JPS5964602A - 分子量分布の狭いポリプロピレン - Google Patents
分子量分布の狭いポリプロピレンInfo
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- JPS5964602A JPS5964602A JP17449582A JP17449582A JPS5964602A JP S5964602 A JPS5964602 A JP S5964602A JP 17449582 A JP17449582 A JP 17449582A JP 17449582 A JP17449582 A JP 17449582A JP S5964602 A JPS5964602 A JP S5964602A
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- polymerization
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は担体型チタン成分と有機アルミニウム化合物と
特定の立体規則性向」二剤からなる触媒を用いてα−オ
レフィンを重合することによって、分子量分布の狭いポ
リ−α−オレフィンを与える方法に関する。
特定の立体規則性向」二剤からなる触媒を用いてα−オ
レフィンを重合することによって、分子量分布の狭いポ
リ−α−オレフィンを与える方法に関する。
α−オレフィンの重合用触媒として担体型遷移金属触媒
、有機アルミニウム化合物、立体規則性向上剤からなる
触媒を用いる方法については特公昭３９−１２１０５号
公報で提案されて以来、数多くの改良方法の提案がなさ
れており、触媒活性及び立体規則性ともに大幅に改良さ
れている。しかしながら従来技術では、担体型遷移金属
触媒と有機アルミニウム化合物及び立体規則１住向上剤
からなる触媒系てα−オレフイノを【１合すると、高立
体規則性のポリマーが触媒当り高収率で得られるものの
、得られたポリーα−オレフィ／は分子量分布が広いこ
とが知られている（高分子学会１９８１年年会講演予稿
集ｖｏ１３１ １０００ページ〜１００３ページ、及び
Ｐ 辛 ＋Ｉ 、 ＡＩ）Ｉ）、 ｐｏｌｙｍｅｒ
５ｃｉｅｎｃｅ Ａ１１１）Ｉｌｌ Ｐｏｌｙｍ
ｃｒＳｙｍｐｏｓ ｉ ｕｎす６ １１３〜１３２（１
９８１））。この分子量分布の広いという特色は、射出
成形などの銘柄では成形時の流れ性が良好で好ましいが
、フィルム又はファイバーなどの用途では分子量分布の
狭いことが要望されるため、例えば、前述のＪ、 Ａｐ
ｐ、 Ｐｏｌｙｍｅｒ ５ｃｉｅｎｃｅ には熱減成
することによって分布を狭くすることが示されている。
、有機アルミニウム化合物、立体規則性向上剤からなる
触媒を用いる方法については特公昭３９−１２１０５号
公報で提案されて以来、数多くの改良方法の提案がなさ
れており、触媒活性及び立体規則性ともに大幅に改良さ
れている。しかしながら従来技術では、担体型遷移金属
触媒と有機アルミニウム化合物及び立体規則１住向上剤
からなる触媒系てα−オレフイノを【１合すると、高立
体規則性のポリマーが触媒当り高収率で得られるものの
、得られたポリーα−オレフィ／は分子量分布が広いこ
とが知られている（高分子学会１９８１年年会講演予稿
集ｖｏ１３１ １０００ページ〜１００３ページ、及び
Ｐ 辛 ＋Ｉ 、 ＡＩ）Ｉ）、 ｐｏｌｙｍｅｒ
５ｃｉｅｎｃｅ Ａ１１１）Ｉｌｌ Ｐｏｌｙｍ
ｃｒＳｙｍｐｏｓ ｉ ｕｎす６ １１３〜１３２（１
９８１））。この分子量分布の広いという特色は、射出
成形などの銘柄では成形時の流れ性が良好で好ましいが
、フィルム又はファイバーなどの用途では分子量分布の
狭いことが要望されるため、例えば、前述のＪ、 Ａｐ
ｐ、 Ｐｏｌｙｍｅｒ ５ｃｉｅｎｃｅ には熱減成
することによって分布を狭くすることが示されている。
しかしながら熱減成すると、高価な添加剤を必要とした
シ余分なエネルギーを要するだけではなく品質が一定の
ものを製造するには、きわめて厳密に各条件をコントロ
ールする必要があり繁雑であるなどの問題があった。
シ余分なエネルギーを要するだけではなく品質が一定の
ものを製造するには、きわめて厳密に各条件をコントロ
ールする必要があり繁雑であるなどの問題があった。
１本発明者らは、前記の触媒系を用いて分子量分布を狭
くする方法について種々の検討を行った結果特定の添加
剤を用いることによって、分子量分布の狭いポリ−α−
オレフィンが得られることを見い出し本発明を完成した
。
くする方法について種々の検討を行った結果特定の添加
剤を用いることによって、分子量分布の狭いポリ−α−
オレフィンが得られることを見い出し本発明を完成した
。
本発明は、担体型チタン触媒成分と有機アルミニウム化
合物と立体規則性向上剤からなる触媒を用いて分子量分
布が狭いポリ−α−オレフィンを重合する方法に於いて
、イ）担体型チタン触媒成分がＭｇ、ｉ’ｉ、ＯＬ及び
少なくともＣ−Ｏ結合を含有する有機化合物からなる複
合体であり、口）立体規則性向上剤として、少なくとも
１つのアルコキン基を含有するケイ素化合物を用いるこ
とを特徴とする方法である。
合物と立体規則性向上剤からなる触媒を用いて分子量分
布が狭いポリ−α−オレフィンを重合する方法に於いて
、イ）担体型チタン触媒成分がＭｇ、ｉ’ｉ、ＯＬ及び
少なくともＣ−Ｏ結合を含有する有機化合物からなる複
合体であり、口）立体規則性向上剤として、少なくとも
１つのアルコキン基を含有するケイ素化合物を用いるこ
とを特徴とする方法である。
本発明の目的は分子量分布の狭いポリ−α−オレフィン
を提供することにある。
を提供することにある。
本発明に於て、担体型チタン触媒成分は、へ１７、′１
゛１、Ｃム及び少なくともＣ−Ｏ結合を含有する有機化
合物からなる複合体であれば良く格別の限定はなく、高
活性で高立体規則性のポリ−α−オレフィンを与える触
媒であれば良く公知の触媒が用いられ、これは種々の方
法によって製造される。
゛１、Ｃム及び少なくともＣ−Ｏ結合を含有する有機化
合物からなる複合体であれば良く格別の限定はなく、高
活性で高立体規則性のポリ−α−オレフィンを与える触
媒であれば良く公知の触媒が用いられ、これは種々の方
法によって製造される。
例えば、ノ・ロゲン化マグネシウム特に塩化マグネシウ
ムとＣ−０結合を含有する有機化合物、例エバエステル
、オルソエステル、アルコキンケイ素化合物などを共粉
砕して得た複合体を、・・ロゲン化チタン特に四塩化チ
タン又は液状の三塩化チタンで接触処理することによっ
て得られる触媒又は、ノ・ロゲン化マグネシウムをアル
コールと混合することによって炭化水素溶媒に可溶とし
、次いで適当な沈殿剤例えば四塩化ケイ素、四塩化チタ
ン、有機アルミニウム化合物で炭化水素溶媒に不溶な沈
殿物を得た後次いでハロゲン化チタン特に四塩化チタン
又は液状の三塩化チタンで接触処理（この際同時に又は
該処理の前又は後に０−０結合を含有する有機化合物で
処理することが好ましいが）することによって得られる
触媒又は、有機マグネシウムを適当なノ・ロゲン化剤で
二＝≠＃峨抽ｔｌ−ｅ ノ・ロゲン化して得られた複合
体をＯ−０結合を含有する有機化合物で処理しくこの処
理はノ・ロゲン化剤で処理すると同時に行うことも可能
であるが）次いで四塩化チタン又は液状の三塩化チタン
で処理することによって得られる触媒などが用いられる
。もちろん上記各方法で触媒を得るに際して、Ａｔ２０
３ 、Ｓ ｔ ０２などの無機化合物を同時に存在させ
るとと或は他の無機化合物上に、上記のＭ２、Ｃム′Ｉ
″ｉ、Ｑ−０結合を含有する化合物を存在させることも
もちろん可能である。
ムとＣ−０結合を含有する有機化合物、例エバエステル
、オルソエステル、アルコキンケイ素化合物などを共粉
砕して得た複合体を、・・ロゲン化チタン特に四塩化チ
タン又は液状の三塩化チタンで接触処理することによっ
て得られる触媒又は、ノ・ロゲン化マグネシウムをアル
コールと混合することによって炭化水素溶媒に可溶とし
、次いで適当な沈殿剤例えば四塩化ケイ素、四塩化チタ
ン、有機アルミニウム化合物で炭化水素溶媒に不溶な沈
殿物を得た後次いでハロゲン化チタン特に四塩化チタン
又は液状の三塩化チタンで接触処理（この際同時に又は
該処理の前又は後に０−０結合を含有する有機化合物で
処理することが好ましいが）することによって得られる
触媒又は、有機マグネシウムを適当なノ・ロゲン化剤で
二＝≠＃峨抽ｔｌ−ｅ ノ・ロゲン化して得られた複合
体をＯ−０結合を含有する有機化合物で処理しくこの処
理はノ・ロゲン化剤で処理すると同時に行うことも可能
であるが）次いで四塩化チタン又は液状の三塩化チタン
で処理することによって得られる触媒などが用いられる
。もちろん上記各方法で触媒を得るに際して、Ａｔ２０
３ 、Ｓ ｔ ０２などの無機化合物を同時に存在させ
るとと或は他の無機化合物上に、上記のＭ２、Ｃム′Ｉ
″ｉ、Ｑ−０結合を含有する化合物を存在させることも
もちろん可能である。
本発明に於て、有機アルミニウム化合物としては、トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプ
ロピルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリヘ
キシルアルミニウムの混合物、ジエチルアルミニウムク
ロライド、ジグロピルアルミニウムクロライド、シフ゛
チルアルミニウムクロライド、シヘキノルアルミニウム
クロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド ム 合で用いると、立体規則性の高いポリ−α−オレフィン
が得られる場合が多い。
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプ
ロピルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリヘ
キシルアルミニウムの混合物、ジエチルアルミニウムク
ロライド、ジグロピルアルミニウムクロライド、シフ゛
チルアルミニウムクロライド、シヘキノルアルミニウム
クロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド ム 合で用いると、立体規則性の高いポリ−α−オレフィン
が得られる場合が多い。
本発明に於て、立体規則性向上剤として、少なくとも１
つのアルコキシ基゛を含有するケイ素化合物が用いられ
る。アルコキシ基を含有するケイ素化合物を用いるとこ
ろに本発明の特徴がアルコキシ基を含有するケイ素化合
物としては、一般式（ Ｉ（、” ０ ） ｎｓ ｉ間
−ｎ （式中ＩＬｌ、Ｒ２はアルキル基、アルケニル基
、芳香族炭化水素残基）で表わされ例えばテトラエトキ
ジシラン、トリエチルエトキシシラン、エチルトリニド
キシンラン、ジエチルジェトキシシラン、テＩ・ラブロ
ボキシシラ／、プロピルトリプロポキシシラン、フェニ
ルトリエトキシシランなどが挙げられる。
つのアルコキシ基゛を含有するケイ素化合物が用いられ
る。アルコキシ基を含有するケイ素化合物を用いるとこ
ろに本発明の特徴がアルコキシ基を含有するケイ素化合
物としては、一般式（ Ｉ（、” ０ ） ｎｓ ｉ間
−ｎ （式中ＩＬｌ、Ｒ２はアルキル基、アルケニル基
、芳香族炭化水素残基）で表わされ例えばテトラエトキ
ジシラン、トリエチルエトキシシラン、エチルトリニド
キシンラン、ジエチルジェトキシシラン、テＩ・ラブロ
ボキシシラ／、プロピルトリプロポキシシラン、フェニ
ルトリエトキシシランなどが挙げられる。
立体規則性向上剤としては、上記アルコキシ基を含有す
るケイ素化合物に加えて他のエステル特に芳香族カルボ
ン酸のエステルを併用することも可能である。
るケイ素化合物に加えて他のエステル特に芳香族カルボ
ン酸のエステルを併用することも可能である。
上記各成分の使用割合としては、担体型チタン触媒成分
中のＴｉ １原子量に対して有機アルミニウム化合物
は１〜１０００モル、立体規則性向上剤は０．５〜５０
０モル用いるのが一般であるが、用いる゛化合物或は担
体型チタン触媒成分によって適当な量比で用いれば良い
。
中のＴｉ １原子量に対して有機アルミニウム化合物
は１〜１０００モル、立体規則性向上剤は０．５〜５０
０モル用いるのが一般であるが、用いる゛化合物或は担
体型チタン触媒成分によって適当な量比で用いれば良い
。
本発明ではα−オレフィンとしては、プロピ重合反応が
行なわれる。
行なわれる。
重合に於ける条件については格別の制限はなく、常法に
従って適当な範囲は定められれば良いが、重合温度は常
温〜１００ｐ、圧力は常圧〜５０ Ｋｇ／＞ｎ ゲー
ジで行われ、水素等の分子量調節剤を用いて行うのが一
般的である。又分子量分布は比較的高温で重合した方が
狭い傾向にあシ、狭い分布のものが必要な場合は比較的
高温で行うのが良い。
従って適当な範囲は定められれば良いが、重合温度は常
温〜１００ｐ、圧力は常圧〜５０ Ｋｇ／＞ｎ ゲー
ジで行われ、水素等の分子量調節剤を用いて行うのが一
般的である。又分子量分布は比較的高温で重合した方が
狭い傾向にあシ、狭い分布のものが必要な場合は比較的
高温で行うのが良い。
以下に実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明する。
に
重施例１〜３及び比較例１
（Ｎ 担体型チタン触媒成分の合成
直径１２胴の鋼球８０個入った内容積６００ｍ７！の粉
砕用ポットを２個装備した振動ミルを用意する。このポ
ット中に窒素雰囲気中で１３ ｍｌを加え４８時間粉砕
した。上記粉砕物４０２を１ｔの丸底フラスコ入れ、四
塩化チタン３００−を加え８０Ｃで２時間攪拌した後ｆ
カンチージョンによって上面液を除き、次に１１−へブ
タン４００ｍ加え室温で１５分間攪拌の後デカンテーシ
ョンで十ａＫｌを除く洗浄操作を７回繰り返１７た後ｊ
１−へブタン４００ｍ１を追加して担体型チタン触媒ス
ラリーの１部をザンブリングしｎ−へブタンを蒸発させ
分析したところ活性化チタン成分中に１．９ｗｔ％のＴ
１を含有していた。
砕用ポットを２個装備した振動ミルを用意する。このポ
ット中に窒素雰囲気中で１３ ｍｌを加え４８時間粉砕
した。上記粉砕物４０２を１ｔの丸底フラスコ入れ、四
塩化チタン３００−を加え８０Ｃで２時間攪拌した後ｆ
カンチージョンによって上面液を除き、次に１１−へブ
タン４００ｍ加え室温で１５分間攪拌の後デカンテーシ
ョンで十ａＫｌを除く洗浄操作を７回繰り返１７た後ｊ
１−へブタン４００ｍ１を追加して担体型チタン触媒ス
ラリーの１部をザンブリングしｎ−へブタンを蒸発させ
分析したところ活性化チタン成分中に１．９ｗｔ％のＴ
１を含有していた。
（均 プロピレンの重合
充分に乾燥し窒素で置換した内容積５ｔの５ＵＳ−３２
製オートクレーブ中に１１−へブタン５０ｍ１中に上記
活性化チタン成分ｓ ｏ ｍｙと表に示す有機アルミニ
ウム化合物及び立体規則性向上剤を添加混合した触媒ス
ラリーを装入し、次いでプロピレン１．５Ｋｇ、水素を
３．２Ｎｔ装入、温水でオートクレーブを加熱すること
によって内温を７５ｃまで昇温し７５ｃで２時間重合し
た。重合終了の後未反応のプロピレンを排出し白色のポ
リプロピレンを’４ ｆｃ。
製オートクレーブ中に１１−へブタン５０ｍ１中に上記
活性化チタン成分ｓ ｏ ｍｙと表に示す有機アルミニ
ウム化合物及び立体規則性向上剤を添加混合した触媒ス
ラリーを装入し、次いでプロピレン１．５Ｋｇ、水素を
３．２Ｎｔ装入、温水でオートクレーブを加熱すること
によって内温を７５ｃまで昇温し７５ｃで２時間重合し
た。重合終了の後未反応のプロピレンを排出し白色のポ
リプロピレンを’４ ｆｃ。
得られたポリプロピレンは、６０ｃで減圧乾燥して秤量
し、重合活性を算出し、ホリフロピレンパウダーの沸騰
ローへブタン抽出残分の割合〔ツクスレー抽出器を用い
沸騰１１−へブタンで８時間抽出しく沸騰室］−へブタ
ン抽出残分重量／抽出前パウダー重量）ｘｉｏｏ％とじ
て算出、以下■１と略記菱及び極限粘度数１３５Ｃのラ
トラリン溶液で測定以下ηと略記〕及び１４５Ｃでトリ
クロロベンゼン溶液でＧ ＰＯを測定しＭ Ｗ ／ Ｍ
、 Ｎを算出した。結果はまとめて表に示したがこれに
よってアルコキンケイ素を用いた系ではＭ ｗ ／ Ｍ
Ｎが小さく分布が狭いことが明らかである。
し、重合活性を算出し、ホリフロピレンパウダーの沸騰
ローへブタン抽出残分の割合〔ツクスレー抽出器を用い
沸騰１１−へブタンで８時間抽出しく沸騰室］−へブタ
ン抽出残分重量／抽出前パウダー重量）ｘｉｏｏ％とじ
て算出、以下■１と略記菱及び極限粘度数１３５Ｃのラ
トラリン溶液で測定以下ηと略記〕及び１４５Ｃでトリ
クロロベンゼン溶液でＧ ＰＯを測定しＭ Ｗ ／ Ｍ
、 Ｎを算出した。結果はまとめて表に示したがこれに
よってアルコキンケイ素を用いた系ではＭ ｗ ／ Ｍ
Ｎが小さく分布が狭いことが明らかである。
実施例４及び比較例２
（Ｎ 担体型チタン触媒成分の合成
２００ｍ／！の丸底フラスコにＭｖｃｔ２９．７ ｙ、
灯油５０ ｍｌ、 ２−エチルヘキシルアルコール４６
．５ｍ７！を入れ１３０Ｃで２時間攪拌し全量溶解した
後安息香酸エチルを１、ｌ−加え次いで降温した。一方
１ｔの丸底フラスコに２５０−の’ｌ’ ｉ Ｃｔ４を
入れたものを準備し、攪拌しながら−２５［に降温し、
次いで上記の溶液を１時間かけて滴下し、滴下終了後−
２０？Ｚ’−Ｃ１時間撹１゛１シた後３時間かけてｓｏ
ｒに昇温し、安息香酸エチル４．９ｍｅ追加し５ｏｔｒ
でさらに２時間攪拌下処理した後静置し上澄を除去しｌ
’ ｉ Ｃ１４をＩ００ｍｅ追加し、９０Ｃで２時間撹
拌処理した後静置し上澄を除去し同様の操作で１１−ヘ
プタン２００ ｍｅで７回洗浄して触媒スラリーを得た
。（チタン合量１．２ｗｔ％）この触媒を用いて、実施
例１と同様に重合した結果は表に示す。
灯油５０ ｍｌ、 ２−エチルヘキシルアルコール４６
．５ｍ７！を入れ１３０Ｃで２時間攪拌し全量溶解した
後安息香酸エチルを１、ｌ−加え次いで降温した。一方
１ｔの丸底フラスコに２５０−の’ｌ’ ｉ Ｃｔ４を
入れたものを準備し、攪拌しながら−２５［に降温し、
次いで上記の溶液を１時間かけて滴下し、滴下終了後−
２０？Ｚ’−Ｃ１時間撹１゛１シた後３時間かけてｓｏ
ｒに昇温し、安息香酸エチル４．９ｍｅ追加し５ｏｔｒ
でさらに２時間攪拌下処理した後静置し上澄を除去しｌ
’ ｉ Ｃ１４をＩ００ｍｅ追加し、９０Ｃで２時間撹
拌処理した後静置し上澄を除去し同様の操作で１１−ヘ
プタン２００ ｍｅで７回洗浄して触媒スラリーを得た
。（チタン合量１．２ｗｔ％）この触媒を用いて、実施
例１と同様に重合した結果は表に示す。
１４
Claims (2)
- （１）担体型チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物
と立体規則性向上剤からなる触媒を用いて分子量分布が
狭いポリーα−オレフィ７を重合する方法に於て イ）担体型チタン触媒成分がＭ Ｙ 、 ’％ ｉ、Ｃ
ム及び少なくともＣ−０結合を含有する有機化合物から
なえ複合体であり 口）立体規則性向上剤とＬ〜で少なくとも１つのアルコ
キノ基を含有するり一イ素ｆヒ合物を用いる ことを特徴とする方法。 - （２） 重合反応を、プロピレン自身を媒体とする塊
状重合で行うことを特徴とする特、ｉ′ｒ請求の範囲第
１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17449582A JPS5964602A (ja) | 1982-10-06 | 1982-10-06 | 分子量分布の狭いポリプロピレン |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17449582A JPS5964602A (ja) | 1982-10-06 | 1982-10-06 | 分子量分布の狭いポリプロピレン |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5964602A true JPS5964602A (ja) | 1984-04-12 |
Family
ID=15979485
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17449582A Pending JPS5964602A (ja) | 1982-10-06 | 1982-10-06 | 分子量分布の狭いポリプロピレン |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5964602A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5432244A (en) * | 1990-12-12 | 1995-07-11 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for the production of polypropylene |
| WO2002038624A1 (en) * | 2000-11-09 | 2002-05-16 | Samsung General Chemicals Co., Ltd. | Method for producing homo- and co-polymers of ethylene |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5485289A (en) * | 1977-12-20 | 1979-07-06 | Showa Denko Kk | Propylene polymer having broad molecular weight distribution |
| JPS56131606A (en) * | 1980-02-15 | 1981-10-15 | Chisso Corp | Production of alpha-olefin polymer |
| JPS56133303A (en) * | 1980-03-22 | 1981-10-19 | Chisso Corp | Production of alpha-olefin polymer |
-
1982
- 1982-10-06 JP JP17449582A patent/JPS5964602A/ja active Pending
Patent Citations (3)
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| KR100389476B1 (ko) * | 2000-11-09 | 2003-06-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법 |
| CN1315877C (zh) * | 2000-11-09 | 2007-05-16 | 三星综合化学株式会社 | 乙烯的均聚物和共聚物的生产方法 |
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