JPS5974128A - ポリアリ−ルエ−テルスルホン共重合体の製法 - Google Patents
ポリアリ−ルエ−テルスルホン共重合体の製法Info
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- JPS5974128A JPS5974128A JP13791883A JP13791883A JPS5974128A JP S5974128 A JPS5974128 A JP S5974128A JP 13791883 A JP13791883 A JP 13791883A JP 13791883 A JP13791883 A JP 13791883A JP S5974128 A JPS5974128 A JP S5974128A
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- sulfonated
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明はポリアリールエーテルスルホン共重合体に関す
る。
る。
我々は、式
の反覆単位のみを有するポリアリールエーテルスルホン
重合体は濃硫酸（９８％Ｗ／Ｗ）中に溶解し、非常に急
速にスルホン化されて完全に水溶性の生成物を生ずるこ
とを見出した。これは、多分、ポリマーの副単位（サブ
ユニット）、 の芳香族環のすべて又は大部分への−５Ｏ２０Ｈ基の置
換（例７〜９参照）、上記副単位においてオルトもしく
はパラ位に配置されたエーテル結合をもつポリマーの場
合に起こるモノスルホン化並びに上記副単位においてメ
タ位に配置されたエーテル結合をもつポリマーの場合に
起こるジスルホン化に基因するのでちろう。
重合体は濃硫酸（９８％Ｗ／Ｗ）中に溶解し、非常に急
速にスルホン化されて完全に水溶性の生成物を生ずるこ
とを見出した。これは、多分、ポリマーの副単位（サブ
ユニット）、 の芳香族環のすべて又は大部分への−５Ｏ２０Ｈ基の置
換（例７〜９参照）、上記副単位においてオルトもしく
はパラ位に配置されたエーテル結合をもつポリマーの場
合に起こるモノスルホン化並びに上記副単位においてメ
タ位に配置されたエーテル結合をもつポリマーの場合に
起こるジスルホン化に基因するのでちろう。
これに対し、我々は、式
（
の反覆単位のみを有するボリアリールエーテルスルホン
は濃硫酸（９８％Ｗ／Ｗ）中において事実上スルホン化
を受けないことを見出した。濃硫酸は上記ポリマーを溶
解はするがポリマーを変化させないのである（例１０参
照）。なお、発煙硫酸（オレウム）及びクロロスルホン
酸のような、その他のスルホン化剤は、そして濃硫酸と
少量の発煙硫酸との混合物でさえも、上記ポリマーを完
全にスルホン化するか及び／又は分解する（例１１及び
１２参照）。それ故、前記単位（５）及び但を含むボリ
アリールエーテルスルホン共重合体（／ｉ濃硫酸（９８
ｏ１０Ｗ／Ｗ）中で制御スルホン化されて、共重合体中
の反覆単位■の割合を変えることによって（完全に水溶
性のポリマーに至る寸での範囲の）親水性スルホン化共
重合体を与える。
は濃硫酸（９８％Ｗ／Ｗ）中において事実上スルホン化
を受けないことを見出した。濃硫酸は上記ポリマーを溶
解はするがポリマーを変化させないのである（例１０参
照）。なお、発煙硫酸（オレウム）及びクロロスルホン
酸のような、その他のスルホン化剤は、そして濃硫酸と
少量の発煙硫酸との混合物でさえも、上記ポリマーを完
全にスルホン化するか及び／又は分解する（例１１及び
１２参照）。それ故、前記単位（５）及び但を含むボリ
アリールエーテルスルホン共重合体（／ｉ濃硫酸（９８
ｏ１０Ｗ／Ｗ）中で制御スルホン化されて、共重合体中
の反覆単位■の割合を変えることによって（完全に水溶
性のポリマーに至る寸での範囲の）親水性スルホン化共
重合体を与える。
発明の構成
本発明に従えば、式（６）の反覆単位、１〜９９モル％
、好ましくは５〜８０モル％と、これに対応して 式■の反覆単位、 （切 ９９〜１モル％、好１しくけ９５〜２０モル％とを含ん
で成るボリアリールエーテルスルホン共重合体が提供さ
れる。
、好ましくは５〜８０モル％と、これに対応して 式■の反覆単位、 （切 ９９〜１モル％、好１しくけ９５〜２０モル％とを含ん
で成るボリアリールエーテルスルホン共重合体が提供さ
れる。
反覆単位囚はパラ位に配置されたエーテル結合をもつこ
とが好１しく、好ましくは次式で表わされる。
とが好１しく、好ましくは次式で表わされる。
本発明のボリアリールエーテルスルホン共重合体はスル
ホ／化後前記共重合単位（５）の実質的にすべての！１
１１１巣位 がスルホン化され、そしてスルホン死後前記単位（坊の
実質的にすべてが非スルホン化状態で残存しているよう
に前述のように制御スルホン化して親水性スルホン化共
重合体を生成することができる。
ホ／化後前記共重合単位（５）の実質的にすべての！１
１１１巣位 がスルホン化され、そしてスルホン死後前記単位（坊の
実質的にすべてが非スルホン化状態で残存しているよう
に前述のように制御スルホン化して親水性スルホン化共
重合体を生成することができる。
スルホン化反応の制御は、生成共重合体が室温における
吸水度約２重量％水吸収から水中完全溶解ま、でに相当
する親水性の度合をもつようにしなければならない。
吸水度約２重量％水吸収から水中完全溶解ま、でに相当
する親水性の度合をもつようにしなければならない。
本発明の共重合体から誘導されるスルホン化親水性共重
合体（室温において、好ましくは２〜４０重量％の水、
更に好ましくは５〜６０重量％の水を吸収する）は、そ
れらが親水性を特徴とするばかりでなく相当量の水（例
えば２０重景％までの水を含む場合でさえも相当の強度
を保持するから（例５参照）、メンブレン（膜）材料、
例えば、脱塩や微生物除去のような限外濾過プロセス用
メンブレン材料として潜在的に有用である。
合体（室温において、好ましくは２〜４０重量％の水、
更に好ましくは５〜６０重量％の水を吸収する）は、そ
れらが親水性を特徴とするばかりでなく相当量の水（例
えば２０重景％までの水を含む場合でさえも相当の強度
を保持するから（例５参照）、メンブレン（膜）材料、
例えば、脱塩や微生物除去のような限外濾過プロセス用
メンブレン材料として潜在的に有用である。
−８０２０Ｈ基でスルホン化されたこれらスルホン化共
重合体のアイオノマーは、例えば、−８ｏ２０Ｈ基を８
０．’−Ｍ＋（Ｍはアルカリ金属もしくはＮＲ４゜Ｒは
アルキル基）のような塩に転化きせることによって、容
易に調製することができる。これらも、丑た、親水性重
合体としての用途をもつ。従って、本発明の共重合体か
ら誘導したスルホン化共重合体のスルホニル基は式−８
Ｏ２０Ｙ〔式中ＹはＨ。
重合体のアイオノマーは、例えば、−８ｏ２０Ｈ基を８
０．’−Ｍ＋（Ｍはアルカリ金属もしくはＮＲ４゜Ｒは
アルキル基）のような塩に転化きせることによって、容
易に調製することができる。これらも、丑た、親水性重
合体としての用途をもつ。従って、本発明の共重合体か
ら誘導したスルホン化共重合体のスルホニル基は式−８
Ｏ２０Ｙ〔式中ＹはＨ。
アルカリ金属もしくはＮＲ４（Ｒはアルキル基〕を示す
〕を有するものが好ましい。
〕を有するものが好ましい。
上記反覆単位（〜及び（至）を有する共重合体は、カナ
ダ特許第８４７９６５号に記載されたポリアリーレンポ
リエーテルの製法を用いて、スルホンもしくはスルホキ
シド溶媒の存在下に適当なジヒドロキシフェノール（例
えばヒドロキノン、カテコールもしくけレゾルシノール
）、４．４’−ジヒドロキシジフェニ／ｌｚスルホン及
ヒ４，４′−ジクロロジフェニルスルホン並びにアルカ
リ金属の炭酸塩もしくは重炭酸塩の縮合によって好都合
に調製することができる。
ダ特許第８４７９６５号に記載されたポリアリーレンポ
リエーテルの製法を用いて、スルホンもしくはスルホキ
シド溶媒の存在下に適当なジヒドロキシフェノール（例
えばヒドロキノン、カテコールもしくけレゾルシノール
）、４．４’−ジヒドロキシジフェニ／ｌｚスルホン及
ヒ４，４′−ジクロロジフェニルスルホン並びにアルカ
リ金属の炭酸塩もしくは重炭酸塩の縮合によって好都合
に調製することができる。
実施例
本発明を以下の実施例によって説明する。
例１
反覆単位（ン（副≠位中のエーテル結合はパラ位）及び
（１３１を飄々の組成で含む共重合体（学位（５）２５
モル％〜６６．７モル％、従って単位■７５モル％〜５
６．５モル％）を、重合溶媒としてジフヱニルスルホン
を用い、Ｋ ＣＯの存在下において適当な５ 割合のヒドロキノンと４．４′−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホントラ４．４′−ジクロロジフェニルスルホン
と反応させることにより調製した。重合温度は２００〜
２９０℃の範囲内であった。実質的に等モル成分の全ビ
スフェノールとシバライドとを、シバライドのモル当量
の２倍よりわずかに過剰のモル当量のに２ＣＯ３と共に
用いた。
（１３１を飄々の組成で含む共重合体（学位（５）２５
モル％〜６６．７モル％、従って単位■７５モル％〜５
６．５モル％）を、重合溶媒としてジフヱニルスルホン
を用い、Ｋ ＣＯの存在下において適当な５ 割合のヒドロキノンと４．４′−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホントラ４．４′−ジクロロジフェニルスルホン
と反応させることにより調製した。重合温度は２００〜
２９０℃の範囲内であった。実質的に等モル成分の全ビ
スフェノールとシバライドとを、シバライドのモル当量
の２倍よりわずかに過剰のモル当量のに２ＣＯ３と共に
用いた。
共重合体を以下のごとくスルホン化した（代表的な例と
して（Ａ）２５モル％／（ＦＯ３Ｊｙ５モル％の共重合
体を用いた）。
して（Ａ）２５モル％／（ＦＯ３Ｊｙ５モル％の共重合
体を用いた）。
共重合体（２０９）を濃硫酸（９８％Ｗ／Ｗ）（１１０
ｔｎｌ）と−緒に１８時間振とうし、非常に粘稠な溶液
を得た。更に濃硫酸（５０づ）を添加し、更に１８時間
（即ち、合計６６時間）振とうしつづけた。次に、この
溶液をワーリングプレングー中の蒸留水（８００＊）中
に注ぎ、白色沈殿を生ぜしめた。この白色沈殿を濾過し
、ブレングー中で淡水で各洗浄毎に濾過分離しながら３
回洗浄した。生成物を真空オーブン巾約６５℃で一夜乾
燥した。
ｔｎｌ）と−緒に１８時間振とうし、非常に粘稠な溶液
を得た。更に濃硫酸（５０づ）を添加し、更に１８時間
（即ち、合計６６時間）振とうしつづけた。次に、この
溶液をワーリングプレングー中の蒸留水（８００＊）中
に注ぎ、白色沈殿を生ぜしめた。この白色沈殿を濾過し
、ブレングー中で淡水で各洗浄毎に濾過分離しながら３
回洗浄した。生成物を真空オーブン巾約６５℃で一夜乾
燥した。
すべてのスルホン化共重合体ｉｊ：２２０ ＭＨｚＮＭ
Ｒ分光分析法による分析によって、ポリマー鎖の実質上
すべての副反覆単位 がモノスルホン化されているが、反覆単位■のいずれも
スルホン化されていないことが示された。
Ｒ分光分析法による分析によって、ポリマー鎖の実質上
すべての副反覆単位 がモノスルホン化されているが、反覆単位■のいずれも
スルホン化されていないことが示された。
すべてのスルホン化生成物がジメチルホルムアミド及ヒ
ジメチルスルホキシドに可溶であった。
ジメチルスルホキシドに可溶であった。
例２
反商学位囚（副単位のエーテル結合パラ位）及び（鴎を
学位（５）８０モル％及び単位（Ｂ１２０モル％で含む
共重合体を例１に記載のごとく製造した。サンプル（５
１）を濃硫酸（９８％Ｗ／Ｗ） （２０ηＩｅ ）と−
楔部とうした。濃硫酸（２０ｒｎｌ）を災に添加して更
に２４時間４辰とうを続けた。次に、この溶液をワーリ
ングプレングー中の蒸留水中に注ぎ、自沈を生ぜしめた
。この白色沈殿を濾過し、水で４回洗浄し、真空オーブ
ン中で一夜乾燥させた。反覆単位（８）（副単位のエー
テル結合）（う位）及び（ロ）をそれぞれ、■５モル０
６／□□□９５モル％、（Ａ１０モル％／＠９０モル％
、（Ａ）２０モル％／＠８０モル％及び囚４０モル％／
＠６０モル％で含む共重合体を、出発の共重合体の量及
び濃硫酸の使用量は異なるが、上記共重合体（Ａ）８０
０モル％／■２０モル％と同様の方法でス、７レホン化
した。
学位（５）８０モル％及び単位（Ｂ１２０モル％で含む
共重合体を例１に記載のごとく製造した。サンプル（５
１）を濃硫酸（９８％Ｗ／Ｗ） （２０ηＩｅ ）と−
楔部とうした。濃硫酸（２０ｒｎｌ）を災に添加して更
に２４時間４辰とうを続けた。次に、この溶液をワーリ
ングプレングー中の蒸留水中に注ぎ、自沈を生ぜしめた
。この白色沈殿を濾過し、水で４回洗浄し、真空オーブ
ン中で一夜乾燥させた。反覆単位（８）（副単位のエー
テル結合）（う位）及び（ロ）をそれぞれ、■５モル０
６／□□□９５モル％、（Ａ１０モル％／＠９０モル％
、（Ａ）２０モル％／＠８０モル％及び囚４０モル％／
＠６０モル％で含む共重合体を、出発の共重合体の量及
び濃硫酸の使用量は異なるが、上記共重合体（Ａ）８０
０モル％／■２０モル％と同様の方法でス、７レホン化
した。
スルホン化生成物の２２０ ＭＨｚ 分光分析法によ
る分析により、生成ポリマー鎖の副反覆単位、の実質上
すべてがモノスルホン化されているが。
る分析により、生成ポリマー鎖の副反覆単位、の実質上
すべてがモノスルホン化されているが。
反覆単位■のいずれにもスルホン化が起っていないこと
が示された。
が示された。
例 ３（使用例）
例２のスルホン化共重合体のす）ＩＪウム囁を過剰のＮ
ａＯＨ溶液中で中和することによって調製した。スルホ
ン化（８）１０モル％／（１３）９０モル％共重合体の
中和について代表例として説明する。
ａＯＨ溶液中で中和することによって調製した。スルホ
ン化（８）１０モル％／（１３）９０モル％共重合体の
中和について代表例として説明する。
例２のスルホン化（８）１０モル％／ｃＢＪ９０モル％
共重合体（５０？）を水（６００，ｍ６）中Ｎａ０Ｈ（
３０ｆ）溶液中で一夜攪拌した。次に、この混合物を６
０〜８０℃に終日加熱し、４０℃に冷却した。生成物を
沖過し、水で４回洗浄しそしてオーブンで乾燥した。
共重合体（５０？）を水（６００，ｍ６）中Ｎａ０Ｈ（
３０ｆ）溶液中で一夜攪拌した。次に、この混合物を６
０〜８０℃に終日加熱し、４０℃に冷却した。生成物を
沖過し、水で４回洗浄しそしてオーブンで乾燥した。
スルポン化（Ａ）１０モルｏ１０／ （ｆ３） ９０モ
ル％、（５）２０モル％／（Ｉ１８０モル％及ヒＧＡ）
４ｏモル％／■６０モル％共重合体のナトリウム含量を
火炎発光分光分析法（Ｌ”ＥＳ）を用いて測定し、すべ
ての単位（５）がモノスルホン化されていることを示す
ＮＭＲ分光分析を確認した。結果は次の通りであった。
ル％、（５）２０モル％／（Ｉ１８０モル％及ヒＧＡ）
４ｏモル％／■６０モル％共重合体のナトリウム含量を
火炎発光分光分析法（Ｌ”ＥＳ）を用いて測定し、すべ
ての単位（５）がモノスルホン化されていることを示す
ＮＭＲ分光分析を確認した。結果は次の通りであった。
１０／９０ ０．５３％ ０．５８％２ ［１
／ ８１１ １．２０％ １．ＯＯ’／。
／ ８１１ １．２０％ １．ＯＯ’／。
４０／６０ ２．３０％ ２．０６％例２の共
重合体のスルホン化前後の水吸収及び例６の中和スルホ
ン化共重合体の水吸収を、共重合体の乾燥フィルム（ジ
メチルホルムアミド溶液から流延）を最初に常温で２４
時間水中に浸した後、測定した。結果は次の通りであっ
た。
重合体のスルホン化前後の水吸収及び例６の中和スルホ
ン化共重合体の水吸収を、共重合体の乾燥フィルム（ジ
メチルホルムアミド溶液から流延）を最初に常温で２４
時間水中に浸した後、測定した。結果は次の通りであっ
た。
５／９５ ２．４ ４．５ ２．４
１０／９０ ２．５ ４．４ ３．
６２０／８０ ２．３ ４．５ ５
．５４ｏ／６ｏ ′５．９８．９ １３
．１８０／２０ 測定せず 測定せず ６
６．６例 ５（便用例） 例２のスルホン化（８）４０モル％／（）３）６０モル
％及び（Ａ）８０モル％／（Ｂ１２０モル％共重合体の
機械的性質を、流延フィルム形状において、乾燥状態と
水吸収後とについて試験した。比較のために、単位■（
スルホン化されていない）のみを含むホモポリマーにつ
いても試験した。結果は次の通りであった。
１０／９０ ２．５ ４．４ ３．
６２０／８０ ２．３ ４．５ ５
．５４ｏ／６ｏ ′５．９８．９ １３
．１８０／２０ 測定せず 測定せず ６
６．６例 ５（便用例） 例２のスルホン化（８）４０モル％／（）３）６０モル
％及び（Ａ）８０モル％／（Ｂ１２０モル％共重合体の
機械的性質を、流延フィルム形状において、乾燥状態と
水吸収後とについて試験した。比較のために、単位■（
スルホン化されていない）のみを含むホモポリマーにつ
いても試験した。結果は次の通りであった。
行
湿潤 １．０ １３５０ − −一例 ６
反覆単位（Ａ）（副単位中のエルチル結合メタ位）及ヒ
■を（６）４０モル％及び（Ｂ）６０モル％で含む共重
合体（５？）を実質的に例１に記載の操作に従って調製
した（ヒドロキノンのかわ力にレゾルシノールを用いた
）。この共重合体５１ｉ′を濃硫酸（９８％Ｗ／Ｗ）中
に溶解し、３６時間放置した。
■を（６）４０モル％及び（Ｂ）６０モル％で含む共重
合体（５？）を実質的に例１に記載の操作に従って調製
した（ヒドロキノンのかわ力にレゾルシノールを用いた
）。この共重合体５１ｉ′を濃硫酸（９８％Ｗ／Ｗ）中
に溶解し、３６時間放置した。
この溶液を蒸留水中に注ぎ自沈を生ぜしめた。この白色
沈殿を涙過し、水で３回洗浄し、そしてオーブン乾燥し
た。生成物を２２０ ＭＨｚ 分光分析法で分析し、
生成ポリマー鎖中の副反覆単位、の実質上すべてがジス
ルホン化されているが、反覆単位■はスルホン化されて
いないことを確認した。
沈殿を涙過し、水で３回洗浄し、そしてオーブン乾燥し
た。生成物を２２０ ＭＨｚ 分光分析法で分析し、
生成ポリマー鎖中の副反覆単位、の実質上すべてがジス
ルホン化されているが、反覆単位■はスルホン化されて
いないことを確認した。
このスルホン化共重合体の水吸収を、共重合体の最初乾
燥状態のフィルム（ジメチルホルムアミド溶液から流延
）を室温で２４時間水中に浸した後測定した。得られた
水吸収量は１５重量％であった。
燥状態のフィルム（ジメチルホルムアミド溶液から流延
）を室温で２４時間水中に浸した後測定した。得られた
水吸収量は１５重量％であった。
例 ７（比軸例）
反ａ単位（８）（副単位中のエーテル結合パラ位）のホ
モポリマー（１０ｊ）を攪拌しながら濃硫酸（９８％Ｗ
／Ｗ）中に溶解し、経時的にサンプル（５０ｍｌ）を取
り出して、希硫酸もしくは飽和硫酸ナトリウム中で沈殿
せしめた。様々なスルホン化時間に対応したポリマーサ
ンプルをジメチルスルホキシド溶液として２２０ＭＨｚ
ＮＭＲ分光分析法で分析して以下の性質をもつこと
を確認した。
モポリマー（１０ｊ）を攪拌しながら濃硫酸（９８％Ｗ
／Ｗ）中に溶解し、経時的にサンプル（５０ｍｌ）を取
り出して、希硫酸もしくは飽和硫酸ナトリウム中で沈殿
せしめた。様々なスルホン化時間に対応したポリマーサ
ンプルをジメチルスルホキシド溶液として２２０ＭＨｚ
ＮＭＲ分光分析法で分析して以下の性質をもつこと
を確認した。
１時間 単位の８５％が一８Ｏ２０Ｈ基を有する（Ｎ
ａ塩として単離）。
ａ塩として単離）。
２時間 単位の９９％が一８Ｏ２０Ｈ基を有する（
Ｎａ塩として単離）。
Ｎａ塩として単離）。
４．５時間 単位の１００％が一８Ｏ２０Ｈ基を有す
る（ Ｎａ塩として単離）。
る（ Ｎａ塩として単離）。
２３時間 単位の９８％が一８ｏ、２０Ｈ基を有する
（遊離酸として単離）。
（遊離酸として単離）。
実質上すべての副単位が一つの一８Ｏ２０Ｈ基を有して
いた。
いた。
例 ８（比較例）
反覆単位（５）（副単位中のエーテル結合オルト位）の
ホモポリマーを濃硫酸（９８％Ｗ／Ｗ）中でスルホン化
し７、生成物を濃硫酸溶液として２２０ＭＨｚ ＮＭ
Ｒ分光分析法で分析した（生成物はこの酸溶液を水中に
注ぐことによっては沈殿しなかった）。上記反覆単位（
〜（副単位中のエーテル結合パラ位）のホモポリマーの
場合のように、この生成物は実質上すべての副単位が−
っの−５Ｏ２０Ｈ基をもつように急速にスルホン化され
たことを認めた。
ホモポリマーを濃硫酸（９８％Ｗ／Ｗ）中でスルホン化
し７、生成物を濃硫酸溶液として２２０ＭＨｚ ＮＭ
Ｒ分光分析法で分析した（生成物はこの酸溶液を水中に
注ぐことによっては沈殿しなかった）。上記反覆単位（
〜（副単位中のエーテル結合パラ位）のホモポリマーの
場合のように、この生成物は実質上すべての副単位が−
っの−５Ｏ２０Ｈ基をもつように急速にスルホン化され
たことを認めた。
例 ９ （比較例）
反覆単位（５）（副単位中のエーテル結合メタ位）のホ
モポリマーを濃硫酸（９８％Ｗ ／Ｗ）中でスルホン化
し、生成物を濃硫酸中の溶液として（この生成物は酸溶
液を水中に注ぐことによっては沈殿しなかった） ２２
０ ＭＨｚ ＮＭ Ｒ分光分析法によって分析した。
モポリマーを濃硫酸（９８％Ｗ ／Ｗ）中でスルホン化
し、生成物を濃硫酸中の溶液として（この生成物は酸溶
液を水中に注ぐことによっては沈殿しなかった） ２２
０ ＭＨｚ ＮＭ Ｒ分光分析法によって分析した。
前述の反覆単位（５）（副単位中のエーテル結合パラも
しくはオルト位）のホモポリマーの場合のように、生成
物は素早くスルホン化されたことを認めたが、本例では
実質上すべての副単位（ｄ二つの−５Ｏ２０Ｈ基を有し
ていた。
しくはオルト位）のホモポリマーの場合のように、生成
物は素早くスルホン化されたことを認めたが、本例では
実質上すべての副単位（ｄ二つの−５Ｏ２０Ｈ基を有し
ていた。
例 １０（比較例）
反覆羊位但を含むホモポリマー（５０ｒ）を濃硫酸（９
８％Ｗ／Ｗ） （２００ｎ／）中に溶解し、７２時間放
置し、希硫酸中において沈殿せしめ、洗浄し、細断し、
乾燥した。生成物の赤外及びＮＭＲ，スペクトルによっ
て生成物が出発物質と同一物質であることを確認した。
８％Ｗ／Ｗ） （２００ｎ／）中に溶解し、７２時間放
置し、希硫酸中において沈殿せしめ、洗浄し、細断し、
乾燥した。生成物の赤外及びＮＭＲ，スペクトルによっ
て生成物が出発物質と同一物質であることを確認した。
例 １１（比較例）
反覆単位（ロ）を含むホモポリマー（２０ｆ）をクロロ
スルホン酸（１００ｙｄ）に添加した。僅かな泡立ちが
みられ、そして白色の発煙があった。−夜放置後（クロ
ロスルホン酸中のポリマー滞留時間計２０時間）、この
溶液を濃硫酸（９８％Ｗ／Ｗ）６００ｍ１！中に注ぎ、
そしてこの溶液を次に氷上に注いだ。非常に微細な沈殿
が生成し、これを非常にゆっくり濾過し、水で１回洗浄
し、次いで乾燥した。この生成物はほとんど完全に水に
溶解するようであり、高度にスルホン化されていること
を示した。
スルホン酸（１００ｙｄ）に添加した。僅かな泡立ちが
みられ、そして白色の発煙があった。−夜放置後（クロ
ロスルホン酸中のポリマー滞留時間計２０時間）、この
溶液を濃硫酸（９８％Ｗ／Ｗ）６００ｍ１！中に注ぎ、
そしてこの溶液を次に氷上に注いだ。非常に微細な沈殿
が生成し、これを非常にゆっくり濾過し、水で１回洗浄
し、次いで乾燥した。この生成物はほとんど完全に水に
溶解するようであり、高度にスルホン化されていること
を示した。
例 １２（比較例）
反覆単位（ロ）のホモポリマー（２０ｒ）を発煙硫酸（
１５０ｍＡ）と混合し、−夜装置した。生成した黒色溶
液は未だ不溶解ポリマーを含んでいたので、更に５時間
攪拌し、次いで水中に注いだ。沈殿は生成しなかったが
、その代りに茶色味を帯びた橙色の溶液が得られた。生
成物は、高度にスルホン化されたものであるか又は完全
に分解したものと推定され、処分した。
１５０ｍＡ）と混合し、−夜装置した。生成した黒色溶
液は未だ不溶解ポリマーを含んでいたので、更に５時間
攪拌し、次いで水中に注いだ。沈殿は生成しなかったが
、その代りに茶色味を帯びた橙色の溶液が得られた。生
成物は、高度にスルホン化されたものであるか又は完全
に分解したものと推定され、処分した。
別の実験で（は、前記反覆単位■のホモポリマー（１４
Ｍ’）を濃硫酸（９８％Ｗ／Ｗ）に溶解し、次に発煙硫
酸（５０ｍ７）を添加し、この溶液を６０分間攪拌し、
そして氷上に注いで一夜放置した。ゴム状の白色固形物
が沈殿し、これを洗浄、乾燥した。この生成物は高度に
スルホン化されたものであることを確認した。
Ｍ’）を濃硫酸（９８％Ｗ／Ｗ）に溶解し、次に発煙硫
酸（５０ｍ７）を添加し、この溶液を６０分間攪拌し、
そして氷上に注いで一夜放置した。ゴム状の白色固形物
が沈殿し、これを洗浄、乾燥した。この生成物は高度に
スルホン化されたものであることを確認した。
以下余白
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 成因の反覆単位、 １〜９９モル％と、これに対応して 式（ロ）の反覆単位、 ■ ９９〜１モル％どを含んで成るポリアリールエーテルス
ルホン共重合体。 ２、反覆単位（Ａ）５〜８０モル％とこれに対応して反
覆単位（ｆ３１９５〜２０モル％とを含む特許請求の範
囲第１項記載のポリアリールエーテルスルホン共重合体
。 ３、単位（戊が式 で表わされる特許請求の範囲第１項又は第２項記載のポ
リアリールエーテルスルホン共重合体。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB35589/78 | 1978-09-05 | ||
| GB7835589 | 1978-09-05 | ||
| GB2490/79 | 1979-01-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5974128A true JPS5974128A (ja) | 1984-04-26 |
| JPS6228169B2 JPS6228169B2 (ja) | 1987-06-18 |
Family
ID=10499438
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11306379A Granted JPS5536296A (en) | 1978-09-05 | 1979-09-05 | Sulfonated polyaryletherketone |
| JP13791883A Granted JPS5974128A (ja) | 1978-09-05 | 1983-07-29 | ポリアリ−ルエ−テルスルホン共重合体の製法 |
| JP12136886A Granted JPS6289730A (ja) | 1978-09-05 | 1986-05-28 | ポリアリ−ルエ−テルスルホン共重合体 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11306379A Granted JPS5536296A (en) | 1978-09-05 | 1979-09-05 | Sulfonated polyaryletherketone |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12136886A Granted JPS6289730A (ja) | 1978-09-05 | 1986-05-28 | ポリアリ−ルエ−テルスルホン共重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (3) | JPS5536296A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4796274B2 (ja) * | 2001-09-26 | 2011-10-19 | ビクトレックス マニュファクチャリング リミテッド | 燃料電池、燃料電池用の高分子電解質膜および膜電極アセンブリ、ならびに燃料電池の作製方法 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5641450A (en) * | 1991-03-28 | 1997-06-24 | Toray Industries, Inc. | Process of making a module including a polysulphonic hollow fiber membrane |
| US6828353B1 (en) * | 1998-09-11 | 2004-12-07 | Victrex Manufacturing Limited | Ion-exchange polymers |
| EP2147947B1 (en) | 2001-11-29 | 2012-07-25 | Ube Industries, Ltd. | Process for preparing an aromatic polyether sulfone blockcopolymer |
| GB0400626D0 (en) * | 2004-01-13 | 2004-02-11 | Johnson Matthey Plc | Polymer |
| JP2006328430A (ja) * | 2006-09-19 | 2006-12-07 | Jsr Corp | スルホン酸基含有重合体の製造方法 |
| WO2019157377A1 (en) * | 2018-02-09 | 2019-08-15 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Sulfonated poly(arylene ether) membranes with high monovalent salt rejection even in the presence of mixed salt feeds that contain multivalent salts |
-
1979
- 1979-09-05 JP JP11306379A patent/JPS5536296A/ja active Granted
-
1983
- 1983-07-29 JP JP13791883A patent/JPS5974128A/ja active Granted
-
1986
- 1986-05-28 JP JP12136886A patent/JPS6289730A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4796274B2 (ja) * | 2001-09-26 | 2011-10-19 | ビクトレックス マニュファクチャリング リミテッド | 燃料電池、燃料電池用の高分子電解質膜および膜電極アセンブリ、ならびに燃料電池の作製方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6289730A (ja) | 1987-04-24 |
| JPS6228169B2 (ja) | 1987-06-18 |
| JPS6351174B2 (ja) | 1988-10-13 |
| JPH0312094B2 (ja) | 1991-02-19 |
| JPS5536296A (en) | 1980-03-13 |
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