JPS5964764A - 無電解銅めつき用改良速度コントロ−ラ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 高分子イ、１　イ”）部品の全表面又はその一部分に金
属めっきを施すだめの各種の方法が提案されてきた。

通常、かかる方法はプラスチック素地を一連の前処理に
かけて素地が無電解めっきを受は易くなるようにしてか
ら該グラスチック素地の全面又Ｕ、特定の部分に一神父
は多種類の金ｋｊ１めつきを施すことから成っている。

通常、必要に応じて表面フィルム又は汚染物質を除くた
めの６を浄工程を経てから、６価、クロム溶液を用いた
水イ１酸性エッチ／グ工程にかけて該プラスチックを親
水性となし、かつ表面を粗くして接合位置を創出して素
地と金属めっき間の機械的な相互結合力を強めてやるよ
うにする。次いでエツチングを施した素地は、−回又は
数回のすすき処理を行なって素地面上に残留しているす
べての６価クロムイオンを、抽出・除ノＺするが、この
際（（還元剤を使って残留した６価りｒｊムイオンのす
べてを３１′ｌｌｌ＋の状態に実質的に還元してやるた
めの中和工程が包含されることもある。

次いて該すずき・エツチング済みの素地は、通常はスズ
ーパラジウノ、錯体を含む酸性水溶液中で活４／１化処
理にかけて素地面（ｃｆ占１１ユ点を形成させてから、
１回又は数回のすすぎにかけ、次いでこの活（／Ｉ：化
表面を水溶液中で促進化処理にかけて表面」−―のすべ
ての残Ｗ１スズ成分もしくはスズ化合物を抽出して、こ
れによって触媒活性点を露出してやる。

促、ｉ（ｐ住処ＪＩＩＩ済みのグラスナック）−を品は
円びすすきにかけ／こ後、／／″Ｓ知の無電解・めつき
をＭ１１シて全面又はその−ＨＩＨ分」二に銅、ニッケ
ル又はコバルトの如き金属めっきを施してから、部品を
すすいだ後に通常の電１つ’（めつきを行なう。

かかるプラスチックめっきの方法の典を例は米国！１、
デ許第３，０１１．！ｌ　２０−け：同第３’、２５７
，２１５−号、同第：３，２５９，５５９号、同第：３
．３　］　０，４　：３０け；同第３．３２９，５１２
づ；同第：３，３７７，１７７回号；同第３，５　：３
２，５１８号を同第３．６１．５，７　：３６号：同第
３．（３２２，３７０号、同第：３，９６１．１０９号
、同第３，９６２．４　！ｌ　７シハ同第４．　ｌ　５
３，７４６号及び同第４，２０４．ＯＪ　３号並びに題
名（−無％　ｌ’ｌ’ｌ’　銅めっき浴の安定化Ｊ　（
ＳＬ＋ｉ１月ｆｉｌｉｎｇ　Ｔ＋２ｆｔ・Ｃ１，ｒ　ｏ
　ｌ　ｅ　ｓ　５Ｃｏｐｐｅｒ　５ｏｌｕし１ｏｎｓ　
）　（Ｅ、　ＩＪ、ザラベスト／ｌ／　（Ｊ’２．　＋
３゜Ｓ　＋ｌ　ＩＩ　ｌ）ｃ　ｓ　１．　ｒ　ｅ　）　
＠　、　　”　Ｉ月＋ｒ　Ｌ　ｉ　ｎ　ｇ　”、１９７
２年０月け〕及び題名［自動車プンスチノク部品用無；
ＩＬｆ＋’を銅めっきの改良Ｊ　（Ｉｍｐｒｏνｃｍ、
二ｎＬｓ　、ｉｎ　Ｅｆｅｃｌ、ｒｏｌｐｓｓＣｏｐｐ
ｅｒ　　　ｆｏｒ　　ＡｕＬｏｍｏＬｉｖｃ　　１月−
１ＳＬｉ　（：　　Ｔｒｉｍ　　）　　　Ｌ　　Ｄ、　
　Ａ（ＡｒｅｉｌいＩ）著、Ｐｌａｔｉｎｇ　＋口＋ｄ
　Ｓｕ　＋ｌ＋Ｉ（ｃ■Ｉ″ｉ　ｎ　ｉ　ｓ　Ｉ＋目１
１τ″′、１９８１年６月シ：　）　、ＩＶ、びに名称
「Ｊ、ｊｌｌ、電解銅めっきの金属性不純物の抑１１」
１目（Ｍ＋・Ｌ＋ｔｌｌｉ＋・■Ｔ１１１１ｕｒｉ１．
ｙ　　Ｃｎｕｌ、ｒｏｌ　　ｒｏｒ　　Ｉ引ｅｅ１．ｒ
ｏｌ＋：ｓｓ　　ＣｏｐｐｅｒＰ　Ｉ　ａ　１．■１ｇ
　）（１９８１年」０月２３１１イ・］の米国ｌＩ”ｆ
　＋ご１出、願書３１４，２８０号〕の論文中に記・成
せられている。本発明はこれらの型の方法に適用が可能
てあって、特に無電解銅めっき速度の改良コントｒＪ　
−シーを指向するものであって従来の技術に、Ｌつては
達成できなかったような利益と進歩とを提供するもので
ある。

通常の無電解銅めっき浴においては、めっき浴の各１中
の成分（り１１、銅濃縮′吻、金属溶解剤すなわち金属
錯化剤、還元剤及びＰＨ調節剤の如き基本成分を・含有
する水性砲縮物の形態になっている。そのほか安定剤や
めつき速度のコントローラーも壕だ使用できる。以前は
ス１（（電解銅めっきの′Ａ１ツ源として、はとんどが
硫酸銅（１１）を採用していたが、最近では硫酸銅（１
１）よりも俗解性が良い第２塩化銅が用いられている。

現在の自触媒的銅浴はアルカリ性が強いので水酸化物と
して銅が沈殿するのを防止するために錯化剤が必要であ
る。エチレンジアミンテトう酢酸・テトラナトリウム塩
（Ｎ、Ｌ４　Ｅ　Ｄ　Ｔ　Ａ　）の如き１６：換脂肪族
アミン系キレート剤が広い、＋１１　ト温度に亘って銅
を効果的に溶解してくれることが分／Ｊ）つ７にので、
　Ｊ３１！在では広く用いられている１、ホルムアルデ
ヒド（１０％メタノールで安定化された３７％溶液）は
大量生産装置において用いられる主要な還元剤である。

水酸化すトリウム溶液（例えば５０重ｉｉｉ：　％カセ
イソーダ）を用いて浴のＦ、ｉｌを約１１−１３に維持
する。銅を還元するホルムアルデヒドの能力はＰｌｌが
増加すると著しく増大するの銅は自触媒的（（働くので
、溶液中に牛じた任意の銅粒子は、これらが安定化され
ていない限り無限にめっきされていく。無電Ｍ銅めつき
浴に用いるある種の安定剤は、めっき時間が増すにつれ
て生成した銅表面でのめつき速度を減少ぜしめる作用を
する。安定剤全使用する秤々の理由のうちの一つに、被
めっき物品への金属析出を制限１〜てやって、溶液が分
解に至るのを阻市してやることが挙げられる。もし安定
剤がまったく存在しないと、めっき槽の底部に沈降して
いく銅粒子又は固形状の不純物がめつきされる。そのう
え、このめっきは制御不能の状態で継続して塊状に銅が
核化して、遂には溶液が分ｊ！ＩＮする（Ｃ至る。ある
神の安定剤は同時に銅皮膜の光沢及び／又は延性を改良
することができる。

無電ｊＷ銅めっき用安定剤とば；Ｑ！ｌｉ電解銅皮膜の
表向」二に非触媒伯の）ｊｖいフィルムを形成させ゛Ｃ
長時間、溶液中でこのフィルムがとどまるように機能す
るような化合物である。異部環式有機イＩＩｅ黄化合物
類はもつともひろく使用されているス１（１、′１１ｆ
、解銅めつき浴用の安定剤である。これらのものはコロ
イド硫黄などの他の多くの有機・無機硫黄化合物に代っ
て使用されている。ゼラチン、ヒドロキシルアルキル殿
粉、七ルローズエーテル、ポリアミド、ポリビニルアル
コール及びポリアルキレンオキシドのような非常に高分
子量の有機高分子体もまた銅粒子のカプセル化に使用さ
れている。

シアン化物、沃化物又は他の関連有機化合物、並びにビ
ピリジル（ｂｉｐｙｒｉ＜Ｉｙｌ　）　及びフェナンス
ロリンの如き非硫黄系含窒素異部環式化合物のような速
度コントローラーは無電解銅プロセスの活性を低下させ
るものである。速度□コントローラーは無電解銅還元反
応の速度を減少せしめるために使用され、これによって
単位時間当りの銅めっきの厚さを調節する。速度コント
ローラーはまた安定剤と共に用いられて、低速化の見地
から活性点−Ｌに非触媒的皮膜が形成されるための時間
的余裕を与えることによって安定剤の機能を援助する。

公知のように第２銅イオンの金属銅への還元は２ｊし工
程であって、まず２価の銅が１価の状態に還元される。

この２段工程を考慮し、かつ速度コンｌ　ｒ＋　、−ラ
ーが一般的には無機もしくは有機物であって２側胴より
も１画調と、より安定な錯化物を形成することを考慮す
れば、速度コントローラーは１価の銅が金属銅に転化ぜ
しめられるのを妨げることによってめっき速度を低千−
させるものであるとみることができる。例えば従来から
の通常のシアン化物の如き速度コントローラーで（ｄ、
　、極く少量のシアン化物でもめっき速度を著しく減少
せしめることができるが、かがる少量を越えてシアン化
物を実質的に増Ｊｉ　Ｌでやっても追加的な速度変化は
目立って起こらないのが普通である。シアン化物は一般
的には広い濃度範囲に亘って有効であって、比較的に制
御もし易いのであるが、非−次間数的な制御を必要とす
るので、シア／化物濃度を変えてやっても中間的なめっ
き速度が効５ｆ二的に達成できないことがしばしばある
のでＩｆｔしくない。

はとんどの工業的応用分野において、速度コントローラ
ーを使用しない場合にｔまれソ子が比較的高速で生成し
てくるので浴からこれらをΔ１過してやることが小犬上
困、’１ｉｌｉになる結果、遂には浴全体に亘って銅が
塊状に核化しはじめて、めっき浴が崩壊しはじめる。無
電解銅反応速度を制御すること以外（１（も、速度：］
ノドローラーはまたおｆ子すファイナーとしても作用し
て、より平滑でより明るく小化が少なく緻密な皮膜を生
成させて銅皮膜の光沢と延性とを改善させる。

現在、最もひろく用いられている速度コントローラーは
／アンｒヒ物又はシアン化物の有機誘導体であって、こ
れらのすべては有ｆノであると考えられる。したがって
、かかるシアン化物型速度コントローラーの便用に伴う
相変わらずの問題点はかかる材料と、これから調製され
た無電解銅めっき浴の取り扱いと使用に対して特別な制
約と配慮とが必要になるということである。同様にして
、かかるシアン化物型の速度コントローラーはＪ′Ａ境
問題を考慮した場合には、特に排棄物処理の点において
特別な配慮が必要とされる。したがって無電わないよう
な速度コンＩ・ローラーであって、かつ安定でｉｌ制御
し易く、近代的な無電解銅めっき装置ＶＣ採用できるよ
うな速度コントローラーの出現が望丑れている。

この発明ｒ（、よれば、予期ぜざることに一定の有効ｈ
Ｙのアンモニウムイオンが、通常の無電解銅めっき浴及
び方法における速度コ／トローラーとして機能しうると
いう事実が判った。本発明は、銅、錯化剤、還元剤及び
Ｐ１１調節剤から成る曹曲の浴と素地とを接触させて素
地表面に無電解銅めっきを施Ｊ−だめの方法に有用であ
る。かかる普妨の浴中には、さらに安定剤が含まれるこ
とがある。本発明の実施に際しては、かかる浴中にさら
にアンモニウムイオンが含有せしめられる。アンモニウ
ムイオンの添加量はめつき速度コントローラーとして機
能しうるのにイ■効な鼠で浴中に存在せしめ、めっき速
度もしくは銅の析出速度を減少・ｆｌｉｌｉｔるのに効
果的なηトにおいて浴中に存在ぜしめうるｌｉｔである
。

本究明においては、１０分間に約３５マイクロインブ、
（０，８８りミクロン／１０分）のめつき速１及を達成
するだめのアンモニウムイオンＧ度は約５０〜約６００
　ｒｒｒソ／ｌの範囲、好丑しくに約２５０〜約３５０
　ＩＩ＋！／／　／？であッテ、ＪＩ１４型的には約２
７５　ｎｗ）／ｌ：　テある６、浴（ｄ、１）１１イ、
、ｌ、約１１〜約１３に４・・いで、約７（）〜約１６
０°Ｆ（２１〜７１　”に　）の範囲で操業できる。

このアンモニウムイオンは水酸化ブンモニ＝ウム、硫酸
アンモニウム・、塩化アンモニウムその他の如きアンモ
ニウム化合物の水性濃縮物の形７．＋４ｊでス１（１、
電角＋ｒ銅めっき浴中に添加できる。同様にしてガス状
のアンモニウム・を浴中にバブルしてもよい。このス１
１（電解銅めっきプロセスのめつき速度は系中に添加さ
れたアンモニウムイオンの−ｈ１によっては？！　−次
間数的に制御しつるということが判明した。そのうえ、
アンモニウムイオンは析出する銅皮膜の外観を改善し、
粒子リファイナーとしても機能して、　より平滑で明る
く、気孔のない、より緻密な皮膜を生成させる。かくし
て作業員は−ｔＹ１に生成する銅めっきの外観だけを観
察することによって、アンモニウムイオン濃度だけを制
ｆｉＩｌｌ　Ｌでやれば無電解銅めっきのめつき速度を
容易にｉｌｉ制御しうることになり、このことは非常に
芥易な作業である。

ここで用いた”銅″なる用語（は、銅イオン、ｔｈ１塩
及びｊ４Ｈ１（電解銅めっき溶液中でｔｌｌｉ＋がとり
つる他の形態のものをも包含すること６−、　、Ｆ昧し
ている。

追加的な利益と進歩性は次にソ１ユベる実施例との関ノ
「Ｆに、■・・いて１．１戦されたりｆ址しい実施態様
の内容イｒ−’　ｆ７’ｌ’ＬむことＶ（二Ｊ：つて、
より明瞭になるはずである。

本発明の方法（ｄ、　、　Ａ　Ｂ　Ｓ　、ポリアリルニ
ーブール、ポリノエニレンオキシド、ナイロンその他の
ような各Ｔ：Ｉｉのめつき７」Ｊ能なプラスチック力′
１のめつき川に適している。普通では、このような素地
１は７ｒ１＋浄にしてから公知−の方法（寸ず水性アル
カリン−り液で、次いて有機溶媒と接触させて、さら（
（完全に水ずすきする方法）ですずき操作にかける。次
いで６価クロノ・イオン及びｆｉ（ｊ酸のような酸を含
む酸性水溶液中でエツチングして表面をエツチングする
。エツチング浴の濃度、浴温、ｊ９１９時間はプラスチ
ック素１也のトＩＩカ′１によって変わり、かつこのエ
ツチングＴｈ′のパラメーターは業界にて公知の手法に
よって作成される。

エツチング終了後、１回又は数回冷水すすぎし、さらに
還元剤をよむ水溶液を用いる中和工程を包含せしめて残
留する６価クロムイオンのすべてを１３価の状態に還元
してやる。中和が完了したら、再び水６Ｌいを？’４な
い、次いでスズ−パラジウム錯化物を含む酸性水溶液で
活性化処理を行なう。

活性住処」」！陵、該活性化した高分子素地を１回ない
し数回の冷水すずぎにかけ／こ後、業界公知の方法に従
って水溶液中で促進化工程にかける。代表的な促進化工
程は、浴口■浴性で相溶性の置換アルキルアミンを含む
促進化水溶液を使用する処理方法であって、米国！［ケ
許第４．２０　／１，０１３月に記載されている。促進
比処理に引き続いて、この部品を冷水にてすすいでから
、本発明の組成と方法に従って無電解めっきにかけて、
その全表面もしくはその一部分上に連続した導電性で密
着性の良好な銅その他の金属めっきを施す。この無電解
めっきに引き続いて、１回もしくは数回の水すずぎ処理
を行なってから通常の電気めっき方法によって１回もし
くは数回の金属被覆を行なう。次に実施例を述べる。こ
れらの実施例（は単に説明の目的のものであって、本発
明はこれらに限定されるものではない。

次の無電１竹銅めっき組成物（以［・″、”組成物Ａ°
“と呼称）は本発明が適用できる型の市販の無電解銅め
っき浴である。類似の他の市販の無電作ｒ銅めつき浴に
もまた適用しうる。

Ｃｕ　Ｃｊ’　２４．２　ｇ／　１ ＩＩｃＨＯ：３　　Ｊ／Ｉ Ｎａ　ＯＨｐＨを１２．３にする叶 浴　　　　　温　　　　　　　　　　　　　　６０℃（
［４０７）皮膜の外観　　　　　　　　　灰色部分を有
する赤−ピ／り色Ｎａ　４　Ｅ　Ｄ　Ｔ　Ａは錯化剤と
して機能する。当然ながら他の錯化剤、すなわちグリセ
リン、グリシ／：アラニン１アスパルヂン酸：グルタミ
ン酸；シスチン：ニトリロン１ζ１酸；トリエタノール
アミン；二トリロトり耐酸、Ｎ−ヒドロキ７エチルジア
ミンテｉ・うｌ’ｌ’ｌ酸・Ｎ、Ｎ、Ｎ’、　Ｎ’−テ
トラキス（２−ヒドロキノプロピル）エチレンジアミン
：ジエチレントリアミンベンタ酢酸；グルコン酸すトリ
ウノ、；グル：１ヘプトン酸すトリウム、ソルビトール
、マニトール；グリセロール、フラクトース、グルコー
ス、ロッシェル塩；及びこれらの混合物の如きものも使
用できる。Ｃｕ　Ｃ（！　２は銅源であるが、硫酸銅（
１１）、第２硝酸銅、第２　Ｆｌ’ｌ酸銅の如き他の水
溶性銅塩もまた使用できる。ホルムアルデヒドは還元剤
であるが、バラポルムアルデヒド、トリオキザン及びグ
リオキザール並びにナトリウノ・ボロヒドライド、ヒド
ラジン、ジメチルアミンボランその他を包含するホルム
アルデヒド前駆体又はその誘導体の如き他の還元剤もま
た使用に適する。水酸化ナトリウムはＰＨ調１７ｉ゛」
剤であるが、他の水酸化物もまた同様なＰ１１調節剤と
して使用できる。

実施例１ めっき速度を下げるために土泥の”組成物Ａ”に対して
、塩化アンモニウムを用いて５ｍｇ／７？のアンモニウ
ムイオンを添加した。この程度のアンモニウムイオンで
はめつき速度には影響を力えなかった。このときの速度
は４５マイクロインチ／１０分（１，１／１３ミクロン
／１０分）であって、めっき速度コントロ−ラーを含有
していないパ組成物Ａ”と１つたく同じであった。、 実施例２ ゛組成物Ａ”中に添加したアンモニウムイオン濃度を５
０ｍｙ／ｌに増やした以外（は実施例１の操ｆ／１を繰
シ収えした。この濃度水準のアンモニウムイオンはめつ
き速度コントローラーとしての機能があり、銅のめつき
速度は４０マイクロインヂ／１０分（１，０１５１５ミ
フロン／１）に低下した。。

実施例３ ゛組成物Ａ　”中に添加するアンモニウムイオン濃度を
２７５ｍり／ｌに増やした以外は実施例１の操作を繰り
返えした。この濃度水準のアンモニウムイ」ノはめつき
速度のコントロー　シーとして機能し、イ同のめつき、
ｌ虫ｊ県−は；３５マイクロインブー／１（Ｊ分（（１
，８８９ミク「１］／１０分）に低下した。

実施例４ 銅、ｊ１１化剤、宛元剤及び１〕１１９７．１節剤から
、成り、めっき速度コントｌ−Ｊ　−シーとして効果的
な一：１：Ｘのアンモニウム、イオンｋ　含寸セｌこ。

アンモニウム・イオンの；１ニーは約５０〜約６００　
ｍ！ｌ／／　ｌ　（７）　ＱＱ　囲です、ｒ　ッｌｃ。

がかる１１１のブンモニウノ＼イオンを用いたときはめ
っき速度もしく　ｋｌ：銅皮１ｉＣＥの析出速度がコン
トロールされた。

他の市販の力（（電解銅めっき浴を用いて実施例１〜３
を繰り返えしても、同様な結果がイ；Ｉられる。

かかる他のｐｌｒ、電解銅めっき浴（はＮＬ１４１’２
　Ｄ　Ｅ）　Ａの代りにアミン系錯化剤としてのＮ、　
Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’−デトラキス（２−ヒドロキ’／　
）ｌ−１ヒル）エチレンジアミンがｉ　すれていて、さ
らに安定剤としての４１機及び無機ｆｉ（ｅ）１１耐化
合物、コロイダル硫黄、並びにゼラチン、ヒドロキノア
ルキル殿粉、セルローズエーテル、ポリアミド、ポリビ
ニルアルコール、ポリアルキレンオキノドその他の如き
高分子Ｈ，Ｈイ１機″１′１ポリマーを含イｊしている
もの又は含有しないものであった。

以上の実施例からも明らかなように、本発明の方θ；と
組成を用いると、安定性が良く、かつ商品ｆノ↓のプラ
スブーツクめっきがＪノ？イ共さ７）２る。めっきｉ中
度は減少し、かつ効果的にコンＩ・ロールできるので、
生成皮膜のコントロールがし易くなる。。

寸／こ、本発明によれば比較的にｊ７Ｈ＋＋、　Ｂノ１
ｚ１−であってＪ肩境からも受は入れ易いめっき速度コ
ントローラーを使用する簡便な無電解銅めっきンスデノ
・が７１．ｊ供される。そのうえ、速度コントローラー
と１〜でのアンモニウムイオンを使用したときのめつき
速度ハアンモニウｌ、イオンの量に対して比較的に一次
関数的な関係にあるのでめっき操作のコン）・ロール１
にが良い。このＩＪ１実は、めっき速度が７アン化物糸
速度コントローラーに対して一次関数的な関係にないよ
うな７アン化物型の速度コントローラーを使用する無電
解銅めっき浴とＮ：　ｉＪ照的である。

この発明のイ）’ｌ神と範囲に反することなく広範に異
る実／１１１１態様を構成することができることは明白
石このて、この発明は添イ・１のフレイノ、においで限
定し／・二以外は、その特定の実施態ト）ζに制約され
るものでＱ」、ない。

ほか１名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）銅、錯化剤、還元剤及びＰＨ調節剤から成る溶液
   と素地とを接触さぜることを包含する素地上へ・　の無
   電解銅めっき方法において、めっき速度コントローラー
   として効果的に機能するような鼠で存在するアンモニウ
   ムイオンをさらに含有している該溶液とこの素地とを接
   触せしめることから成る改良方法。 （２）　　該アンモニウムイオンが約５０〜約６００　
   ｍｙ／１の量にて存在することを特徴とする特Ｗ［請求
   の範囲第１項に記載の方法。 （３）　　＃アンモニウムイオンが約２５０〜約３５０
   ｍｇ／　ｌの量＋存在することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 （４）　該アンモニウムイオンが約２７５　ｍｇ／ｌの
   量で存在することを特徴とする特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 （５）銅、錯化剤、還元剤、Ｐｌ−１調節剤及び安定剤
   から成る溶液と素地とを接触させることを包含する素地
   上への無電解銅めっき方法において、めっき速反コント
   ローラーとして効果的に機能するような量で存在するア
   ンモニウムイオンをさらに含有している該溶液とこの素
   地とを接触せしめることから成る改良方法。 （６）該アンモニウムイオンが約５０〜約６００ｍＶ／
   １の量で存在することを特徴とする特δ／［請求の範囲
   第５項に記載の方法。 （７）該アンモニウムイオンが約２５０〜約３５０ｍ９
   ／ｌの量で存在することを特徴とする特許請求の範囲第
   ５項に記載の方法。 （８）該アンモニウムイオンが約２７５　ｒｒｕ；）／
   ｌの量で存在することを特徴とする特許請求の範囲第５
   項に記載の方法。 （９）銅、錯化剤、還元剤及びｐＨ；Ｊｒ、１節剤から
   成る無電解銅めっき溶液において、該溶液がめつき速度
   コントローラーとして機能するのに効果的なｈｌ−で存
   在するアンモニウムイオンをさらＶこ含有してなる改良
   溶液。 （Ｈ）　　４ｋ　−／”　１−１−二’／　ｌ、イオン
   が約５０〜約６００　ｒｔｖ）／１の：１：て存在する
   ことを！１．５−徴とする’Ｉ−’ｒ訂請求の範囲第！
   □１項ンこ記載の＃ｆ液４、 （１１）　　該アンモニウム、イオンがＦノ２５０〜約
   ：３５０ｎｒＪ／ｉのＩＩ：で存在することを！１！ｉ
   徴とする’Ｉ’！ｊ’　ｒｉ’ｌ’　＋ｉ？」求の範囲
   第９　ＪＪｔＫ　ｔｉＬ載の溶液。 ０２）　　Ｒｋアンモニウムイオンが約２７５　ｍｑ／
   　ｌの；１：て存在することを特徴とする特許請求の範
   囲第９項に記載の溶液１゜ （１３）　　銅、錯化剤、還元剤、Ｐ１１調節剤及び安
   定剤から成る無電解銅めっき溶液において、該溶液がめ
   つき速度コントローラーとして機能するのに効果的な柚
   で存在するアンモニウムイオンをさらに含イコしてなる
   改良溶液。 （Ｉ４）　　該アンモニウムイオンが約５０〜約６００
   　ｍｇ／ｌの量で存在することを特徴とする特許請求の
   範囲第１３　ＪＡｔＦ−記載の溶液。 （１５）　　該アンモニウムイオンが約２５０〜約３５
   ０ｍ！７／　ｌの量で存在することを特徴とする特許請
   求（ｆｒｙ）　　、彬゛アンモニウムイオンが約２７５
   　ｍノ／ｌの；、１で存在することを’ｌ’ｊｊ徴とす
   る特ａ／１請求の範囲；ｐｌ：ｓ項に記載の溶液。