
ジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウム
ジヒドリド、プロビルアルミニウムジヒドリドなどのア
ルキルアルミニウムハラドリドなどの部分的に水素化さ
れたアルキルアルミニウム、エチルアルミニウムエトキ
シクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エ
チルアルミニウムエトキシプロミドなどの部分的にアル
コキシ化およびノ・ロゲン化されたアルキルアルミニウ
ムである。また（１）に類似する化合物として、酸素原
子や窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した
有機アルミニウム化合物であってもよい。このような化
合物として例えば（Ｃ２Ｈｓ　）　２　Ａ　（ｌ　ＯＡ
　ｌ　（Ｃ２Ｈｓ　）　２、などを例示できる。前記（
１１）に属する化合物としては、Ｌ　ｉＡ　ｅ（Ｃ２Ｈ
ｓ　）　４、ＬｉＡ５（Ｃ７）Ｔ１５）４すどを例示で
きる。これらの中では、とくにトリアルキルアルミニウ
ム又はトリアルキルアルミニウムとアルキルアルミニウ
ムハライド又はアルミニラムノ１ライドの混合物を用い
るのが好ましい。

本発明の重合においては、前記（Ａ）、（Ｂ）成分の他
に、電子供与体触媒成分（Ｃ）を存在させることが好ま
しい。

重合に用いることのできる電子供与体触媒成分（Ｃ）と
しては、例えば、有機酸又は無機酸のエステル、エーテ
ル、ケトン、第三アミン、酸ノ・ライド・酸無水物、ア
ルコキシシランなどが好適に利用できる。とくに有機酸
エステルやアルコキシシラン類、中でも芳香族カルボン
酸エステルがより好適である。このような芳香族カルボ
ン酸エステルの代表例としては、炭素数８ないし１８の
ものが好ましく例示でき、とりわけ、安息香酸、低級ア
ルキル安息香酸、低級アルコキシ安息香酸のエステルの
利用が好ましい。これらの具体例としては、例えば、固
体状チタン触媒成分（Ａ）ル１．４製の際に用いること
ができる前記例示の電子供与体を挙げることができる。

このような電子供与体（Ｃ）は使用に先立って有機アル
ミニウム化合物と錯化合物を形成させておいて用いても
よく、あるいは塩化アルミニウムのようなルイス酸と錯
体を形成させて使用してもよい。

本発明においては、１−ブテンの重合に用いるチタン触
媒成分（／１）中のチタン１ｍ＋ｎｏ１当り、プロピレ
ン０．１ないし１０００ｇ、好ましくは１ないし５００
ｇを予備重合させ、触媒成分（Ａ）上にポリプロピレン
を製造させておく。予備重合処理においては勿論有機ア
ルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）の存在が必要であるが
、必すしも１−ブテンの重合に用いる全量をこの段階で
用いる必要はなく、例えば（Ａ）成分中のチタン１　ｍ
ｍｏ１当り、アルミニウム原子換算でＣＢ）成分を０．
５ないし１．Ｏｍｍｏ］程度となる割合で用いればよい
。また前述した電子供与体触媒成分（Ｃ）を１−ブテン
の重合に使用する場合にもその一部又は全部をこの予備
重合段階で存在させてもよいが、その量は触媒を失活さ
せない程度であるべきで、その種類によっても異なるが
、（１３）成分中のアルミニウム１　ｍｍｏ１当り、例
えば（Ｃ）成分を０ないし１．０ｍｍｏｌの範囲とする
ことができる。プロピレンの予備重合量はまた、製造す
るポリ−１−プテン中ｏ、ｏｏｉないし１０重量％程度
、とくに０．０１ないし１重量％とするのが好ましい。

プロピレンの予備重合量が少なすぎたり、あるいはプロ
ピレン以外のオレフィンを予備重合した場合には、気相
重合におけるポリ−１−ブテン粒子の凝集などに対して
充分満足ず−・き効果を示さない。一方、プロピレン予
備重合量を過大とするとポリ−１−ブテンの優れた特性
を卸２持てきなくなるので避けるべきであるが、」二連
したように適量であれば気相重合における操作性が顕著
に改善されるのみならず、ポリ−１−ブテンの物性がそ
れ程度化なくその上ポリー１−ブテンの結晶変態速度を
早めることかできるという利益も享受できる。

プロピレンの予備重合は、好ましくは不活゛姓溶媒中で
行われる。不活性溶媒の好適例は、例えばブロノぐン、
ブタン、ペンタン、ヘギザン、ヘプタン、Ａメタン、テ
ヵン、灯油などである。このような不活性溶媒１４に対
し、チタン触媒成分０．５ないし５ｏｍｍｏ１程度、有
機アルミニウム化合物触媒成分（Ｔ３）、必要に応じ用
いられることのある電子供与体触媒成分（Ｃ）を既述し
た割合で用い、通常０ないし５０″Ｃ程度でプロピレン
を重合させれはよい。

この際、高結晶ポリプロピレンを製造てきる範囲におい
て少■の他のａ−Ａしフィンを共重合させてもよいが、
一般にはプロピレンの単独重合を行う方が好ましい。ま
たポリプロピしンの分子量を調節する目的で水素を共存
させてもよい。予備重合処理はまた、上述のスラリー重
合で行う以外に、気相重合で行ってもよい。予備重合処
理を終了した後、重合混合物はそのまま１−ブテンの重
合に供してもよく、あるいは濃縮、乾燥等の操作を施し
た後に１−ブテンの重合に使用してもよい。

本発明によれば、プロピレン予備重合処理された触媒を
用いて１−ブテンの気相重合を行うものであるが、この
気相重合に先立って、１−ブテンのスラリー重合を行う
工程を設けてもよい。しかしながらこの場合は、１−ブ
テンの全重合量の１０％以上を気相重合によって重合さ
せるのが好ましい。

１−ブテンの気相重合は４ｏないし１ｏｏ″ｃ１好まし
くは５０ないし８０″Ｃの温度で行われる。４０″Ｃよ
り低い温度では、液化を防止するためには１−ブテンの
分圧をあまり高くすることができないため重合速度を充
分大きくすることができず、しがも工業的に重合熱除去
が容易でないので好ましくない。また１００°Ｃを越え
るような高い重合温度では、ポリ−１−ブテン粒子同志
の凝集や壁付着を生し易く、円滑な重合操作を行うこと
が難かしいので好ましくない。

気相重合系における触媒濃度は、重合容積１４当り、チ
タン原子換算てｏ、ｏ　ｏ　ｉないしＱ、８ｍｍｏｌ、
とくに０．００５ないし０゜７Ｉｍｍｏｌのチタン触媒
成分（Ａ）と、（Ａ）成分中のチタン１　ｍｍｏｌに対
し、アルミニウム原子に換算して４ないし１０００１０
０Ｏ，とくに５ないし４００ｍｍｏ］の有機アルミニウ
ム化合物触媒成分（１３）と、（Ｂ）成分中のアルミニ
ウム原子１　ｍｍｏｌ当り０ないしｉ、Ｏｍｍｏ］、と
くに０．０５ないし０．５１１ｍｏｌの電子供与体触媒
成分（Ｃ）に相当する量となるように、予備重合処理し
、少なくとも成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有する重合体成
分と、必要に応し追加量の成分（Ｂ）及び／又は成分（
Ｃ）とを供給することによって調整される。

１−ブテンの分圧は、重合温度によっても異なるが液化
が実質的量で起こらない範囲であって、通常１ないし１
５ｋＱ／（７）程度である。重合に際し、少量の他のＡ
レフインを共存させて、１−ブテンを主体とする高結晶
性、高立体規則性の１−ブテン共重合体を製造してもよ
い。また分子量を調節する目的で水素のような分子量調
節剤を共存させてもよい。さらにまた１−ブテンより沸
点の低い不？ｌガス、例えば窒業、メタン、エタン、プ
ロパン等を共存させることもできる。これら不活性ガス
の共存によって重合体の凝集傾向が一層軽減され、しか
も重合熱除去が容易となる。不活性ガスの効果的な共存
量は、１−ブテンに対し０．２モル倍以上である。

気相重合は、流動層や攪拌流動層を用いて行うことがで
きる。あるいは管状重合器にガス成分を流通させながら
行うこともできる。

気相重合に先立って１−ブテンのスラリー重合を行う場
合には、ポリ−１−ブテンが液媒によって軟化ないしは
溶解することのない条件を選ぶべきである。液媒として
は、後の工程で気相重合を行うために１−ブテン自身か
あるいは気化の容易なプロパン、ブタンの如き不活性炭
化水素を選ぶのが好ましく、また重合湿度は０ないし、
５０°Ｃ程度の低温で行うべきである。そして液相１４
当りの各触媒成分の濃度、その他の重合条件は、気相重
合において説明したのと同様である。

本発明によれば気相重合系に触媒などに伴なって少量の
液成分が混入したとしても、重合温度が比較的高いにも
かかわらず重合体同志の凝集や重合体の壁伺着が少なく
、安定した連続重合が可能である。このように液成分の
存在は、一般に気相重合の反応速度を早めるので、本発
明においてはむしろ好ましい態様と言える。

次に実施例を示す。

実施例１ 〔触媒合成〕 ２００　＋Ｊのフラスコに無水＋、ｔ、ｇＣ１２７，２
ｇｓデカン２３ｍｅおよび２−エチルヘキサノール２３
Ｊを入れ、１２０°Ｃで２時間加熱反応を行い、均一溶
液としたのち、安息香酸エチル１．６８ｍ／を添加した
。

４０［１ｍｄのフラスコにＴｔｃ、ｇ４２００＋Ｊを入
れ、二２０°Ｃに冷却保持した状態で上記均一溶液を全
量、１時間に渡って滴下したのち、８０°Ｃに昇温した
。

８０’Ｃで２時間攪拌後、固体部を濾過により採取し、
これを新たなｒ　ＩＣ１４２００ｍｌに懸濁させ、９０
゛Ｃて２時間攪拌した。攪拌終了後、熱濾過により採取
した固体部を熱灯油およびヘキサンで十分洗浄し、チタ
ン触媒成分を得た。該触媒はＴ　ｉ　４．５　ｗｔ％、
ｃｄ６０ｗｔ％、Ｍｇ１８ｗｔ％を含み、平均粒子径１
５／７，０ｇ１．２５、比表面積は１９５ｍ／ｇであっ
た。

〔触媒前処理〕

得られた触媒スラリーを、゛Ｐ１原子に換算した５ｍｍ
ｏｌ／、５となるようにヘキサン中に再懸濁した後、ト
リエチルアルミニウムを１５　ｍｍｏｌ／ｌ　、　ｐ　
−トルイル酸メチルを５ｍｒｉｏｌ／Ｉ２となるように
添加し、さらにプロピレンをチタン触媒成分１ｇ当り３
ｇとなるような割合で供給し、４０°Ｃで処理を行った
。

〔重　合〕

直径５００闘、反応部容積１００１の流動層重合器を用
い、これにＴｊ−原子換算で３．６　ｍｍｏ１／４−ヘ
キサンに再調整した’ｐｉルミ触媒スラリー攪拌機イー
１触媒ドラムから０．３６／ｈｒの速度で、またトリエ
チルアルミニウムをろＯｍｍａｌ　／　ｈｒ　Ｘｐ−ト
ルイル酸メチルを７．５　ｍｍｏｌ　／　ｈｒの速度て
供給した。一方１−ブテン、水素及び窒素を水床／１−
ブテン（工）比、＝０．。５、窒つ／１−７・ｉ−ア（
エフ９比、−１の割合て、ガス空塔速度が３５０ｎ／ｓ
ｅｃの速度で供給した。重合器中のポリ−１−ブテン量
がほぼ一定となるように重合体を抜き出した。重合温度
は７２°ＣＸ重合圧力は４．１　ｋｇ／ｃｍ　ｏてあっ
た。カくしてメルトインデックス（１９０°Ｃ１荷重１
０Ａ：ｑ）７０ｇ／１０分、嵩比重３９０ｋｇ／ｍ　、
平均粒径３４０７１の白色ポリ−１−ブテン粉末をろ、
５に、ｇ／ｈｒの速度で得た。粒径が１ｍｍ以上の凝集
物は１％以内にすぎなかった。

実施例２ 実施例１の重合において、下記の如き条件変更を行った
。

プロヒツン予備重合量・・・１゛１触媒成分１ｇ当り５
ｇ 触媒成分供給量 Ｔｉ触媒成分　　　　　　　０．４２１／ｈｒトリイソ
ブチルアルミニウム　４５ｍｍ０１／ｈｒｐ−）ルイル
酸メチル　　　９　ｍｍｏｌ　／　ｈｒ供給ガス・・・
１−ブテン、水素及びプロパン水素／１−ブテン（モル
比）＝０．０３プロパン／１−ブテン（モル比）＝０．
８ガス空塔速度　３７＞／ｓθＣ 重合条件・・・圧力　４．７ｋ（ｊ／（：Ｎ　Ｇ温度　
７１°に の結果、嵩比重４５０ｋｑ／ｍ−メルトインデックス２
０ｇ／１０分、平均粒径２９０　ｔｉのポリ−１−ブテ
ン白色粉末を４．２ｋｇ／ｈｒの速度で得た。粒径が１
ｍｍ以」二の凝集物は皆無であった。

比較例１ 実施例１において、触媒前処理を省略したところ、触媒
供給開始後６時間して重合器内がメルトして運転不能と
なった。開放後メルト物を調べてみると、一つ一つの粒
は丸い形状をしておらず、かつ凸凹の激しい表面状態で
あった。

比較例２ 実施例１において、触媒前処理をプロピレンから１−ブ
テンに変更したところ、触媒供給開始後４時間頃より１
ｍｍ以上の凝集物が生成し始め、１０時間後、生成パウ
ダーの抜き出しライン閉塞のため運転不能となった。

重合器開放してみると分散板直上に多量のポリブテン凝
集物があった。

比較例へ 〔触媒合成〕 市販の無水塩化マグイ、シウム２０ｇと安息香酸エヂル
６．Ｏｍｌとを窒素雰囲気中、直径１５ｒｎｍのステン
レス鋼（ＳＯ３−３０２）製ボール１００個を収容した
内容積８００＋Ｊ、内直径１００ｍｍのステンレス鋼製
容器内に装入し、能カフＧの振動ミル装置にて５０時間
共粉砕を行った。得られた固体処理物を四塩化チタン中
に懸濁させ１００°Ｃて２時間反応させた後、固体成分
を戸別し、ヘキヅンでくり返し洗浄した。得られた固体
触媒成分の組成分析を行ったところ、固体１ｇ当りｒｉ
７１ｍｇ、　Ｍｇ　２１０＋ｎｇｓ塩素６７０　ｍｇ、
安、Ｃ１香酸工チル８８ｍｇであった。

また得られた゛１゛１触媒成分の触媒平均粒径は１７．
８７ノ、触媒粒度分布の幾何標準偏差σＦは２．２４、
触媒の比表面積は１８５ｍ／ｇであった。

〈重　合〉 実施例２と同様の方法で行ったところ、■（合開始後５
時間後に重合湿度か９０’Ｃまで急」二昇し運転不能と
なった。重合器を開放してみると、約５ｋｑの溶融ホリ
マーが得られた。

出願人　　三井石油化学工業株式会社 代理人　　山　　［」　　　　　和

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１ン　　チーグラー型触媒の存在下で１−ブテンを重
   合してポリ−１−ブテンを製造する方法において、チー
   グラー型触媒として、（Ａ）マグネシウム、チタン、ハ
   ロゲン及び電子供与体を必須成分として含み、平均粒径
   が１ないし２００　ＩＩ、粒度分布の幾何標準偏差σｇ
   が２．１未満である高活性固体状チタン触媒成分と（Ｂ
   ）有機アルミニウム化合物触媒成分とから形成される触
   媒を用い、１−ブテンの重合に先立って該固体触媒成分
   （Ｎ中のチタン１　ｍｍｏｌ当り、０．１ないし１００
   ０ｇのプロピレンを予備重合させておくとともに、１−
   ブテンの少なくとも一部は、４０ないしｉ　ｏ　ｏ　℃
   の温度で気相状態で重合を行うことを特徴とするポリ−
   １−ブテンの製造方法。 （２）１−ブテンの重合を全て気相で行う特許請求の範
   囲（り記載の方法。 （３）１−ブテンの重合を、最初スラリー状で行い、次
   いで気相で行う特許請求の範囲（１）記載の方法。