JPS597595B2 - テンシヤチヤクシヨクホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、プラスチック、パーティクルボード、擬革お
よび合成ゴムのごとき無定形高分子成型品等で昇華性染
料に対して親和性の良好でない被染材料に熱転写捺染法
により安定した柄、カラーバリユー、鮮明な色相および
充分な堅牢度を得ることを目的とする。

更に詳しくは、本発明は昇華性染料に対して充：＝：「
−：＝：ニー〒：τ；中％の少なくとも１種の一般式（
１） ＣＨ２＝ＣＸ−Ｃ００Ｙ（１） （式中、Ｘは水素原子またはメチル基、Ｙは水素原子、
炭素数１〜８の炭化水素基または酸素含有炭化水素基を
示す。

）で表わされるアクリル酸誘導体と、多くとも６０モル
％の炭素数２〜２０のエチレン状不飽和炭化水素とから
成る共重合体を中間層として塗布し、さらに昇華性染料
と親和性帝有する樹脂を染色層として表面塗布したのち
、昇華性染料インキで作成された図柄を有する担体と重
ね合わせて加熱し、被染材料上に染色図柄を形成させる
ことを特徴とする転写着色法である。

従来、プラスチック、パーティクルボード、擬革および
合成ゴムのごとき無定形高分子成型品等の着色法として
は、製造時に顔料を練りこんで着色するか、あるいは染
料を用いて浸染法により染色する等の方法が行なわれて
いる。

また、捺染のような図柄を与える方法としては、被染材
料の表面に防染糊を部分的に塗布し、しかる後、水性浴
中で染色する方法（特公昭４２−８１５４号公報）、顔
料インキを用いて表面に印刷する方法などがある。し力
走ながら、これら公知の方法はいずれも概して操作的に
複雑であり、多くの設備と製造工程を必要とし、また品
質的にも良好であるとはいい難いものである。さらに熱
転写捺染を行なう試みとして、金属とキレートしうる昇
華性染料を利用して有機金属化合物を含有させた被染材
料を着色する方法（特開昭４７−４２９６４号公報）も
あるが、この方法も被染材料が充分な染料親和性を持た
ない場合は経時的に染料のブリードまたはマイグレーシ
ョンを起こし、柄が″ぼける″現象を完全には防ぎきれ
ず、かつ耐光堅牢度も著しく劣る欠点を有している。

以上の様に、プラスチツク、パーテイクルボード、擬革
および合成ゴムのごとき無定形高分子成型品等で昇華性
染料に対して充分な親和性をもたない被染材料に熱転写
捺染法で簡単にかつ安定な図柄を形成するのは極めて困
難であり、その解決策が強く望まれていた。

本発明者等はこれらの問題点を解決するために鋭意研究
の結果、前記の様な欠点のない新規な着色方法を見出し
た。

一般に前記のごとき被染材料を分散材料で着色した場合
、被染材料中で染料が簡単に移動し、そのため着色後数
日で柄がほやけてしまつたり、染料本来の鮮明さも失な
われてしまう。

これは分散染料の染着がイオン結合や共有結合という強
固な化学結合でなく、高分子物質の非結晶部分への染料
の吸着、拡散という機構によるためである。従つてガラ
ス転移点の低い高分子物質では比較的低温でも分散染料
が染着するが、逆にいつたん染着した染料でも少し熱を
与えるだけで簡単にブリードやマイグレーシヨンを起す
。この欠点をなくすため前記被染材料の表面に、昇華性
染料と親和性を有し、鮮明でかつ堅牢に染着し、室温で
染着した染料がブリードやマイグレーシヨンを起さない
様な樹脂を染色層として塗布して熱転写捺染を行う方法
が考えられる。

しかしこの場合、室温程度では染料は染色層を形成する
樹脂中では移動しないために転写捺染時の熱処理により
昇華性染料が染色層を通過してしまわない程度に染色層
が厚ければ問題はないが、昇華性染料がこの染色層を通
過して昇華性染料に対し充分な親和性をもたない被染材
料にまで到達する場合には当然被染材料中の染料はブリ
ードし柄がぼやけてしまう。本発明者らは、この様な欠
点を改善するため検討を重ねた結果、被染材料と染色樹
脂層との間に染料をプロツクあるいはキヤツチする様な
中間層を設けることにより転写捺染された染料は被染材
料にまで浸透することがなく、従つて染料がブリードや
マイグレーシヨンを起さない品質安定な着色物が得られ
ることがわかつた。

そしてかかる染料の浸透を防止し得る中間層の樹脂とし
て、少なくとも４０モル％の少なくとも１種の前記一般
式（１）で表わされるアクリル酸誘導体と、多くとも６
０モル？の炭素数２〜２０のエチレン状不飽和炭化水素
とから成る共重合体が好ましいことを見い出した。本発
明の共重合体の原料のうち、アクリル酸誘導体は染料の
転染を防止するのに卓効のある化合物であり、一方のエ
チレン状不飽和炭化水素は適度の疎水性を与えるのに有
効であつて、この両成分から成る共重合体は、組成を適
宜選ぶことによつて単に転染防止のみならず、耐加水分
解性、接着性、耐熱性、耐候性などの性能を付与するこ
とができる。

このような共重合体は直接共重合によつても得られるが
、グラフト重合、プロツク重合などの方法も併用すれば
更に多くの変化に富んだ共重合体を得ることができる。

本発明の共重合体を得るに必要な一方の成分である前記
一般式（１）において水素原子以外のＹとしては、炭素
数１〜８のアルキル、アルケニル、アリール、アルアル
キル、アルキルアリール、シクロアルキル、シクロアル
ケニル、あるいはそのヒドロキシ、エポキシ、アルコキ
シ、アルキルケトン誘導体または環状エーテル基が挙げ
られる。

さらに、一般式（１）で表わされる化合物を具体的に例
示するならば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブ
チル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ア
リル、アクリル酸クロチル、アクリル酸イソブテニル、
アクリル酸フエニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸
フエネチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−
３−シクロペンテニル、アクリル酸−２−ヒドロキシエ
チル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−
２−エトキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル
酸フルフリル、およびメタクリル酸ならびにメタクリル
酸の前記アクリル酸と同様なエステル類である。本発明
の共重合体を得るのに必要なもう一方の成分である炭素
数２〜２０のエチレン状不飽和炭化水素としては、脂肪
族、芳香族、脂環族化合物が広く用いられ、末端不飽和
化合物、内部不飽和化合物のいずれも用いられる。

特に脂肪族α−オレフインが好ましく、具体的に例示す
ればプロピレン、イソブチレン、エチレン、ブテン−１
、ぺンテン一１，２−メチルブテン−１，２−メチルベ
ンゼン−１、ヘキセン一１、ブテン−２，４ーメチルベ
ンゼン−１，２−メチル−４−フエニルブテン一１、オ
クタデセン一１、ノルボルネン、インデン、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどを挙げること
ができる。これらの中でプロピレン、イソブチレンが特
に有用である。

なお、場合によりアクリル酸もしくはメタクリル酸ハラ
イドを更に使用してもよい。

これらの例としては、アクリル酸クロライド、アクリル
酸ブロマイドがあげられる。なお、本発明においてエチ
レン状不飽和炭化水素を多くとも６０モル？用いるが、
６０モル？以上用いる場合は、転染防止の性能が不十分
になることがあり、本発明における効果を低減する。

本発明の共重合体をプラスチツク、パーテイクルボード
、擬革および合成ゴムのごとき無定形高分子成型品等昇
華性染料に対して充分な親和性を持たない被染材料に塗
設するに当つては任意の方法を用いることができるが、
特に好ましくは、溶剤に溶解した状態で塗布する方法で
ある。ここで使用する溶剤としては、芳香族炭化水素、
ハロゲン化炭化水素、ケトン類、エーテル類、エステル
類、アミド類などが好ましく用いられる。例えばベンゼ
ン、キシレン、パークロルエチレン、トリクロルエチレ
ン、アセトン、メチルエチルケトン、エチルアセテート
、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロヘ
キサノン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。溶液
濃度に特に制限はないが、例えば１〜５０重量？、好ま
しくは５〜３０重量％の溶液が有利に用いられる。また
溶液粘度としては１〜１００，０００センチポイズ、特
に１０〜１，０００センチポイズが好ましい。これを前
記被染材料に対して１平方メートル当り固型分０．０１
〜１００９、好ましくは１〜１００９になるように刷毛
塗り、スプレー、浸漬またはナイフ塗等の種々の方法に
よつて塗布し、常温〜２００℃で乾燥する。あるいは水
性または油性分散体を用いて塗布することもできるし、
またはホツトメルトのようにそのまま溶融塗布してもよ
い。このようにして得られた表面処理をほどこした前記
被染材料に、さらに染色層としての樹脂を塗布する。染
色層を形成する樹脂は、融点が１００℃以上であり、ガ
ラス転移点が０℃以上、好ましくは１５℃以上で昇華性
染料に対し親和性を有する高分子が好ましい。

これに適する高分子として、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリトリメチレ
ンテレフタレート、ポリエチレン−２，７−ナフタレー
ト、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ナ
イロン６、ナイロン６，６、セルロースアセテート、ア
ミノアルキツドなどが一例として挙げられる。これらの
高分子を用いて、本発明の共重合体層を有する被染材料
を処理するに当つては、任意の方法、例えば溶剤に溶解
又は分散させた状態で刷毛塗り、スプレー、浸漬、ナイ
フ塗等による塗布、又は溶融塗布、圧着などの方法が可
能であり、これを前記の被染材料に対して１平方メート
ル当り固型分０．０１９以上になるように塗布する。こ
のようにして得られた染料の浸透を防止し得る樹脂層お
よび染色層を有する昇華性染料に対し充分な親和性を持
たない被染材料に昇華性染料インキでつくられた図柄を
有する担体を重ね、加熱して昇華性染料を染色層として
の樹脂に転写させる。本発明における昇華性染料に対し
充分な親和性を持たない被染材料としては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のプラスチツク
、擬革、天然皮革、合成ゴム、天然ゴム、パーテイクル
ボード、不織布等があげられ、さらには金属板、無機質
板、木材等に昇華性染料に対し充分な親和性を持たない
特質を付与したものも含まれる。

本発明における昇華性染料インキとは、昇華性染料を含
む油性および水性の印刷インキを意味し、通常昇華性染
料の他に油、結合剤、溶剤などからなり、さらに昇華性
を助長させるための充填剤を含んでいてもよい。昇華性
染料とは大気圧下において温度１００℃から３００℃、
時間１秒から５分、好ましくは１５秒から１２０秒の転
写条件、また減圧下においてはさらに低い温度の転写条
件において昇華性を有する染料が望ましく、その代表的
なものとして、分散染料、建染染料、油溶性染料、昇華
性を有するように改質されたカチオン染料等があげられ
る。また結合剤および溶剤など印刷インキを構成するベ
ヒクルおよび助剤は、採用する印刷方式によつて異なる
ため印刷方式に適した印刷インキを作成し使用すればよ
い。本発明において使用する昇華性染料インキでつくら
れた図柄を有する担体とは、セロフアン、金属箔、プラ
スチツクフイルムなどであり、さらに好ましくは紙があ
げられる。

担体に図柄を与える方法としては、印刷が一般的な方法
として用いられるが、これに限られることはない。印刷
方式は平版、凸版、凹版、孔版のいずれでもよく、例え
ばオフセツト、フレキソ、グラビア、スクリーンプロセ
スあるいは特殊印刷方式などがあげられる。転写条件は
大気圧下で温度１００℃から３００℃、時間１秒から５
分、好ましくは１５秒から１２０秒が適当である。また
減圧下においては温度条件はさらに低くてもよい。担体
上の図柄をそのまま、かつ担体上の昇華性染料を効率よ
く被染材料に転写するために、担体と被染材料とが確実
に接触している必要があり、加圧、吸引などの方法を用
いる方がよい。また染色層を形成する樹脂の融点が転写
条件に近く、樹脂と担体とが接着する場合には任意のは
くり剤を被染材料あるいは担体にあらかじめ付与してお
くのもよい。本発明の方法によれば、これまでほとんど
実用化が困難とされていた昇華性染料に対し充分な親和
性を持たない被染材料の熱転写捺染が可能になつた。

さらにその品質は、これまで得られなかつた様な鮮明で
かつ濃色の安定した色相の繊細なデザインを持ち、堅牢
度、耐光性、耐摩擦性の優れたものである。また単に熱
転写捺染が可能になつただけでなく、従来の染色および
捺染後の排水が全く出なくなりしかも加工が極めて容易
になつた。次に実施例によつて本発明の具体例を示すが
、本発明の内容はこのものに限定されるものではない。
実施例 １ 後記参考例１で得られた共重合体溶液を、塩ビ白色シー
トにアプリケーターで４ミルの厚みに塗布し、温度１０
０℃で１分間乾燥した。

次にポリカーボネート樹脂（テイジンパンライトＬ−１
２２５：帝人化成）をクロロホルムに溶かし、１５％溶
液を作つた。

これを前記の共重合体を塗布した塩ビ白色シートにアプ
リケーターで８ミルの厚みに塗布し、７０℃で５分間乾
燥して転写捺染用塩ビ白色シートを得た。別にインキ処
方囚によりグラビアインキを作成し、グラビア校正機（
東芝機械製）を用い上質片面ロール紙に印刷し乾燥して
転写紙を得た。

次いで、転写捺染機（ナオプリンタ一ＮＰ−１Ｆ：直本
工業）を用い前記転写捺染用塩ビ白色シートに転写紙を
かさね１２０９／Ｃｒｉｌの圧力下に１５０℃の温度で
６０秒間転写捺染を行つたところ、鮮明な赤味青色の柄
を有する塩ビシートが得られた。比較のために本発明の
処理をしていない塩ビ白色シートにも同様に転写捺染を
行つたが、鮮明さ、カラーバリユ一、色相の点で良好な
ものは得られなかつた。

次にここで得られた着色柄を有する塩ビ白色シートを６
０℃の乾燥機に一週間放置したところ、処理しない塩ビ
白色シートの柄はぼけてしまつたが、本発明による方法
で得られた塩ビ白色シートの柄は元のままで変化は認め
られなかつた。

参考例 １実施例１で用いた本発明の共重合体は以下の
ようにして得た。

１０１セパラブルフラスコに還流冷却器ど温度計を取り
付け、系内をよく窒素置換したのち、溶剤として酢酸エ
チル４３７３９を仕込み、さらに予め製造された３０℃
トルエン溶液での極限粘度が０．９１ｄψであるイソブ
チレン４５モル？−スチレン５モル％−アクリル酸エチ
ル４０モル％−アクリル酸アリル５モル％−アクリル酸
クロライド５モル？からなる五元共重合体２０．８重量
？を含有するトルエン溶液２５６１９、メタクリル酸メ
チル８５３９、メタクリル酸グリシジル２１３９ならび
に重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド１８．５９
を加えて８０℃で８時間重合して目的の共重合体溶液を
得た。

実施例 ２ 後記参考例２で得られた共重合体溶液を硬質ポリエチレ
ンシートにアプリケーターで６ミルの厚みに塗布し、温
度６０℃で５分間乾燥した。

次にポリスルフオン（Ｐ−１７００ユニオンカーバイド
社製）をクロロホルムに溶かし１０％溶液を作つた。こ
れを前記の共重合体を塗布した硬質ポリエチレンシート
にアプリケーターで１０ミルの厚みに塗布し、６０℃で
５分間乾燥して転写捺染用硬質ポリエチレンシートを得
た。別にインキ処方（Ｂ）によりオフセツトインキを作
成し、これを両面特マート紙に印刷して転写紙を得た。

ついで、転写捺染機（ナオプリンタ一ＮＰ−１Ｆ：直本
工業製）を用い前記転写捺染用硬質ポリエチレンシート
に転写紙をかさね、１２０９／Ｃｄの圧力下に１４０℃
の温度で６０秒間転写捺染を行つたところ、鮮明な赤色
の柄を有する硬質ポリエチレンシートが得られた。

実施例１と同様にこれを本発明の処理をしていない硬質
ポリエチレンシートと染着性および柄の安定性について
比較したが、本発明による方法で得られた着色物はカラ
ーバリユ一、鮮明さ、柄の安定性において極めて品質良
好なものであつた。

参考例 ２実施例２で用いた本発明の共重合体は次のよ
うにして得た。

参考例１と同様の操作により、５００ｅｃセパラブルフ
ラスコに溶剤としてメチルエチルケトン１１２ｆ１１エ
タノール１１２９を仕込み、さらに予め製造された３０
℃トルエン溶液での極限粘度が１．４２ｄ１／９である
イソブチレン４５モル％−スチレン５モル？−アクリル
酸エチル４５モル？−アクリル酸アリル５モル％からな
る四元共重合体２４．０重量？を含有するトルエン溶液
７３９、メタクリル酸メチル４２９、メタクリル酸−２
−ヒドロキシエチル１０．５９ならびに重合開始剤とし
てベンゾイルパーオキシド０．６９を加えて８０℃で８
時間重合して目的の共重合体溶液を得た。

実施例 ３参考例１と同様にして得られた共重合体溶液
を尿素樹脂でかためたチツプボードにアプリケーターで
４ミルの厚みに塗布し、温度１００℃で２分間乾燥した
。

次にアミルアルキツド樹脂を５号ソルベントに溶かし１
０％溶液を作つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 昇華性染料に対して充分な親和性を持たない被染材
   料を熱転写捺染法で着色するに際し、被染材料に少なく
   とも４０モル％の少なくとも１種の一般式ＣＨ＿２＝Ｃ
   Ｘ−ＣＯＯＹ （式中、Ｘは水素原子またはメチル基、Ｙは水素原子、
   炭素数１〜８の炭化水素基または酸素含有炭化水素基を
   示す。 ）で表わされるアクリル酸誘導体と、多くとも６０モル
   ％の炭素数２〜２０のエチレン状不飽和炭化水素とから
   成る共重合体を中間層として塗布し、さらに昇華性染料
   と親和性を有する樹脂を染色層として表面塗布したのち
   、昇華性染料インキでつくられた図柄を有する担体と重
   ね合わせて加熱し、被染材料上に染色図柄を形成させる
   ことを特徴とする転写着色法。