JPS6140096B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は写真感光材料用ポリエステルフイルム
の下引加工方法に関するものであり、更に詳しく
はポリエステルフイルム上に写真構成層を被覆し
た写真感光材料を形成するとき、ポリエステルフ
イルムに対する写真構成層の接着性を改良すると
ともに、写真用として優れた性質を有する下引層
を形成させる下引加工方法に関するものである。 ポリエステルフイルムはハロゲン化銀写真感光
材料の支持体として優れた物理的性質を所有して
いるため、近年その需要が増大し広く用いられて
いる。ところがポリエステルフイルムは疎水性が
極めて大きく、ゼラチンの如き親水性コロイド物
質をバインダーとするハロゲン化銀乳剤層、パツ
キング層のような親水性の写真構成層との間に強
い接着力を持たせるのにしばしば困難を伴う。従
来ポリエステルフイルムを支持体として使用した
写真感光材料においては、支持体と写真構成層と
を接着させるための多くの下引方法が知られてい
るが、写真構成層を強固に接着させるためには、
いずれの方法に於いてもポリエステルフイルムの
膨潤剤或は溶解剤を使用しなければならない場合
が多かつた。しかし膨潤剤或は溶解剤を含有する
下引組成物をポリエステルフイルムに塗布した場
合、下引の工程中に支持体の平面性が損われたり
またこれら膨潤剤或は溶解剤のガスにより作業上
の安全衛生を損う等の多くの欠点を有している。 このため、最近はある種の共重合体の水性下引
組成物を塗布する試みが数多くなされている。例
えば、特公昭48−3564号公報に記載されているよ
うなブタジエン、スチレン及びアクリル酸又はイ
タコン酸などからなる共重合体の水性分散液を塗
布する方法、或は特開昭51−27918号、特開昭51
−58469号各公報等に記載されているようなエポ
キシ基を有するビニル単量体を含有する共重合体
の水性分散液を塗布する方法が提案されている。
しかしながら、これらの共重合体を用いて下引加
工したポリエステルフイルム支持体上に写真構成
層を塗設して得られるハロゲン化銀写真感光材料
は高温現像処理に於ける接着力が弱く、実用に耐
えうる充分な接着力が得られないのが実状であ
る。 この問題を解決する方法として、ある種の共重
合体とある種の架橋剤とを組合せ使用する下引方
法、例えば、特開昭49−11118号公報に記載され
ているジオレフイン類の乳化共重合物とエチレン
イミノ基を２以上有する化合物とを含む水性分散
液を塗布する方法、或は特開昭51−114120公報記
載のジオレフイン単量体とビニル単量体の共重合
物とジクロロ−Ｓ−トリアジンとを含む下引塗布
組成物と塗布する方法が提案されている。ところ
が、かかる架橋剤を含む下引加工を施したポリエ
ステルフイルムは長時間放置後写真構成層を塗設
した場合に接着力が低下するという問題を有し、
下引を施したフイルムにはなるべく早く写真構成
層を塗設する必要があり、生産管理上多くの制約
をうける。 また、ポリエステル支持体上に塗設される写真
構成層には、直接Ｘ線用写真感光材料の感光層は
感度を上げるために大粒子の沃臭化銀を多量に含
有し現像処理中の感光層の処理剤或は水洗水に対
する膨潤度は大きく、一方製版用写真感光材料の
感光層は使用目的にもよるが微細な塩臭化銀粒子
を多量に含有し処理中に於ける感光層の膨潤度が
小さいのが一般的であり、またカラーカツトフイ
ルムではカールバランスを整えるため厚いゼラチ
ンパツキング層を感光層の反対側の支持体面に被
覆しなければならないといつたように、用途によ
りさまざまな物性を有するものがあり、これら
種々の写真構成層に対し充分な接着力を有し、な
お且つポリエステルフイルム支持体に対して充分
な接着力をもたせることは極めて難しく、公知の
方法では写真構成層に種類によつては、下引加工
方法を変えなければならず、生産コストを下げる
上での障害となつているのが実状である。 従つて、本発明の目的とするところは、ポリエ
ステルの膨潤剤あるいは溶解剤を使用することな
く、有機溶媒を使用することなく、種々の写真構
成層に対し実用上充分満足する接着力を有し、下
引加工を施したまま長期間放置しても接着力の低
下のないハロゲン化銀写真感光材料用ポリエステ
ルフイルム支持体に対する下引加工方法を提供す
ることにある。 本発明者らは鋭意研究の結果、ポリエステルフ
イルム支持体上に (1) 下引第１層としてエポキシ基またはカルボキ
シル基を有するビニル単量体を１重量％以上含
む共重合体を含有する水性分散液を塗布、乾燥
し、次いで (2) 下引第２層として (a) ゼラチン、およびカルボキシル基、水酸
基、エポキシ基もしくはＮ−アルカノールア
ミド基を有するビニル単量体またはアクリル
アミドを５重量％以上含む共重合体を含有す
る水性分散液、または (b) カルボキシル基、水酸基、エポキシ基もし
くはＮ−アルカノールアミド基を有するビニ
ル単量体またはアクリルアミドを５重量％以
上を含む付加重合性単量体をゼラチンにグラ
フト重合した化合物を含有する水性分散液 を塗布し、下引第２層のゼラチン換算比旋光度が
−150より大になるように乾燥する加工方法によ
つて下引層を設けることにより本発明の目的が達
成されることを見出した。 本発明の下引第１層の主たる作用はポリエステ
ルフイルム及び下引第２層との接着力をもたせる
ことにあり、本発明の下引第２層との接着力を充
分もたせるためには、エポキシ基又はカルボキシ
ル基を有するビニル単量体を共重合体中に１重量
％以上含む必要がある。該ビニル単量体の含有量
の上限は特にないが、カルボキシル基を有するビ
ニル単量体の含有量が多すぎるとポリエステルフ
イルムとの接着力が低下するから好ましくは30重
量％以下にするとよい。該共重合体を構成する他
の付加重合性単量体はポリエステルフイルムとの
接着力をもたせるために比較的疎水性のものが好
ましく、１種以上の単量体を用いることができ親
水性の単量体が入つても全体として疎水性が保も
てればよい。また、該共重合体をポリエステルフ
イルム上に塗設した時の造膜性が良く、該共重合
体のガラス転移温度が−30〜40℃になるように選
ぶのがよい。該共重合体のガラス転移温度があま
り低いと該共重合体を下引第１層として塗設した
ポリエステルフイルムをそのまま巻き取つた時に
クツツキを起し易く、また高すぎると該共重合体
を含む水性分散液をポリエステルフイルムに塗設
したポリエステルフイルムの透明性が劣化する傾
向にあるからである。 本発明に係るエポキシ基を有するビニル単量体
とは重合可能なビニル基とエポキシ基とを同一分
子内に含む化合物を示す。これらの例としてグリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジ
ルエーテルなどが挙げられる。 カルボキシル基を有するビニル単量体とは重合
可能なビニル基とカルボキシル基とを同一分子内
に含む化合物を示す。これらの例としてはアクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸な
どが挙げられる。 上記のエポキシ基又はカルボキシル基を有する
ビニル単量体と共重合させる単量体とは、付加重
合性不飽和単量体を示す。これらの例としては、
例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エス
テル類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、
スチレン類、オレフイン類などがある。化合物の
具体例としては、アクリル酸エステル類として
は、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸アミル、アクリル酸エチルヘキシル、ア
クリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、
２−メトキシエチルアクリレート、２−ブトキシ
エチルアクリレート、２−フエノキシエチルアク
リレート、クロルエチルアクリレート、ヒドロキ
シエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアク
リレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピル
アクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレ
ート、ジエチレングリコールモノアクリレート、
トリメチロールプロパンモノアクリレート、２−
ヒドロキシ−３−クロロプロピルアクリレート、
ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリ
レート、フエニルアクリレートなど： メタクリル酸エステル類としては、例えばメチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロ
ピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレー
ト、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレ
ート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジル
メタクリレート、クロルベンジルメタクリレー
ト、オクチルメタクリレート、エチレングリコー
ルモノメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、
５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２
−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、ジエチレングリコールモノメタクリレー
ト、トリメチロールプロパンモノメタクリレー
ト、２−メトキシエチルメタクリレート、２−
（３−フエニルプロピルオキシ）エチルメタクリ
レート、ジメチルアミノフエノキシエチルメタク
リレート、フエニルメタクリレート、クレジルメ
タクリレート、ナフチルメタクリレートなど： ビニルエーテル類（例えばメチルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエー
テル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエ
ーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキ
シエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニル
エーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メ
チル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテ
ル、２−エチルブチルエーテル、ヒドロキシエチ
ルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニル
エーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニルフエ
ニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルク
ロルフエニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロ
ルフエニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、
ビニルアントラニルエーテルなど）： ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、
ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニ
ルイソブチレート、ビニルジメチルプロピオネー
ト、ビニルエチルブチレート、ビニルバレレー
ト、ビニルカプロエート、ビニルグロルアセテー
ト、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシ
アセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニル
フエニルアセテート、ビニルアセトアセテート、
ビニルラクテート、ビニル−β−フエニルブチレ
ート、など： スチレン類（例えばスチレン、メチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エ
チルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピル
スチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、
シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベン
ジルスチレン、クロルメチルスチレン、エトキシ
メチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メ
トキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチ
レン、ジメトキシスチレン、クロルスチレンな
ど）： ビニルケトン類（例えば、メチルビニルケト
ン、フエニルビニルケトン、メトキシエチルビニ
ルケトンなど）： オレフイン類（例えば、ジシクロペンタジエ
ン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、
５−メチル−１−ノネン、５，５−ジメチル−１
−オクテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４
−ジメチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘ
キセン、４−メチル−１−ヘプテン、５−メチル
−１−ヘプテン、４，４−ジメチル−１−ヘキセ
ン、５，６，６−トリメチル−１−ヘプテン、１
−ドデセンおよび１−オクタデセンなど）、 ハロゲン化オレフイン類（たとえば塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、イゾプレンなど）、不飽和
ニトリル酸（たとえばアクリロニトリル、メタク
リロニトリルなど）などがあり、必要に応じて一
種以上用いることができる。 下引第１層として用いるエポキシ基を有するビ
ニル単量体を含む共重合体の好ましい例としては
グリシジルメタクリレート−エチルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート−ヒドロキシエチ
ルアクリレート−スチレン、グリシジルメタアク
リレート−ブチルアクリレート−スチレン、グリ
シジルメタクリレート−ブタジエン−スチレン、
グリシジルメタクリレート−ブタジエン−酢酸ビ
ニル等であり、カルボキシル基を有するビニル単
量体を含む共重合体の好ましい例としては、イタ
コン酸−ブチルアクリレート−スチレン、イタコ
ン酸−ブタジエン−スチレン、等が挙げられる。 本発明の下引第２層は本発明の下引第１層及び
種々の写真構成層に対し充分なる接着力を有する
ものである。 従来から、下引第２層としてゼラチン水溶液を
塗設し、接着力の向上を図る方法はよく知られて
いるが、本発明の第１層に対し単にゼラチン層を
塗設しても写真構成層の処理中に於ける接着力は
若干向上するが、写真構成層の乾燥状態に於ける
下引層に対する接着力は比較的弱い。 即ち、本発明の目的を達成するためには、本発
明の下引第１層を塗設した上に前記本発明の下引
第２層を塗設することが必要である。 本発明の下引第２層に用いる共重合体またはグ
ラフト重合化合物において、カルボキシル基、水
酸基、エポキシ基もしくはＮ−アルカノールアミ
ド基を有するビニル単量体またはアクリルアミド
（これらのビニル単量体およびアクリルアミドか
らなる群から選ばれた単量体を以下Ａ成分とい
う）の該共重合体中またはグラフト重合させる付
加重合性単量体に占める割合は５重量％以上が必
要であり、それより少ないと特に処理中に於ける
写真構成層と下引層との接着力を充分得ることが
できない。 一方、Ａ成分の占める割合の上限はないが、Ａ
成分が多く共重合体或はグラフト重合化合物が水
溶性になつてしまうような条件では処理中に於け
る写真構成層と下引層の接着力が低下し、また処
理乾燥後の下引第１層に対する接着力も著しく低
下してくるので、好ましくは40重量％以下にする
のがよい。 更に本発明の方法に於いて重要なことは、塗布
したゼラチンを含む下引第２層用水性分散液をゼ
ラチン換算比旋光度が−150より大きくなるよう
（絶対値としては小さくなるよう）乾燥すること
である。 本発明者らは、かかる乾燥条件をとる時、本発
明に係る下引第２層の下引第１層及び写真構成層
に対する接着力、特に乾燥時の接着力が著しく向
上することを発見した。ゼラチン膜の比旋光度は
下記式で定義されるものである。 〔α〕_D＝100α／ｄ 〔α〕_D：ナトリウムＤ線で求めた比旋光度 α：旋光角 ｄ：ゼラチン膜の膜厚（mm） ここでいうゼラチン換算比旋光度とは、式のｄ
として下引第２層の全膜厚をゼラチンと共重合体
或はゼラチングラフト化合物中の付加重合性単量
体との体積比で比例配分して求めたゼラチン成分
の膜厚d′を代入して求めた値をいう。 ゼラチン換算比旋光度が−150以上の下引第２
層を得るためには、例えば、湿球温度15℃以上、
乾球温度60℃以上の空気で塗布された下引第２層
用下引液の層を乾燥することにより得られる。乾
球温度が40℃以下の場合に於いては、ゼラチン換
算比旋光度は一般に−150以下になつてしまう。
また、乾球温度が40℃より高くても湿球温度が低
く、ゆつくり乾燥した場合に於いては、ゼラチン
換算比旋光度が−150以上の下引第２層を得るの
がむずかしくなる。１例として総括伝熱係数
18Kcal／m²・hr・degの風で乾燥した場合の湿球
および乾球温度とゼラチン換算比旋光との関係図
で説明する。 図に示す曲線１は湿球温度10℃の場合の各乾球
温度に対するゼラチン換算比旋光度を表わし、乾
球温度が65℃以上のときゼラチン換算比旋光度は
−150以上になる。曲線２は湿球温度30℃の場合
の各乾球温度に対するゼラチン換算比旋光度を表
わし、乾球温度45℃以上で比旋光度は−150以上
になる。また、湿球温度７℃、乾球温度60℃で
80Kcal／m²・hr・degの総括伝熱係数を持つ風で
10秒間で乾燥したところ、ゼラチン換算比旋光度
は−130であり、同じ乾湿球温度で18Kcal／m²・
hr・degの総括伝熱係数を持つ風で３分間乾燥し
た場合は−170であつた。なお、下引第２層のゼ
ラチン換算比旋光度はテフロン板上に下引第２層
用水性分散液を塗布し、乾燥後剥離し、日本分光
製のDIP−４型の旋光度計で測定した。 なぜ、このような乾燥条件の場合に接着力が向
上するのか理由は明らかでなく、ゼラチンと共重
合体或はグラフト重合化合物中の付加重合性単量
体成分とのブレンドの仕方が接着に好適な状態に
なると推定することもできるし、また下引第１層
と下引第２層とでブレンドが起こることも考える
ことができるが、ゼラチン分子の構造が何らかの
影響を及ぼしていると考えられる。 従つて、本発明の下引第２層の下引加工方法は
当業界で知られているところの下引層に対する接
着力向上のために、ある種の共重合体水性分散
液、水溶性重合体、グラフトゼラチン或は柔軟剤
等を添加した写真構成層を下引を施されたフイル
ム上に塗設するのとは本質的に異るものであり、
本発明の下引第１層及び下引第２層の下引加工を
施すことにより、種々の写真構成層に対し実用に
耐えうる充分な接着力が得られるのである。 本発明の下引第２層に用いられるゼラチンとし
ては、原料コラーゲンの違いにより区別されてい
るハイドゼラチン、オセインゼラチン、ピツクゼ
ラチン、および処理方法の違いにより区別されて
いるところの酸処理ゼラチン、ライム処理ゼラチ
ン等どれでも使用できる。また、同じ乾燥条件で
乾燥した場合、ゼラチンの種類により下引第２層
のゼラチン換算比旋光度は多少変るが、ゼラチン
換算比旋光度が−150以上になるよう乾燥すれば
本発明の目的は達せられる。 本発明の下引第２層に用いる共重合体およびグ
ラフト重合化合物のＡ成分であるカルボキシル基
を有するビニル単量体及びエポキシ基を有するビ
ニル単量体とは先に記載の本発明の下引第１層に
おけるエポキシ基又はカルボキシル基を有するビ
ニル単量体と同意義である。同じくＡ成分の１つ
である水酸基を有するビニル単量体としては、例
えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシメチ
ルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタク
リレート、グリセロールメタクリレート、４−ヒ
ドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、５−ヒドロキシペンチルビニルエ
ーテル、アリルアルコールおよびメチル、ブチル
などのエステル、多価アルコールのモノアリルエ
ーテル等が挙げられる。 また同じくＡ成分の１つであるＮ−アルカノー
ルアミド基を有するビニル単量体としては、例え
ばＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチル−
Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ロールアクリルアミド、Ｎ−エタノールアクリル
アミド、Ｎ−プロパノールアクリルアミド、Ｎ−
メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。 かかるＡ成分と共重合させる単量体には先に記
載した本発明の下引第１層に用いる共重合体にお
けるエポキシ基又はカルボキシル基を有するビニ
ル単量体と共重合させる付加重合性不飽和単量体
を用いうる。 下引第２層として用いるカルボキシル基を有す
るビニル単量体を含む共重合体として好ましい例
としてはアクリル酸−エチルアクリレート、メタ
クリル酸−エチルアクリレート、イタコン酸−エ
チルアクリレート、イタコン酸−ブタジエン−ス
チレン等、水酸基を有するビニル単量体を含む共
重合体の好ましい例としては、ヒドロキシエチル
アクリレート−エチルアクリレート、ヒドロキシ
エチルメタクリレート−エチルアクリレート、ヒ
ドロキシエチルメタクリレート−ブチルアクリレ
ート−スチレン等、また、エポキシ基を有するビ
ニル単量体を有する共重合体としてはグリシジル
メタクリレート−エチルアクリレート、グリシジ
ルメタクリレート−ヒドロキシエチルアクリレー
ト−スチレン、グリシジルメタクリレートブチル
アクリレート−スチレン、グリシジルメタクリレ
ート−ブタジエン−スチレン等が挙げられる。 更に、Ｎ−アルカノールアミド基を有するビニ
ル単量体を含む共重合体の好ましい例としては、
Ｎ−メチロールアクリルアミド−エチルアクリレ
ート、Ｎ−メチロールアクリルアミド−ブチルア
クリレート−スチレン等、アクリルアミドを含む
共重合体の好ましい例としてはアクリルアミド−
エチルアクリレート、アクリルアミド−メチルア
クリレート等が挙げられる。 本発明に係わる共重合体は水に単量体が分散し
た状態で重合する所謂乳化重合法で製造すること
ができる。界面活性剤としては、例えば、ラウリ
ル硫酸ナトリウムのような脂肪族アルコールの硫
酸エステルの金属塩、ベンゼンスルホン酸ナトリ
ウムのような芳香族スルホン酸金属塩及びその誘
導体、アルキルアリールポリエーテルサルフエー
ト化合物等のアニオン性界面活性剤、水溶性のポ
リオキシエチレンアルキルエーテル等のノニオン
界面活性剤を用いることができる。また、重合開
始剤としては一般に使用されている過酸化水素、
ベンゾイルパーオキサイドなどの過酸化物、過硫
酸カリウム、硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、
アゾビスイソブチルニトリルのようなアゾ化合物
を用いることができる。 以下に本発明の代表的共重合体および比較用共
重合体の乳化重合法による製造法を示す。 製造法 １ 第１表の例示化合物１〜１４および比較用化合
物１の製造法 撹拌機、還流冷却器、温度調節式加熱装置、温
度計および滴下ロートを装置した500ml容量の４
つ口フラスコに200mlの脱気した蒸留水と乳化分
散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムを加え、加温して内温を60℃になるよう調節し
ながら毎分250回転の撹拌速度で撹拌を継続す
る。これに重合開始剤として0.15gの過硫アンモ
ニウムおよび重合促進剤として0.15gの酸性亜硫
酸ナトリウムを加え、次に第１表に記載の単量体
を所定量混合したものを滴下ロートから撹拌下60
℃を保ちながら約１時間かけて滴下した。単量体
滴下終了後も同一条件で更に４時間反応を継続す
ればほとんど重合は終了する。このようにして製
造した共重合体はいずれも微粒子状の乳化重合物
の水性分散液として得られ、固形分濃度が32〜33
重量％の範囲であり、重合率が96％以上であり、
粒子径が電子顕微鏡下の測定により0.12μ附近で
あつた。また、共重合体ラテツクス組成をNMR
及び原素分析により確認したところ、１％以内の
精度で仕込組成比と一致した。

【表】

【表】 製造法 ２ 第２表の例示化合物１５〜１８の製造法 オートクレープ中に純水380mlを入れ常温で15
分間乾燥窒素で脱臭し、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムの５％水溶液20ml及び亜硫酸水素
ナトリウム、過硫酸アンモニウム各0.25gを加え
た後第２表に記載される単量体を添加し封印後撹
拌しながら１時間かけて水温を60℃にした。その
後60℃を維持し、管内圧力が０になつてから更に
１時間反応を持続した。反応必要時間は約６時間
であつた。 共重合体水性分散液組成をNMR及び原素分析
により確認したところ、１％以内の精度で仕込組
成比と一致した。

【表】 本発明に係わるゼラチンにＡ成分を５重量％以
上含む付加重合性単量体をグラフト重合した化合
物において、Ａ成分と併用するグラフト成分とし
ては本発明の下引第２層に用いる共重合体におい
てＡ成分と共重合させる単量体であるアクリル酸
エステル、メタクリル酸エステル類、オレフイン
類、スチレン類の如き付加重合性単量体を挙げる
ことができ、これらの付加重合性単量体をＡ成分
と共にゼラチンにグラフト重合させればよい。 好ましいグラフト重合化合物としては、ゼラチ
ン−アクリル酸−エチルアクリレート、ゼラチン
−メタクリル酸−エチルアクリレート、ゼラチン
−イタコン酸−エチルアクリレート、ゼラチン−
ヒドロキシエチルメタクリレート−エチルアクリ
レート、ゼラチン−ヒドロキシエチルアクリレー
ト−ｎ−ブチルアクリレート−スチレン−ゼラチ
ン−グリシジルメタクリレ−ト−エチルアクリレ
ート、ゼラチン−グリシジルメタクリレ−ト−ｎ
−ブチルアクリレート−スチレン、ゼラチン−Ｎ
−メチロールアクリルアミド−エチルアクリレー
ト、ゼラチン−アクリルアミド−エチルアクリレ
ート等が挙げられる。 これらのグラフト重合化合物は一般の乳化重合
法により容易に製造できるが、乳化重合に際して
はゼラチンが界面活性剤の役をするので、場合に
よつては乳化重合用界面活性剤を使用しなくても
よい。 合成条件によつては一部ゼラチンとグラフト重
合していない共重合体を含有するが、このような
グラフト重合化合物をそのまま用いても、本発明
の目的は達せられる。 以下に本発明に用いる代表的なグラフト重合化
合物の製造方法を示す。 製造法 ３ 第３表の例示化合物１９〜２９、比較用化合物
２〜３の製造法 撹拌機、還流冷却器、温度調節式加熱装置、温
度計および滴下ロートを装着した500ml容量の４
つ口フラスコに200mlの脱気した蒸留水を加え、
加温して内温を60℃になるよう調節する。次に、
所定量のゼラチンを加え溶解する。ついでドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液20
ml、亜硫酸水素ナトリウム、過硫酸アンモン各
0.25gを添加、５分後から第３表に記載される単
量体混合物を撹拌しながら内温を60℃に保ちなが
ら１時間かけてゼラチン水溶液中に滴下した。滴
下終了後更に２時間反応を継続しその後常温まで
冷却した。 一部試料を採取し、アセトンによるソツクスレ
抽出により未グラフト重合化合物を定量した結果
いずれも10％以下だつた。

【表】

【表】

【表】 本発明の下引第１層は、使用目的および塗布方
法により異なるが、通常はエポキシ基又はカルボ
キシル基を有するビニル単量体を含む共重合体を
0.1〜10重量％含有する水性分散液を作り、ポリ
エステル支持体の１m²当りポリマー固形分がおよ
そ0.05〜5gになるよう一般的な方法により塗布乾
燥することにより得られる。水性分散液には、エ
ポキシ基又はカルボキシル基を有するビニル単量
体を含む共重合体の他に、種々の添加剤を含むこ
とができる。例えば、下引加工する際の塗布性を
良くするために前記の如きアニオン性界面活性
剤、ノニオン性あるいはカチオン性界面活性剤
を、ブロツキング防止のために酸化チタン、酸化
珪素、コロイドシリカ、酸化亜鉛、酸化アルミニ
ウム、ポリメチルメタアクリレート、ポリスチレ
ン、澱粉等の微粒子物質を添加して用いることが
できる。更には接着力に関しては必要ではない
が、目的によつてはホルムアルデヒド、グリオキ
ザール等のアルデヒド基を有する化合物、テトラ
メチレン−１，４−ビス（エチレンウレア）、ヘ
キサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）
等のエチレンイミノ基を有する化合物、トリメチ
レンビスメタンスルホン酸エステル等のメタンス
ルホン酸エステル、ビスアクロイルウレア、メタ
キシレンジビルスルホン酸等の活性ビニル化合物
ビスフエノールグリシジルエーテル等のエポキシ
基を有する化合物、イソシアネート等の硬膜剤を
添加してもよい。また同様に接着力に関しては必
要ではないが、目的によつてはフエノール、レゾ
ルシン等のポリエステルの膨潤剤或は溶解剤を添
加してもよい。 本発明の下引第２層の水性分散液は使用目的、
塗布方法により異なるが、Ａ成分を少なくとも５
重量パーセント以上含む共重合物を0.01〜10重量
パーセントおよびゼラチンを0.01〜10重量パーセ
ント含有させるのが好ましい。ゼラチンと該共重
合体との量比は10：１〜１：10の範囲が好まし
い。かかる水性分散液は、ゼラチン水溶液と該共
重合体の水性分散液とを混合することにより調製
するとよい。この際、共重合体の種類によつて
は、撹拌が不十分な状態で混合すると凝集する場
合もあるので充分撹拌しながら混合するとよい。 グラフト重合化合物を用いる場合も、ゼラチン
と重合性単量体の量及び量比は上記と同じ範囲で
用いれば良い。また、グラフト重合化合物とゼラ
チン、或はグラフト重合化合物と該共重合体、場
合によつてはグラフト重合化合物、該共重合体及
びゼラチンの３者を混ぜて使用してもよい。 グラフト重合化合物を含む水性分散液の調製は
例えば製造法３により作られたグラフト重合化合
物の水性分散液を所望の濃度にまで水等で希釈す
れば良く、水性分散液の安定性は優れ、作業性の
点でも好ましい。 また、下引第２層用の水性分散液にも下引第１
層用の水性分散液と同じように界面活性剤、マツ
ト剤、更には接着力に関しては必要ないが、目的
によつては硬膜剤、或はポリエステルの膨潤剤或
は溶解剤等を添加しても良い。この下引第２層の
水性分散液は、通常ポリエステル支持体の１m²当
りポリマー固形分がおよそ0.05〜5gになるように
塗布するのが好ましい。塗布方法としては下引第
１層目と同様に通常用いられる水性分散液の塗布
方法、例えば、浸漬塗布、ロール塗布、噴霧塗布
等を利用することができる。 塗布組成物をポリエステル支持体に塗布するに
先立つてポリエステル支持体に適当な前処理を１
面あるいは両面に施こすこともできる。例えば、
ポリエステル支持体表面にコロナ放電等の電子衝
撃処理を施した後に塗布組成物を塗布することに
より、塗布組成物のポリエステル支持体に対する
ぬれが改良されたり、接着力が更に強くなる事も
ある。また、他の前処理として、紫外線照射処理
或は火炎処理等を施してもよい。 このような表面処理を本発明の下引第１層塗設
後下引第２層塗設前に或は下引第２層の塗布乾燥
後に施こしてもよい。また、ポリエステルフイル
ム下持体にこのような表面処理を施した後、本発
明の下引第１層を塗設し、更にこの上に表面処理
を施こしてもよい。このような場合に用いる表面
処理としてはコロナ放電が効果的であり、装置的
にも安価ですむ。 本発明の方法を適用するポリエステルフイルム
支持体とは、ポリエチレンテレフタレートを代表
とするジオールとジカルボン酸化合物の重縮合に
よつて得られるポリエステル化合物を製膜したフ
イルム状支持体を云う。 本発明の方法の水性分散液は、押出製膜し、二
軸延伸熱固定によつて結晶化したポリエステルフ
イルムに適用してもよいし、下引第１層用の水性
分散液を押出製膜された未延伸フイルム或は未延
伸フイルムを一方向に延伸した１軸延伸フイルム
に塗布、乾燥し、次いで２軸延伸熱固定を完了し
その後下引第２層用の水性分散液を塗布、乾燥し
てもよい。なお、本発明に用いる水性分散液は保
存安定性が良く、工業的に安定し実施できる。 本発明の方法によつて下引層を設けたポリエス
テルフイルムは、ゼラチンの如き親水性コロイド
物質を結合剤とする、ゼラチン−ハロゲン化銀乳
剤層、ゼラチンパツキング層等の写真構成層を有
する写真感光材料、例えば、白黒ネガフイルム、
白黒リバーサルフイルム、白黒ポジフイルム、印
刷用フイルム（例えばリスフイルム）、Ｘ線用フ
イルム、ダイレクトポジフイルム、カラーネガフ
イルム、カラーポジフイルム、カラーペーパー、
カラーダイレクトポジフイルム、拡散転写用感光
材料等の支持体として有用であり、その他に非銀
塩感光材料例えばジアゾフイルム等にも適用でき
る。 以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお、本発明の実施の態様は以下の実施例に
限定されるものではない。 実施例 １ 二軸延伸されたポリエチレンテレフタレートフ
イルム（厚さ約180μ）を下引液の塗布に先立つ
てコロナ放電による前処理を施した。コロナ放電
は春日電気製コロナ放電装置を用い、フイルム速
度毎分10ｍ、電極間隙0.3mm、プレート電圧25KV
で行つた。次いで、例示化合物１を固形分が5g
になるよう秤量し、更に例示化合物１の固形分に
対しサポニンを1.5重量％添加し、水で希釈し100
mlとした。下引第１層用水性分散液を上記前処理
を施したポリエチレンテレフタレートフイルムに
膜厚が27μになるようにダブルロールコーターで
塗布し、100℃の熱風で３分間乾燥した。次いで
５重量％のゼラチン水溶液40ml中に例示化合物２
を固形分量が2gになるよう秤量し、添加し、水
で希釈し、全量を100mlとし、サポニンを例示化
合物２の固形分量に対し1.5重量％添加して作成
した下引第２層用水性分散液を膜厚が27μになる
ようダブルコールコーターで塗布し、総括伝熱係
数20Kcal／m²・hr・deg湿球温度25℃、乾球温度
80℃の風で３分間乾燥した。このようにして下引
加工を施したポリエチレンテレフタレートフイル
ムに、下引加工を施した翌日、及び１ケ月後に沃
臭化銀を含むＸ線用ハロゲン化銀感光層を塗設
し、次のような乾燥膜付試験及び処理膜付試験を
行つた。 なお、下引第２層のゼラチン換算比旋光度は−
135であつた。 ＜乾燥膜付試験＞ 試料の写真構成層にカミソリでフイルム支持体
に到達する程度の傷を碁盤目状につけ、その上に
セロハン接着テープを圧着したのち、該テープを
急激に剥離したときのセロテープの圧着面積に対
する該圧着面積内での写真構成層の支持体への残
存率（面積率）をパーセント表示で示す。従つて
この値が100％のときは全く膜剥れがなく、極め
て強固な接着性（写真構成層と支持体との接着
性）を認めることができ、この値が０％のときは
上記圧着面積内の写真構成層が全て剥れた事を意
味し、このためこの値が大きい程被着物質と支持
体とが優れた接着性を示すことになるが、実用上
はこの値が約80％以上であれば何等問題はない。 ＜処理性膜付試験＞ 処理液中に試料を浸漬し、この中で試料の写真
構成層面にキリ状の鋭利な先端で碁盤目状に傷を
つけて、その面を指でこすり、こすつた部分内で
写真構成層膜が残存する面積比をパーセント
（％）で示した。従つてこの値も大きい程良い
が、実用上80％以上であれば何等問題はない。 比較例 １ 実施例１と同じ条件でコロナ放電処理をした二
軸延伸されたポリエチレンテレフタレートフイル
ム（厚さ約180μ）に実施例１と同じに調製した
例示化合物１を含む水性分散液を膜厚が27μにな
るようダブルロールコーターで塗布し、100℃の
熱間で３分間乾燥した。 この上に下引第２層を設けることなく、実施例
１と同じＸ線用ハロゲン化銀感光層を下引加工を
施した翌日及び１ケ月後に塗布乾燥し、実施例１
と同じ試験を行つた。 比較例 ２ 実施例１と同じ条件でコロナ放電処理を施した
二軸延伸されたポリエチレンテレフタレートフイ
ルム（厚さ約180μ）に実施例１と同様にして調
製した例示化合物１を含む下引第１層用水性分散
液を膜厚が27μになるようダブルロールコーター
で塗布し、100℃で３分間乾燥した。次いで上記
下引加工を施したポリエチレンテレフタレートフ
イルム上に下引第２層としてゼラチン濃度４重量
％の水溶液を膜厚27μになるようダブルロールコ
ーターにより塗布し、総括伝熱係数20Kcal／
m²・hr・deg、湿球温度25℃、乾球温度80℃の風
で３分間乾燥した。かかる下引加工を施したポリ
エチレンテレフタレートフイルムに下引加工した
翌日及び１ケ月後に実施例１と同じＸ線用ハロゲ
ン化銀感光層を塗設し実施例１と同じ試験を行つ
た。 比較例 ３ 下引第１層用水性分散液に0.2gのヘキサメチレ
ン−１，６−ビス（エチレンウレア）を添加した
以外は比較例２と全く同じ条件で二軸延伸された
ポリエチレンテレフタレートフイルムに下引加工
を施し、比較例２と同じように下引加工を施した
翌日及び１ケ月後に実施例１と同じＸ線用ハロゲ
ン化銀感光層を塗設し実施例１と同じ試験を行つ
た。 比較例 ４ 実施例１と同じ条件でコロナ放電処理を施した
二軸延伸されたポリエチレンテレフタレートフイ
ルム（厚さ約180μ）に実施例１と同じに調製し
た例示化合物１を含む水性分散液を膜厚が27μに
なるようダブルロールコーターで塗布し100℃の
熱風で３分間乾燥した。この下引済ベースに下引
加工の翌日及び１ケ月後に実施例１に用いたＸ線
用ハロゲン化銀乳剤に例示化合物２を乳剤処方中
バインダー当り20重量パーセント添加した感光層
を塗設し実施例１と同じ試験を行つた。 実施例１及び比較例１〜４の試験結果を第４表
に示す。

【表】 第４表から明らかなように本発明に係る実施例
１のみが下引加工の翌日及び１ケ月後に写真構成
層を塗設した何れについても充分実用に耐えうる
接着力を示した。 実施例 ２ 実施例１と同じ条件でコロナ放電処理された二
軸延伸されたポリエチレンテレフタレートフイル
ム（膜厚約180μ）に例示化合物２〜９，１６，
１８，１７を５重量％になるよう水で希釈し、更
に例示化合物の固形分に対しソジウム、ポリオキ
シエチレングリコール、ジノニルフエニルエーテ
ル、サルフエートを1.5重量パーセント添加した
下引第１層用水性分散液を膜厚が27μになるよう
ダブルロールコーターで塗布し、100℃の熱風で
３分間乾燥した。次いで、かかる下引加工された
表面を実施例１と同じ条件でコロナ放電処理した
後、この上に例示化合物１９のグラフト重合化合
物を水で希釈し、固形分を４重量％にし、更にグ
ラフト重合化合物の固形分に対しソジウム、ポリ
オキシエチレングリコール、ジノニルフエニルエ
ーテル、サルフエートを1.5重量％添加した下引
第２層用水性分散液を膜厚が27μになるようダブ
ルロールコーターで塗布し、総括伝熱係数
20Kcal／m²・hr・deg湿球温度25℃、乾球温度
100℃の風で３分間乾燥した。この下引加工を施
したフイルム上に下引加工の翌日及び３ケ月後に
沃臭化銀を含むＸ線用ハロゲン化銀感光層、塩臭
化銀を含むリス用ハロゲン化銀感光層、及びカラ
ーネガフイルム用ゼラチンパツキング層を塗設
し、実施例１と同じ膜付試験を行つた。一方、比
較として比較化合物１を下引第１層用水性分散液
に用いた他は、全て上記と同じ下引加工を施し、
下引加工の翌日及び３ケ月後に上記３種の写真構
成層を塗設した材料を作り同じ試験を行つた。こ
れらの結果を第５表に示す。

【表】 第５表から明らかなように、本発明に係わる試
料はこれら３種の写真構成層に対し優れた接着性
を示し、更に下引加工９ケ月後に写真構成層を塗
設しても実用に充分耐えうる接着性を示した。な
お、下引第２層のゼラチン換算比旋光度は、いず
れも−125から−135の範囲にあつた。 実施例 ３ コロナ放電処理を施した二軸延伸されたポリエ
チレンテレフタレートフイルムに例示化合物１を
含む水性分散液を実施例１と同じ条件で下引第１
層として塗設した。次いでかかる下引加工された
表面に実施例１と同じ条件でコロナ放電処理を施
した後、下引第２層として例示化合物１，３〜１
５，１６，１７，１８を固形分濃度で２重量パー
セント及び水に溶解したゼラチンを２重量パーセ
ント含有する水性分散液を塗布し、総括伝熱係数
20Kcal／m²・hr・deg湿球温度25℃、乾球温度
100℃の風で３分間乾燥した。この下引加工が施
されたポリエチレンテレフタレートフイルム上に
下引加工の翌日及び３ケ月後に実施例２に記載の
３種の写真構成層を塗設し、膜付試験を行つた。
一方、比較として下引第１層としては例示化合物
１を、下引第２層として、ゼラチンと比較化合物
１を１：１（重量比）の割合で混合し、全固形分
濃度を４重量パーセントとした水性分散液を上記
と同じ条件で塗布乾燥し、上記と同じ写真構成層
を下引加工の翌日及び３ケ月後に塗布し、同じ試
験を行つた。なお、下引第２層のゼラチン換算比
旋光度はいずれも−125〜−135の範囲にあつた。 試験結果を第６表に示す。

【表】 第６表から明らかなように、本発明に係わる試
料はこれら３種の写真構成層に対し下引加工後３
ケ月後に写真構成層を塗設しても実用に充分耐え
うる接着性を示したが、比較例の試料は満足する
接着性を示さなかつた。 実施例 ４ 実施例１と同じ条件でコロナ放電処理した二軸
延伸されたポリエチレンテレフタレートフイルム
（膜厚約180μ）に例示化合物３を４重量パーセン
ト含む水性分散液を下引第１層として膜厚が27μ
になるようダブルロールコーターで塗布し120℃
の熱風で３分間乾燥した。次いでかかる下引加工
された表面をコロナ放電処理をした後、下引第２
層として例示化合物２０〜２９のグラフト重合化
合物を５重量％含みサポニンをグラフト重合化合
物の固形分濃度に対し1.5重量％、平均粒径２μ
のポリメチルメタアクリレートをグラフト重合化
合物の固形分濃度に対し２重量％添加した水分液
を膜厚が27μになるようなダブルロールコーター
で塗布し、総括伝熱係数20Kcal／m²・hr・deg、
湿球温度25℃、乾球温度100℃の風で３分間乾燥
した。この下引済ポリエチレンテレフタレートフ
イルム上に下引加工の翌日及び３ケ月後に実施例
２記載の３種の写真構成層を塗設し、膜付試験を
行つた。一方比較として、下引第２層塗布組成物
に化合物２，３のグラフト重合化合物を上記と同
じ条件で用いて塗布乾燥し、上記と同じ写真構成
層を塗設し、膜付試験を行つた。試験結果を第７
表に示す。

【表】 この表から明らかなように、本発明に係わる試
料は、下引加工の翌日或は３ケ月後にこれら３種
の写真構成層を塗設しても優れた接着性を示すが
比較例の試料は満足する接着力を示さなかつた。
なお、下引第２層のゼラチン換算比旋光度はいず
れも−125〜135の範囲であつた。 実施例 ５ 実施例１と同じ条件でコロナ放電処理した二軸
延伸されたポリエチレンテレフタレートフイルム
（膜厚約180μ）に例示化合物１を４重量％含む水
性分散液を下引第１層として膜厚が27μになるよ
うダブルロールコーターで塗布し、120℃の熱風
で３分間乾燥した。次いで、かかる下引加工され
た表面をコロナ放電処理をした後、下引第２層と
して例示化合物２を固形分濃度で２重量％及びゼ
ラチンを２重量％になるように調製した水性分散
液を作り、平均粒径２mmのシリカ粒子をゼラチン
量に対し２重量％になるよう添加し、膜厚が27μ
になるようダブルロールコーターで塗布し、乾球
温度60℃、80℃、および100℃湿球温度20℃およ
び30℃で総括伝熱係数20Kcal／m²・hr・degの風
で３分間乾燥した。次いで沃臭化銀粒子含有Ｘ線
用ハロゲン化銀感光層を塗設し、膜付試験を行つ
た。 一方、比較として、下引第２層の乾燥風として
乾球温度35℃および50℃で湿球温度を10℃にした
以外は上記と同じ方法で試料を作り、膜付試験を
行つた。試験結果を第８表に示す。第８表から明
らかなように本発明に係わる下引第２層のゼラチ
ン換算比旋光度が−150より大きい試料は優れた
接着性を示したが、比較例の下引第２層のゼラチ
ン換算比旋光度が−150より小さい試料は満足な
接着性を示さなさつた。

【表】 実施例 ６ 未延伸ポリエチレンテレフタレートフイルムに
乾燥後の厚味が５μになるように例示化合物１
５，１６，１８を含有する水系分散液を塗設し
た。この下引加工を施したポリエチレンテレフタ
レートフイルムを縦方向に３倍、横方向に３倍そ
れぞれ延伸し、200℃で３分間熱固定した。次い
で例示化合物１９のグラフト重合化合物を含む水
性分散液を乾燥後の厚味が0.5μになるように塗
布し、総括伝熱係数20Kcal／m²・hr・deg、乾球
温度80℃、湿球温度25℃の風で乾燥した。この上
に沃臭化銀含有Ｘ線用感光層を塗設し、膜付試験
を行つた。いずれも、乾燥膜付及び処理膜付が
100％を示し良好であつた。なお下引第２層のゼ
ラチン換算比旋光度は−130であつた。

【図面の簡単な説明】

図は乾燥条件と下引第２層のゼラチン換算比旋
光度との関係を示すグラフである。 １，２はそれぞれ湿球温度10℃および30℃の場
合の各乾球温度に対するゼラチン換算比旋光度を
示す曲線。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリエステルフイルム支持体上に (1) 下引第１層としてエポキシ基またはカルボキ
   シル基を有するビニル単量体を１重量％以上含
   む共重合体を含有する水性分散液を塗布、乾操
   し、次いで (2) 下引第２層として (a) ゼラチン、およびカルボキシル基、水酸
   基、エポキシ基もしくはＮ−アルカノールア
   ミド基を有するビニル単量体またはアクリル
   アミドを５重量％以上含む共重合体を含有す
   る水性分散液、または (b) カルボキシル基、水酸基、エポキシ基もし
   くはＮ−アルカノールアミド基を有するビニ
   ル単量体またはアクリルアミドを５重量％以
   上を含む付加重合性単量体をゼラチンにグラ
   フト重合した化合物を含有する水性分散液 を塗布し、下引第２層のゼラチン換算比旋光度が
   −150より大になるように乾燥することを特徴と
   する写真感光材料用ポリエステル支持体の下引加
   工方法。