JPS5980334A - 改良水素化脱ロウ触媒及びその方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は一般にナフチ゛ン質原油き比較してロウ質原油
さして分類される高ロウ質含有原油からの高品ａ憫滑基
油の製造に関する。ナフテン質原油は１１鎖パラフイン
が相対的に少なく、固有の低流動点を持つ粘稠区分を生
ずる。 本発明はロウ質潤滑油を一段階反応売件下シリカ／アル
ミナ比少なくとも／コ及び制御指数／〜／コヲ持つｚＢ
トづ型アルミノシリケート含有水素化膜ロウ触媒と接触
させることからなる高原「１１１点ロウ質潤滑油を水素
化膜ロウする方法において、前記触媒にモリブデン、コ
バルト−モリブデンあるいはニッケルーモリブデンから
成る水素化成分を全／１ｊ！媒、！ｉ′を当り、７〜２
０重量％の範囲の一危で配合することを！特徴とする高
流動点を持つロウ質潤滑油の水素化膜ロウ方法を提供す
るにある。 本発明はさらにアルミナ母体、シリカ／アルミナ比少な
くとも７．２及び制御指数ｌ〜／２を持つＺＢＭ−づ型
アルミノシリケートセオライト、及び全触媒敏当り３〜
．２０重用チの範囲の訃のモリブデン、コバルト−モリ
ブデンあるいはニッケルーモリブデンから成る水素化成
分を含有してなるロウ質■滑油の水素化膜ロウ触媒を提
供するにある。 高品質潤滑基油は一般に留出油区分を精製することによ
っであるいは大気圧蒸留塔で蒸留するこ六によって比較
的軽質な区分を除去しである適当な原油を減圧蒸留する
ことによって％　ｊｌ’ｊされる残さ油によって調製さ
れる。こうして、減圧蒸留塔への装入原料は一般に［常
圧残さ油（Ｌｏｎｇ　ｒｅｓｉｄｕｕｍ　）　Ｊとして
呼ばれ、減圧蒸留ｔｊＦからの残さ油ｃｊ［減圧残さ油
（５１１ｏｒｔｒｅｑｉｄ、ｕｕｍ）　Ｊと呼ぶことに
よって出発物質から（メ、別される〇 減圧−ｆイ出油区分に一連の学位操作によって品タクを
向上されるが、その単位操作の最初の操作は芳香族炭化
水素を選択的に抽出する溶媒で溶媒抽出することであ６
ｏこの工程は低粘瓜指数の芳香族炭化水素を除去し、改
善された粘度指数及び品７ｑ）：ｉ：イ］ず句ラフイネ
−１゛を提供する０トロ々の方法がこの抽出工程におい
°Ｃ使用され、これら（ｊノルフラール、フェノール、
二酸化硫黄あるいはその他の溶媒を使用する。減圧残さ
油は原油のｒスフアルテンの大部分を含有するム：め（
こ、粘ＩＪ′Ｖ指数を改善ずΦための溶媒抽出の１’（
ｉＪ　ｊ（二これらｊ゛スフ丁ルトよう成分を除去する
１こめｉε薯区用の処理が施される。 １１伸′Ｉｖ、’抽出工程からのラフイネ−１・は流動
点に不利な影響そ及は］−パラフィンを含有する。した
がってロウ質ラフィネートは留出油区分から造られ１こ
かあるいは減圧蒸留により造られ１こかに関係なく脱ロ
ウが必要である。種々の脱ロウ方法が使用され、業界が
指向する処理はロウ分を除き脱ロウラフィネートの調製
の７こめにメチルエチルケトンＢ、＜ｇＫ）　／　ｌ・
ルエン混合物のような溶媒を用いた処理である。脱ロウ
ラフ・ｒ不−１・は次に色及び酸化安定性改善の１、二
めに多数の収着あるいは接触方法によって仕上げ処理さ
れる〇 上に概要を述べた操作手順によって調製された潤滑基油
の品質（ゴ選択され１こ個々の原油の品質に依存して、
ならびに処岬工秤のそれぞれの処理の苛酷度に依存する
。加えて高品質潤滑基油の収率は才た前記要因に依存し
、一般により高い品質を追求すると収率はより低くなる
。一般にナフテン質原油は比較的低い損失のために特に
脱ロウ工程において好ましい。しかし、多くの場合ロウ
質原油の方が入手しやすいから、このようなロウ質原油
から好収率て高品質潤滑基油を調製する方法を提供する
ことが望ましい。 近年、石油の接触脱ロウ技法が利用できるように１．Ｃ
つ°Ｃき７こ。プリデイシュペトロリーム（Ｂｒ：Ｌｔ
、ｉｒ＋ｈ　Ｐｅｔｖｏコｅｕｍ）によつ゛Ｃ開発され
たこの、１重の方２人は「ザ・オイル・アンド・ガス・
ジャーナル（Ｔｈｅ　Ｏｌｌ　ａｎｄ　Ｇａｓ　Ｊｏｕ
ｒｎａｌ　）　Ｊ　（／？７ｆｆ年１月６日付）Ｉ−９
〜り３頁に記述されている。 また米国特許＠、（／、／、Ｊ：／／、７号を参照され
たい。 米国ｉ４発行特Ｍ’Ｆ第、２と３９ｇ号はビオライトＺ
ＳＭ−ｓ含有触媒を用いた接触膜ロウ方法を記述してい
る。該方法と接触水木化鞘製法を耕み含わぜたものが米
国ｌけ許第３ｇｑ名９３ｇ号に記述されている。 米作冒１？　ｙ＋’ｔ’第’Ｉ、／３７．／ｕｇ号ＩＪ
　ｉＪ媒抽出、ＺＳＭ−４のよう４１′ゼオライト触媒
上の接触膜ロウ及び特定の条件下での水素化処理によっ
てロウ質原油留出油区シ上から非常に低い流動点及び優
秀な安定性をも゛つ特殊油の調製方法を記述しでいる０
米国’ｌ″ｌ’　Ａ’ｒ　ｆｌｌ　＋に／　７　ｄ、　
ＯＳ　０号は微結ＪＪ、　件Ｚ　Ｓ　Ｍ−５型触θニー
十ての

【シＬ目は油接解脱ロウ方法を記述している。 米國特許第名／ｇ：１５９ｇ号はロウ質原油を溶媒抽出
、得られたラフィネートを水素とＺＳＭ−！ｒのような
ゼオライト触媒と混合して接触膜ロウし、脱ロウした油
を水素化し、脱ロウ処理からの低沸点及び低分子量生成
物を除去すにさによってロウ質原油から一／℃（，７７
１７′Ｆ）以下の流動点を持°つ高品質潤滑油の調製の
ための多工程方法を記述している。 本発明は所定の流動点で高粘度指数（ｖ、　Ｘ　、）を
持つ潤滑油が製造される一段法接触脱ロウ操作に関する
。潤滑油は商業的に有用であるためには維持しなければ
ならない流動点のある値のあることを認識するべきであ
る。たとえ流動点規格に関しである量の融通性があった
としても、しかし製品に対する目標流動点は製造される
原料に依存して異なる。一般にヘビーニュートラル油（
ｈｅａｖｙ　ｎｅｕｔｒａｌ　）の流動点は約−７℃（
，２ｏ’ｅ）以下であることが必要である。前記の［ヘ
ビーニュートラＪＬ／　（ｈｅａｖｙ　ｎｅｕｔｒａｌ
　）　ｊは代表的には下記に示す特性を持つ半製品を含
むことを意図する： ＡＰｉ　　比ｉＱ　　　　　λ７Ｊ 流動点　”Ｃ（Ｔ）　　　−り°Ｃ（コｏ’Ｆ）粘度、
センチストーク（０日） 動粘度　３ｇ”Ｃ（１００”Ｆ）　　　　１０Ｌｔｌ動
粘度　９９℃（コｔｏ”Ｆ）　　　　　ｔｏ、ｑｑ沸点
範囲 （初期沸点〜９ｊ％）”Ｃ３！１１〜５．２　ｇ　”Ｃ
’Ｆ　　　　　（４６９〜９ｇ３） 水素化膜ロウ活性は一段法において改善された触媒を使
用することによって高められる。この方法は例えば作動
油、モーター油、タービン油、マリン油及び伝＊ｌ］ｔ
ｉ潤滑油に使用される高品質潤滑油の調製において有用
である。適当な沸点範囲の留出油区分の調製後の第１工
程は芳香族炭化水素に選択性を持つ溶媒、例えばフルフ
ラール、フェノールあるいはクロレックス（仁よる溶媒
抽出により該区分の所望でない成分を除去する工程であ
る。減圧残さ油区分の場合にはｆｉｌ媒抽出前に残さ油
をプロパン脱れきすることが必要である。シリンダー油
の場合のようなある場合には脱れきした減圧残さ油の溶
媒抽出は省略してもよい。減圧残さ油の溶媒精製あるい
（３プロパン脱れきからのラフイネ−１・は次に水素と
混合してシリカ／アルミナ比７．２以上及び制御指数／
〜７．２を持つアルミノシリケートゼオライトにモリブ
デン、ニッケルーモリブデンあるいはコバルト−モリブ
デンを混合した触媒上で接触反応させる。後記する一層
詳細な条件下で上記接触反応を行うことによって高品質
？ｌ′Ａ滑基油が得られる。一段法系（Ｊ現存の多工程
方法より資本コストの面で大きな節約となり、それ散水
発明は先行技術に代るべき魅力ある且つ経済性ある方法
である。水素化膜ロウのための新規て改善された触媒の
提供も本発明により意図される。本発明触媒は水素化膜
ロウ及び水素化活性の両方の活性が望才しいずべての操
作において有用である。 俳↓裂会員原油（時々パラフィン質と呼ぶ）（この原油
から蒸留により装入原料がイμＩられる）は原料のよく
知られた分類を構成する。原油の分−１４のための多く
の尺度が案出され、それらの若干は［石油精クリ工学（
Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　ＲｅｆｉｎｅｒｙＦｎｇｉｎ＊ｅ
ｒｉ、ｎｇ　）　Ｊ　（ダブリュ、エル、ネルソン（Ｗ
、Ｔ＋、１ｔｌｏｌｐｏｎ）著マククローヒ／Ｌ／　（
ＭｃＧｒａｗ−Ｈｊ、１．１．　）刊（７９４１年）〕
のチャプター〜丁原油の計測（Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ　
ｏｆ　Ｏｌｌ　５ｔａｃｋ　）に記述されている。不ル
ソンの前記刊行物６９頁によって却、足さイまた好都合
な尺度は圧力１１０ｐｍＨ＆で２７５〜ｙｏ、ｏ℃（３
１７−４７Ｊ″Ｆ）の沸点であるビューロー・オブ・°
フイツグ「キーフラクション・ナンバー、２　Ｊ　（Ｂ
ｕｒｅａｕ　ｏｆ　ｍ１ｎｃｓ”Ｋｅｙ　Ｆｒａｃｔｉ
ｏｎｌ）ＩＩ＋２″）質さみなされる。 〜 本発明の実施に際して初期沸点が少なくとも約−、？、
２’Ｑ（１１，ｔＯ″Ｆ）及び最終沸点が左９３℃（／
１００’Ｆ）以下のプロパン脱れきした減圧残さ油区分
が前記ロウ質原油の蒸留によってｇｉｌ製される。その
区分はフルフラールのような選択的に溶媒抽出する溶媒
の少なくとも等量（１００体積％）で向流抽出すること
によって溶媒精製される。溶媒／区分の体積比／。ｓ〜
３゜Ｏを使用することが好ましい。フルフラールラフィ
ネートは水素と混合し、モリブデン、ニッケルーモリブ
デンあるいはコバルト−モリブデン及びゼオライトＺＳ
Ｍ−ｔ　　あるいはシリカ／アルミナ比／、２以上及び
制御指数ｌ〜／コを持つ他のゼオライト含有触媒とコＡ
Ｏ〜３左７°０（３００〜６７３°Ｆ）の温度で７時間
当り触媒体積湧シ装入原料油０、／−２，０体積の液体
時間体積速度（ＬＨ８Ｖ）を使用しでラフィネートと接
触されることによって接触膜ロウされる。触媒へ添加す
るコバルト、ニッケル及びモリブデンの負は一般に少に
で例えは全触媒風を基準として３〜．２０重貝うである
。 好適なＬＩＩＳＶｌｉｏ、ｊ〜ｏ、ｉである。反応は反
応器導入口での水素分圧ｌθ、？ｊ　〜１０ＪｒＯｋＰ
ａ（／！；０〜／　！　００　ｐｑｊ、ｒＬ）　、好ま
しくは／　７．２！ｒ　〜、７４／ｊｏｋＰａ（，２Ｓ
θ〜りθθｐａｊ、ａ）　、水軍ｅ／装入原料ｅ体債ｇ
９〜ｇ９０ｉ／（ｌ　Ｃ！；００〜に０００標準立方フ
イート／バレル（ＳＯＦ／Ｂ））　％好ましくは、２６
７〜グク３ｅ／ｌｌ　（ｔｒｏｏ　、、２．ｔｏ０８０
Ｆ／Ｂ）　−ｔ’行すわレル。 本明細書に記述する新規な触媒を組入れた一段法水翠化
膜ロウー水素化反応方法は４司滑油を接触膜ｒｆｆつし
１、潤滑油生成物のメレフィンを減少させる。本発明方
法によって−Ａ′？’Ｑ（−１ｔＦ）以下の流動点を持
つ安定且つ高品質潤ｒＲ基油を択！造することが可能で
ある。 一段法において使用する単−触奸及び反応温度ｅ１好収
率で低流動点生成物を得るために重要である。 溶媒４抽出技法は業界においで良く理解され１いるもの
であり、ここで詳細に説明する必要はない。溶媒抽出の
６７酷度は個々の偶滑基油及び予＋（すされるｊ”１ｉ
終用途の規格を満足するために装入原料の組成に対して
詞整される；この苛酷度は良く確立された実施要領に従
って本発明の実施においても決定される。 脱口９触媒はモリブデン、ニッケルーモリブデンあるい
はコバルト−モリブデンと、シリカ／アルミナルナなく
とも約／、２を持ち、以下によル詳しく記述するように
結晶内自由空間への進入を制御するアルミノシリケート
ゼメライトの選択されたクラスの酸形との複合体である
。 このクラスのゼオライトの結晶構造の重要な特徴は約Ｓ
オングストローム以上の気孔寸法及び酸素原子のｉｏ員
環によって与えられるようなほぼ寸法の気孔開口部を持
つことによって結晶内自由空間への進入及び結晶内自由
空間からの排出が制限されることである。これらの堀は
四面体の中心にあるケイ素あるいはアルミニウム原イに
酸素原子自体が結合している結晶性アルミノシリケート
のアニオン骨格構造を構成する四面体の規則的配列によ
って形成されているものであることを理解されたい。ｆ
ｔｎ　（ｊＸにｉへば本発明方法で有用な好適なタイプ
のゼオライトは少くとも約／コのシリカ／アルミナ比と
結晶内自由Ｅ＋＋、　ｎηへの進入が制限されることで
ある。 」二連のシリカ／アルミナモル比は慣用の分析により決
定できる。このモル比とはゼオライト結晶のｌｆＶ！Ｉ
性アニオン骨格中の前記モル比をできるだけ正確に表わ
し、結合剤中やカナメン形や気孔溝孔内の他の形態のア
ルミニウムあるいはり°・イ累を排除することを意味す
るものである。 少なくとも／コのシリカ／アルミナモル比持っビオライ
トが有用であるが、少なくとも３０より高い該モル比を
持つゼメライトを使用することが〃ｆま１−い。付活後
（支）該ビオラ−ｆ　ｌ・は水に対するｒ−ｆ品内収着
容（よより大きいｎ−ヘキサノに対する結晶内収着容量
を得る。すなわちそれらは疎水時（ｂを示す。この疎水
特注は本発明に有利であると思われる。 本発明において有用なこのタイプのゼオライトｔよ自由
にｎ−ヘキツンを収着し、約３オングストローム以上の
気孔寸法を持つ。その上、その構造はそれより大きな分
子の進入を制限することができなければならない。この
ように分子の進入が制限されるか否かは既知の結晶４７
ｆ造から判断することも時に可能である。例えば結晶中
の気孔の開口だけが酸累原子のｇ　、？　＋Ｑｔによっ
て形成されていればｎ−ヘキサノよシ大きい断面積の分
子は進入することができず、ゼオライトは所望のタイプ
のものではない。１０員環の開口が好ましい。しかし場
合によっては環の過度のしぼみまたは気孔の閉塞により
これらのゼオライトが役に立たないことがある。７．２
員環は一般に有利な転化反応を行うのに充分な進入の制
御を行なわないがしかしＴＭＡ　（）リメテルアンモニ
ウム）オツフレタイトのようなしぼんだ構造が存在し、
これは有効なゼオライトであることが知られている。ま
た構造は気孔閉塞あるいは他の原因のために使用可能な
構造も想像される。 ゼオライトが分子の進入を所望のように制御するか否か
をｆＰｉ晶構造からγＵ断する代ｐに、制■４Ｍｇ（の
簡）ｐな測定がなされる。このテストは［ジＶ−ナル　
ｊブ　ヵタリシス（ＪｏｕｒｎａｌＯｆ　　Ｃａ、ｔｎ
コｙＲ１ｅ）Ｊ第　Ａ　　７　　粉　／　　９ざ　／４
「刊−１／ｇ〜−り２頁に記述されており、ｎ−へキリ
゛ンとＪ−メチルペンタンとの浮型ＩＪ（炭化水素）混
合物を大気圧で約／ｇあるいはそれ以下の少Ｆ＾の触媒
サンプル上に下記の操作に従っ−ｃ′ａ続的に流すこと
に」二つＣ行うことができる。すなわらベレットまたは
押出成形物の形のゼオライトの・リンプルを粗い秒位の
粒子寸法に破砕した後ガラス管中に入れ、試ル１前にゼ
メライトを！；　、７　ｇ　’０　（／θＯθＦ）′？
！少くとも１３分間空気流で処理し、次い７“ヘリウム
を流してビオラ・イトを洗浄し、１７１ＩＩｊＪ’ｃｆ
　Ａ　ｇ　Ｋ　〜！　／　０　’０　（引にθ＼ｙｔθ
”ｌｉ’）にＨ１’１節しく　ｉ’＋ｉｌ記炭化水素混
今物の全転化率を７０〜ｔｏ斧となＪ’ｒ、１ｉｉｌ記
炭化水素の混合物はｌＩ：／のヘリ１クツ・：全Ｊ、Ｈ
４化水累モル比となるようにヘリウムで希釈して／液体
時間空間速度（／ＬＨ８Ｖ）でゼオライト上に通す。、
２０分間炭化水累混混合を流した後、流出液からサンプ
ルを採取し、最も便宜にはガスクロマトゲシフにより分
析し、前６２１種の炭化水素の各々について未ダ化の割
合を決定する。 制御指数は前記−挿の炭化水ネのクララギング速度比に
ほぼすしい。この発明に適したゼオライトは約／−／コ
の範囲の制御指数をもつゼオライトである。若干の代表
的物質についての制御指数（Ｃ，１，）を下記に示す： ＺＢＭ−！　　　　　　　　　　ｇ、３ＺＢＭ−／／　
　　　　　　　　ｇ、７ｚＦ３Ｍ−７，２＋１ ＺＢＭ−ｊｇ　　　　　　　　　　　　　　　　、、？
ｚｓＭ−３３ｐ。ｋ ＴＭＡメツフタイト　　　　　　　　　　　３．７ＺＳ
Ｍ−ベーター　　　　　　　　　　　　θ、ＡＺＦＪＭ
−１ｉｏ、３ Ｈ−ゼオロン（モルデナイト）ｏ、／／１１ＥＹ　（希
上り、１；１ζＬ換ビメライト−ｆ）　　　０゜グ無足
形シリカ−アルミナ　　　　　　　ｏ、ｔエリメナイｔ
−Ｊ　ｆｆ 上記制御指数は所定のゼオライトの代表的な’ｌ？徴を
示すものであるが、しかし該制御指数はそれらの測定及
びｉ＋［に使用した数種の因子の累積的な結果であるこ
とを理解されたい。したがって所定のゼオライトの場合
にη１〜Ｓ／θ゛Ｃ（、ｔ　、ｔ　Ｏ−９、ｔθ’Ｐ　
）の範囲内の使用錦度］に依存して、且つその場合に得
られる７０％〜ＡＯ％の転化率に依Ｙｒシて制ｆ１１１
１指数は約／−／　、２のほぼ指示範囲内で変化する。 同様にゼオライトの結晶寸法、包、’、、７された不純
物及びゼオライトと緊密に結合しプ辷結合剤の存在など
の他の可変因子が制御ｉ’ｌｌ指数にン響する。［７た
がって本明細書に使用されるｆｉｌｌ　ｊ５ｉｌ指数は
関心のあるゼＪライトを特徴付けるだめの非′））りに
有用な手段を与えるもので１」るが、その測定方法を考
慮に入れれば多分あるん；）自においては種々の末端値
が混ざつｆｒ、概略値であることを当業者は理解するで
あろう。しかしすべての場合において、２ｔＫ〜Ｓ／θ
’０　（ｓｓ。 〜９ｋＯ’Ｆり上記温度範囲内で制御指数は本明細書中
有用なゼオライトは約／、／　、２の範囲内の値を持つ
。 本明細書で規定するゼオライトのこのクラスはＺＳＭ−
ｊ、ＩＩＭ−／／、、ＺＳＭ−／２．ＺＥＩＭ−３！、
２日Ｍ−３ｇ及び他の類似する物質によって例示される
。米国特許第３，７０１，１１４号はＺＢＭ−Ｊ−を記
述シ、特許請求している。 ２１３Ｍ−／／は米国特ｉ′Ｆ第、３，７０９．’／７
９号に、ＺＳＭ−／コ　　は米国特許第３．ｔ　３　Ｊ
、４’　ＩＩｔ号に、７８Ｍ−３には米国特許第タ、０
／Ａ、コｔｔＳ号に、及び２８Ｍ−３１は米国特許第’
１．ＯＩＩ　＆、ｔ　ｋ　９号にそれぞれ記述されてい
る。 有機カチオン存在下でここに記載のゼオライトをｌ！１
Ｍ製した時には、これらのゼオライトは恐らくその結晶
内自由空間がゼオライト結晶生成用溶液からの有機カチ
オンによって占有されているために触媒として不活性で
ある。これらは例えば不活性雰囲気中で！Ｊｌ”Ｑ（１
００θ’Ｆ）、次いで空気中Ｃ、Ｓ　、７　ｇ　’（］
　（、／θθθ“ｊＩ′）でメ段焼することに、ｔつ“
Ｃ付活できる。上記結晶生成ｒＢ液液中；１ｊ（Ａカナ
メンのイノ化ｔよ絶対必袂なものではないかも知れない
が、これらのカチオンの存在した方がこのクラスのゼオ
ライトの形成に有利であるように見える。さらに一般的
にはこのタイプの触媒をアンモニウム塩で塩基交換し、
次いで空気中ｋｅｇ℃（ｌＯθθ”Ｆ）でｌｓ分凹から
、２１．を時間畑焼することによって付活するのが望ま
しい。 天然産ゼメライトー、時々塩基交換、スチーミング、ア
ルミプ抽出及びｔ薄焼のような種々の付活方法を４独ま
たは併合して実施することによってこの型のゼオライト
触媒に転化されろ。前記処理を施すことができる天然鉱
物１よフェリエライト、ブリュウステライト、７チルバ
イト、ダブ−アルダイト、エピスナルバイト、ヒュウラ
ンダイト及びクリノプチロライトである。好適な結晶Ｖ
１−アルミノシリケートはＺＳＭ　−ｋ　、　ＺＢＭ　
−７１、ＺＳＭ−／、２．ＺＳＭ−３ｇ及びＺＢＭ−，
３にてあシ、２８Ｍ−幼く特に好適である。 本発明の好適な一面においてゼオライトは特に乾燥水素
形の結晶骨格密度が実質上１．Ａｊ’ｌＡ票３以上のも
の吉して選択される。これらの３種の基準のずベーＣを
満足するゼオライトが最も望ましいことが見い出これた
。したがって本発明に好適なゼオライトは上述のよ・う
に／〜７．２の制御指斂、少なくとも約／λのシリカ／
アルミナ比及び／、Ａ、９／（−以上の乾燥結晶密度を
もつゼオライトである。既知の構造−こ対する乾燥密度
は英国、ロンドン、［ザ・ンザエティ・オプ書ケミカル
ｅインダストリー（ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆＣｈ
ｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　）刊行（／ｑ乙ｇ年
）の「プロン−ディング中オプ・ザ會コンファレンス拳
オン・モレキュシーｅシーブ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｅ
ｏｆ　ｔｈｅＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　ｏｎ　Ｍｏ１ｅｃ
ｕｌａｒ　５ｉｅｖｅ　）　ｊ　（１９４７年４月、ロ
ンドン）におけるダフ゛リュウ・エム・メイヤー（Ｗ３
Ｍ、　Ｍｅｉｅｒ　）著「ゼメライトφストラクチャ（
Ｚｅｏｌｉｔｅ　５ｔｒｕｃｔｕｒｅ　）　　ｊなる論
文の１９貞に示されるように／θ００立方オングストロ
ーム当りの８１原子十Ｍ原子の総数か””Ｆｆｌ豹でへ
る。結晶ｌａｙ拮が未知のときは結晶・ｊ′１．　＜・
１′Ｎ密度Ｃ１従米の比重ｌｉ法により決定できる。ｆ
ａｌｌえは卓ン、咬°■水飼りヒゼオライトを該ゼオラ
イＩ・結晶により収Ｘ１されない有機ｎ′手媒中に浸漬
するこさ１どよって密度を決定できる。−このゼオライ
トのすぐれた持ｉ、、Ｙ、性と安定性とは約仁Ａ　、ｑ
／Ｉが以上の高結晶アニオン・１号格密度に関連すると
考えることができる。このセ１密度は結晶内の比較的少
１１Ｆの自由空間（これはより安定な第１・７造を生ず
ることが予想きれる）と関連しているのに違いない。し
かし、この自由空間は斤１：媒活性の中心として重曹で
ある。 代表的な若干のゼオライトの結晶骨格密度を下記に示す
。 フェリエラ・ｆト　　　　　　　　　０．２　ｇ　　　
　　　　／、？　Ａモルデノーイト　　　　　　　　　
０．１　ｇ　　　　　　／、７２ＢＭ−３、−／／　　
　　　　　　θ、コ？　　　　　　１，７９４’−ｆｆ
−ｒルタ’Ｉ　）　　　　　　　　　０．３２　　　　
　　／、７．２Ｌ　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，３
，２／乙／クリノプチロライト　　　　　θ、、？ｔＩ
　　　　　　／、７／ラウモンタイト　　　　　　　θ
９．７１　　　　　　　／、７７ＺＳＭ−＋　　（オメ
ガ）　　　　０．．３ｇ　　　　　　／、Ａ５ヒュウラ
ンダイト　　　　　　０．．３　ｑ／、Ａ　９Ｐ　　　
　　　　　　　　　　　　Ｏ，ＩＩ　／　　　　　　　
／、５７オツフレタイト　　　　　　　θ、グ／　　　
　　　　／、！！レビナイト　　　　　　　　　　０．
’ｌ　／　　　　　　　／、ｊ　＆エリオナイト　　　
　　　　　　０９．３　Ｋ　　　　　　　／、５　／グ
メリナイト　　　　　　　　　　０．１１４’　　　　
　　　／、（Ｚ　４チーＶバヤイト（７，＜／７　　　
　　　／、ｌｌ５Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　
Ｏ，！　　　　　　　　　／・３Ｙ　　　　　　　　　
　　　Ｏ，りｇ　　　　　／、、２　？ゼオライトをア
ルカリ金属形に合成した時には一般にこれをアンモニウ
ムイオンｙＰの結果きして中間的にアンモニウム形を造
り、このアンモニウム形を；１登焼して水素形に変える
のが便宜である。水床形のほかに最初からあるアルカリ
金馬を約２．２重栖チ以下に減少ざぜた他の形も使用で
きる。こうしてゼオライトの最初のアルカリ金悼胃Ｊ例
えばニッ々ル、銅、亜鉛、パラジウム、カルシウムＪた
は希土類金屑を含む周期律表Ｎ　Ｉ　Ｂ族ないし第１族
の他の適当な金属カナオンでイオン交換すること１こよ
って置換できる。 所望の転化方法を実ＭＱする除は上述の結晶性−ｒルミ
ノンリクートゼオライトを該転化方法で（＋１４用する
？！、Ｘ　ＪＪｉ：及び１１ｈの条件に抵抗性をもつ他
の物乃（母剤）に混合することが８Ｊましい。このよう
な母剤は合成あるいけ天然に存在する物質ならびに粘土
、シリカ及び金屑酸化物の７種または、２種以上より成
る無機物質を含む。後者は天然ｌこを在するかあるいは
ゼラチン状沈殿物の形ｆｐｋ３あるいはシリカ及び金属
酸化物の混合物を含むゲルであってもよい。ゼオライト
と複合できる天然産粘土にはモンモリロナイト族及びカ
オリン族のものが含まれ、これらの族にはディクシ−、
マクナメージョージャ及びフロリダ帖十として知られて
いる亜ベントナイト及びカオリン、または主鉱物成分が
ハロイサイト、カオリナイト、ブライカイト、ナクライ
トまたはアナウキジットである他のものが含すれる。こ
のような粘土は採掘した才才の和製の状態で、あるいは
予め烟焼、酸処理または化学変成を施した後で使用でき
る。 前述の物’ｆ（のほかに、ここに使用するゼオライトは
アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、ソ
リカージルコニア、ソリカードリア、シリカ−ベリリア
及びシリカ−チタニアならびに三元組成物例えばシリカ
−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、
ソリカーアルミナーマグネシア及びソリカーマグネシア
−ジルコニアのような多孔質母料さ複合できる。母材は
コーゲルの形であってもよい。ゼオライト成分と無機酸
化物ゲルｔＶ材との相対的割合はゼオライト含量につい
て乾燥複合体の約ｌ〜約９９重ｉチ、更に普通には約Ｓ
〜約ｇ。 重量％にわたって変えることができる。 触媒の調製に際しゼオライトと最初に結合しているカチ
オンは先行技術において周知である技術によって他の多
様なカチオンで置換される。 代表的なイオン交換技法は個々のゼオライトと所望の／
　１１１または、２種以上の買換カチオンの塩と接触さ
せることである。広範囲の塙を使用で入るが、塩化物、
硝酸塩及び硫酸塩が特に好ましい。 代表的なイオン交換技法は米国特ＦＦ第、３．／　１１
０．．２１１　？　号、同第３．／’１０．コ３／号及
び第Ｊ、／　’Ｉ　Ｏ＋＝２　Ｓ　Ｊ　刊ヲ始メと’１
−７）　ＮＩ　ｈ　（１）　！四ｉｔ’に配達されでい
る。 所望の隘樽カチオン溶液と接触後に、ゼオン・ｆトは水
で洗浄及び約４４−Ｊ／Ａ”（’、（／３０〜４　ｏ　
ｏ　’Ｆ’　）の湯度範囲で／〜ａｇ時間あるいはそれ
以上の時間にわたって乾燥することが好ましい。改善さ
れた選択性及び他の有用な特性をもつ触媒はゼオライト
を４／２７〜ｇＩＡ’Ｑ（ｇθθＦ〜／５ｏｏＦ）の範
囲の高めた幅度でスチーム処！１１すること？こよって
得られることかさらｌこ見い出された。６１（記処理は
１０θチスチーム雰囲気あるいはスグーム及びゼオライ
トに対して不活性であるガスを含む雰囲気中で実施をれ
る。 使用に先立ってゼオライトは少なくとも部分的に脱水す
べきである。これは望見、窒素等のような不活性雰囲気
中−〇’ｌ−３９３°Ｃ（ｌＩ０θ〜／１００Ｆ）範囲
の高度及び大気圧あるいは減圧下７〜ｙｇ時間加熱する
こ、！：ｌこよって行われる。 脱水は井だ単に減圧を使用することによって比較的低渦
で行うことができるが、しかし充分な脱水を行うために
は長時間が必要となる。 上記に指摘したように本発明の新規な方法は炭化水素装
入原′Ｉ：１の脱ロウに関する。本明細書及び特許請求
の範囲に使用する術語「脱ロウ」とはその最も広義の意
義に使用され、石油装入原料から容易に固化する炭化水
車を除去する方法を意図するものである。 米国特許第４７．／　ｒ　／、３９５号に記載の多工程
方法ｌこおいて、ラフィネートの触接脱ロウは、２６０
〜３５り°０　（ｓｏｏ−ｔｔｓＦ）で行なわれ、得ら
れた生成物は次工程において水素化処理をれでオレフィ
ン類が飽和され生成物の色が改善される。オレフィンの
飽和は品質テスト／こおいて安定である潤１′１ス油を
製造するために必要である。 多工程方法によって満足すべきヘビーニュートラルのｈ
局別をＮ９明している。フルフラールラフィネート 膜ロウされ、次Ｉこ市販のコバルト−モリブデン−アル
ミナ触媒上で水素化処．（１１１すれる。ヘビーニュー
トラル生成物につぃでＴ詔の結果が報告感れている。 臭　　素　　１曲　　　　　　　　　　　　　　θ．？
流動点　−（’Ｉ　（’Ｆ）　　　　　　　−　７　（
コθ）枯十指数Ｖ．工．　　　　　　　ｑコ カタビラー　／−Ｈテスト　、２１１Ｑ時間（公式）％
式％ ＪＦ４部溝充でん厳（ＴＧＦ）％　　　　ｇ訂　　　価
　　　　　　　合格 したがって０．９臭素価の−７”Ｏ（、２θＦ）流動点
ヘビーニュートラルはカタピラ−／−Ｈ安定性テストＪ
こ合格する。 生成物中の（＋ｉｆ黄は生成物の品質にｉｌ′ｉ，　４
＊関係はないが、若干の脱硫が本発明の触媒中のコバル
ト−モリブデン、ニッケルーモリブデン及びモリブデン
成分による水素化の効果により確５，召烙れる。 下記の例は本発明による改善これた方法を説明するもの
である。これらの例中のｇ＋（及び割合（％）は他ｔこ
ＫＦ４載がなければすべて爪掛部及び重はチである。 下記の例の触媒はＩｎｄ．Ｅｎｇ，　Ｃｈｅｍ．５　０
巻（／９３１年刊）ｐ７頁に配達づれたバッチ弐撮とう
式ボンベ装置中でテスト畑れた。円筒形の／ｌＩ］：力
容器よりなる装置は往７＆７運動するピストンの末端に
備え付けられる。エンジンはピストンをト下に　−１０
０ストローク／分の割合で駆動する０ボンベはこのよう
に撮吉うされると同時にボンベは固定誘導コイルの中上
・部を通ってＩｆｌ＋く。ボンベは受熱器として働き、
その内容物は２〜３分内で一ｇｇ”ｏ（ｓｓθＦ）へ訪
導加熱ざ１Ｉ２）。ｒＪ、（ｊｉｆｆ、〒終了［、テ反
発器は水散布により２〜３分間で冷却きれる。熱ｔｌＴ
、対は中少部ｒＫＡ　ｒＫ　ＩＩ保Ｗφ′）？中に設置
される。反応器はフレキンブルブーユープのループを通
って高圧ガス系へ接続ツれる；水Ｘは圧力を維持するた
めに反応期間の間供給きｉする。 装入原料は下記の特許を持つヘビーニュートラルフルフ
ラールラフィネートであった：ＡＥ”■　　　　　　　
　　　　　、２ｑ、、２流動臓で】（Ｆ）　　　　　グ
／“（Ｆ（／（１；１５）勲−情−土　　センチ灸」１
冬ズｆ見〉！’／　”（Ｅ　Ｃ／、３０　Ｆ＞　　　　
　３ｇ、ｑ、ｉ９９“Ｃ＜２１０ｐ）　　　　　ｑ、コ
６イ１イｔ　　芭　　　　　　　　　　　　￥■電°シ
１トダｇ　　　　Ｏ，７１１コンラドソン残留炭素　　
重量膚　　θ、／／（＋ｊＯＲ） 望　べζ　　　　ｐｐｍ　　　　　　　″４アニリン点
”０（Ｆ）　　　　　　／／コ’Ｑ（，２Ｊ、１．０）
−蒸　　留　　Ｄ／／−４μ 初期沸点　　　　　　＋’ｏｑ℃（７４９Ｆ）ＩＯｑｂ
　　　　　　　　　　　’１に、２°Ｏ（ｇ　ｑ　ｓ　
Ｆ　）３０％　　　　　　　　　　　タフ０　’０　（
ｆｆ　７ｇＦ）ｓｏ　％　　　　　　　　　　グｇ　／
　’Ｏ（ｇ　９７　Ｆ　）７０％　　　　　　　　　　
４１ｒざＣ（９／　／”Ｆ）９０％　　　　　　　　　
　ｙｑｑｏｏ（９３／Ｆ）９５係　　　　　　　　　　
！０３”０（９Ｊ７Ｆ）例１〜３ 本例は交換によって代表的な０．９％Ｎ１を含有するが
、しかし他の水素化成分は含まれていない市販の触媒を
使用した接触脱ロウを説明する。 市販のゼオライト触媒（ルＳ％ＺＳＭ−！；／３！；％
Ａｃ、Ｏ，）を１１．ｇ：ａ℃（ｑｏｏ’ｐ）でスチー
ム処理シタ。 得られた触媒はα活性値が７６で、刊滑油水素化膜ロウ
に使用する触媒の代表的なものである。 業界において周知なようにα活性値は標準触媒と比較し
た触媒の酸活性の概略値を与え、それは相対速度恒数を
与える（単位時間当り酸化物組成物体積当りのｎ−へキ
サン転化速度）０このα−活性は高活性シリカ／アルミ
ナ分解触媒の活性を／とした活性である。このテストは
米国特許ｍ３．３ｓ＜ｔ、θり８号及びＩ’ｈｅ　Ｊｏ
ｗｒｎａｌ　ｏｆＣａｔａｌｙｓｉｓ第１巻（／９ルＳ
年ｇ月）　！５２２〜！；２９頁に記述されている。 スチーム処理した触媒である触媒Ａは次の第１表に記述
する条件下上述のようにテストされた０ 第７表 例　　　　　　　　　　／、２３ 触媒　　　　　Ａ　　　　　Ａ　　　　　Ａ水素圧力 ｋＰａ　　　　　３ｕＱ７．３ｇ　　３ｔｌＱ７．３ｇ
　　３１１ＩＡ７．３ｇ（９０１ｇ）　　　　Ｃｒｏｏ
）　　　Ｃ！；θθ）（５０θ）操作時間　　　／３０
　　　　／１０　　　　／３０オイルΔ独媒重散比　　
　　Ｓ　　　　　　　　　３　　　　　　　　　Ｓ平均
触媒温度 ℃２７４ｔ′Ｃコｇｇ℃　　　ａｉｓ”ｒ）。 （”Ｆ）　　　　　　　　　　（５２ｇ　　　　　（ｓ
ｓｏ＞　　　　　（ｔ、ｏｏ）生成物を減圧下蒸留して
Ｊ４！ｊ’ｃ（Ａ！；Ｏ’Ｐ’ｒ＋残さ油を’ｔｉｔ　
％得られた油を流４１１点、臭素価及びｑθ〜／θＯ℃
での動粘度をテストした。得られた結果を第２表に示す
。 ｔｌ）コ表 例　　　　　　　　　　ｌ　　　　　　　ユ　　　　　
　３流動点 ”Ｃ／　　０　　°’ｃ　　　　　　　　　　　−’７
　℃　　　　　　　−３７°Ｃ（Ｆ）　　　　　　＜ｓ
θ）　　　（コｏ＞（−３，ｔ）動粘度 ｉｏＯ”Ｃ，Ｑθ　　／θ、Ａ４　　／／、０７　　／
／、！；ｇ粘度指数　　　　９ｇ、？　　　　リ、９　
　　　ｇｏ、９臭素価　　／Ｊ　　　／、ｌＩ　　　コ
、３これらの結果は第７図及び第一図に参考のためにプ
ロットした。ａｉ図は例７〜３の触媒Ａの反応温度と流
！ｌ１ｌＩ点の関係（触媒の脱ロウ活性）を示すもので
、第一図は触媒Ａ及び例ダ及びＳの触媒Ｂ及びＣの流動
点店粘度指斂の関係（触媒の選択性）を示す。 例ダ及びＳ 例１〜３に使用したものと同じ装入原料がｌ葎媒Ａにヘ
プタモリブデン酸アンモニウムを含浸した触媒（以下触
媒Ｂと云う）と接触した。触媒Ａは約３’Ａ％の三酸化
モリブデンが生ずるようにヘプタモリブデン酸アンモニ
ウムで含浸した。新らしく生成した触媒Ｂは次に約７６
時間／λ／　”Ｃ（コＳθ”Ｆ）で乾燥し、次に１０時
間ｊ３ｇ℃（１０θ０′Ｆ）で堰焼した０触媒Ｂは、２
　ｇ　ｇ　℃（ｓｓＯ”Ｆ）で例／〜３のように評価さ
れた。例Ｓの触媒（以下に触媒Ｃと云う）はへ７リモン
ブデン酸アンモニウムで含浸後塩化第１コノ（ルート溶
ｒ＋′ｙ、で四に含浸して約へ−％の酸化第１コノヨル
トを生成させた以外は例ダと同様に調製された。触媒Ｃ
は次に例コと同様に乾燥、■焼及びテストされた。１）
ｊｌ　ｅ及びＳの結果を第３表に示ず０ 第３表 ド１　　　　　４１　　　　ｓ 触媒　　　　　　　　Ｂ　　　　　　Ｏ温度 ”Ｃ２ｇ　ｔｒ″Ｃコｇざ℃ （”ｌｉ”）　　　　　　　　　　（３３０）　　　　
　Ｃｋ３θ）流動点℃（Ｆ）　　　　　−ｉｔ℃ｃｏ＞
　　−ｙ、ｔ’ＣＤ）動粘度ａｏ’ｃ、ａｅｉｏｏ、ｓ
　　　　／θコ、り動粘度１００”Ｃ，、ａｓ　　　　
／　０．９７　　　　／　／、／コ粘度指数　　　　　
　　９！、７　　　　９／、’１臭素価　　　　　　　
ｏ、ｇ　　　　　ｏ、ｔ。 −ｇｇ℃（ｓｓｏ’Ｆ）で触媒Ａ、Ｂ及びＣ上での上述
の装入原料の反応結果の比較を第１表に示す０第１表 触媒　　　　　Ａ　　　　　Ｂ　　　　　Ｃ含浸による
金属 重量％ Ｍｏｂ、　　　　　−３Ｊ　　　　　Ｊ、！；−／、、
２ Ｃｏｏ　　　　　　　　　− 流動点℃（’Ｆ）　　−７℃（コｏ）　　−ｉｇ’Ｃ（
ｏ）　　−ｉｓ”ＣＣ！；）粘度指数　　　９コＪ　　
　　　９．２．り　　　９１．７臭素価　　　　／、ｌ
　　　　　θ、、ｔ　　　　Ｏ，＆触媒Ａと比較して本
発明の触媒（触媒Ｂ及び０）は触媒Ａと比較して低い流
動点値によって表されるようにより大きい水素化膜ロウ
活性を示す。触媒Ｂ及びＣはより大きい粘度指数／流動
点の関係を示す。このことは第２図において一層明瞭に
示される。高品質潤滑基油について所定の流動点に対し
て可能な最高の粘度指数を持つことが重要である。生成
物の粘度指数が罷ければ高い程低い粘度指数を埋合わせ
るために高１ｉ１１ｉな添加剤に依存することが少なく
なる。朶後に触ハｔＢ及びＣの生成物はＩ’ｌ’１１θ
％Ａの生成物より臭素価が低く、触媒Ｂ及びＣからの生
成物が安定性が４−ぐれでいることを示す。 例６ 例／の慣用の触媒（イオン交換により０．９重う１重％
のＮ１を含む）を使用し１ｆｌＪ　ｊに記ノホした操作
を使用して／、−重量％Ｃｏｏ１．７，３ｉ情％Ｍ００
．触媒（ＳＭＯ−ｑｇ、２ｏ　）を調整した。該触媒は
、２７ぐ“’Ｃ（ｊコ５１”）２Ｋｇ’ＵＣ３１０Ｆ）
及び３θλ℃（５１ｔ’ｌ’）で例１の慣用の触媒のよ
うにテストされ、次の結果を得た。 温度℃　　　　　コア４ｔ”（：、　　、２ｇｇ’（：
、　　　、？（１７，２”Ｃ（ｌｉ’）（’ｌ−コ！ｒ
）　　（！；３０）　　　（！ｒ７！ｒ）３ａ３”（：
、（Ａ！；ＯＦ）十残さ油付性流動点゛Ｃλ゛Ｃ−／３
℃−Ｊ、２−Ｃ（’Ｆ）　　　　　（、ｙｒ）　　　（
ｓ）　　　Ｃ−，２！ｒ）動粘度Ｃ８ ｑθ’ＣｑＡ、４Ｉｂ　　　９９０．２コ　／　０　／
、／ｌθＯ゛Ｃノ０，９コ　　　１０１ｇコ　　　１０
．ｇ／粘度指数　　　９７．Ｏｑ／、７　　　　ｇ９．
／臭素価　　　　　０．／、　　　　／、／　　　、　
／、０硫黄　重（２）％　　　θ、７θ　　　ｏ、ｓｇ
　　　　θＩＳコｓｕｏ−ｑｇａｏの水素化膜ロウ活性
はＯｏＭｏを含浸しない慣用の触媒より十分に高く、こ
のことはこれらの触媒の流動点と反応温度の関係（触媒
の脱ロウ活性）を示した第３図により明らかである。５
Ｍ０−９ｆコＯは慣用の触媒より低い流動点へ脱ロウす
る。 ＣｏＭｏ触媒ｓＭｏ−ｑｇｘｏＯ：）より良い流動点／
粘度指数（Ｖ、１．）の関係（触媒の選択性）は／［￥
に一７℃〜−３−℃（−〇　’Ｆ〜−１「Ｆ）の低い流
動点の範囲で第４図に説明されている。 例り 例１の慣用の触媒はへブタモリブデン酸アンモニウム及
び塩化第７コバルト溶液で含浸して種々濃度のＭ２Ｏ３
及びＣｏｏを得た。これらは例／のように２　Ｋ　ｇ　
℃で脱ロウテストされ、得られた結果を次に示す。 含？すら金属　瓜計％ Ｃｏｏ　　　　　　　θ　　　θ、左　　　／　　　コ
　　　３Ｍ０Ｏ１，ＩＯ，２，５！；　　　　１０　　
　　／！ｊｉｌＦ、動点 ’Ｃ；　　　　　　　　−７（：　　−／３’Ｃ−／、
２’ｃ　　−／ｆに　　−／、２℃（ｌ？）　　　　　
　Ｃ−１０）（ｊ）　　（１０）Ｃ！ｒ）ＣＩＯ）動粘
度、６０ ａｏ’ｃ　　　／θ／、７　　／（１７（７，、Ｉ　　
ｉｏｓ、ｓ　　ｉｏｇｏ　　ｑｂ、ｏｑ／θ０’Ｃ／／
、θ７　／θ、ｑｉ　　／／、、７？　　／／、／Ａ　
　／θ、７ｔＩ枯度指数ｑ、２．ｑ　　９．２／Ｊ　　
ｑｓ、ｓ　　ｃｙｔ、ｂ　　ｑａ、ｅ臭素価　　　　／
、４’　　０．９　−　　０．Ａ　　　（１７，、？１
１’ｆ　ｌ？、重’ｒ７９６０，９！ｒ　　Ｏ，Ａ９　
０．４７　０．！ｆ／　　０ＪＯｒ１虫が１作号５Ｍ０
−　　　ｑりＯｊ＊　９７１　　９７９４（？？＆＆　
　　？７１＊：例／ 上記結果は０．！ｊｆｑ−ｊｉ４：％Ｃｏｏ−２，３重
順ｙｏ　ＭｏＯ２のような少鼠のｃｏ及びＭｏを含浸し
た慣用の触媒は脱ロウ活性が増大し、流動点／粘度指数
の関係（触媒の選択性）（第Ｓ図）が改善され、不飽和
物が（低臭素価）を減少し、生成物の硫黄濃度が低くな
ることを示す。上記結果は生成物の特性が触媒のＯｏＯ
−）４ｏＯ，濃度の調節によって制御できることを示す
。 例ｇ及び９ 本例はＯＯＭ　Ｏ触媒とＮｉ　Ｍｏ触媒とが同効物であ
るこさを説明する。 例ｇ及び９の触媒はニッケル交換を行なわない以外は例
Ｓのように慣用の触媒を含浸することによって調製され
た。例ｇの触媒（Ｓ＋Ａｏ−ｑｇ３ｇ＞は八−ｆｆｌ諭
％ｃｏｏ　−Ｊ　、ｚ　！：Ｍ：％Ｍｏｂ３に、例９の
触媒（５Ｍ０−９１１７）は１１．２重ｉ＋１％Ｎｊ、
Ｏ−，？４重箪Ｘｋ４００３に調製された。両方の触媒
は例１の温度範囲の方法においてテストされた。結果を
次に示す。 例ｇ　　　（ＯｏＭＯ，ｓＭＯ−９ｇＪｇ　）温度 ℃　　　λＬＯ”Ｃλ７ａ′０２ｇｔ’Ｃ（’ｌｉ’）
　　　　　　　　　　ＣＩＯθ’ｌｉ’）　　　　　（
Ｉｔ、ｔ’ｌｌ’）　　　　　Ｃ３，ｔＯ’Ｆ　）３ａ
３’ｃ　（ｂｓｏ　ＩＩ′）十残さ油付性流動点 ℃１３“Ｃ−／　℃−／　！；　℃ （”Ｆ）（ｓ、ｔ’Ｆ）　　　Ｃ３ｏＦ）　　　（ｔ”
ＩＱ＋；ｊ１粘１ｒｌ’、、　ｃｅ ｕｏＣ−ｑｑ、、ａｏ　　　　　　ｑｓ、ｏｔ１０訴’
Ｃ−／θ、１７　　　　／θ、、ｔｊ粘度指数　　　−
９！；、２　　　９２．ｔｌ臭素価　　　　−／１．）
　　　　　／、／硫黄ｉｔ　ｌｉ１％０．１’；２　　
　．７’ｌ　　　　　、７Ｊ温度 ｃ　　　　、２７１Ｉ’ｃ　　２ｔｔｇＣＪ、２Ｊ“Ｃ
（下）　　　　　　　　　（！；、２！；’ｐ）　　　
　（ｋ！ｒＯＦ）　　　（ｊ７．ｔ　　Ｆ）流１１ｉ１
Ｂ点 ’Ｃ−／”Ｇ　　−ｉｓ℃　　〜２４Ｆ（’ｌｉ”）　
　　（、？θ”Ｉｉ’）　　（１’）　　（−／、ｔＩ
ｉ”）！ｆｉｌｌ　ｆ；’ｒ　ｌｌ’ｔＪ　、　　ｃＦ
Ｉａｏ′Ｃｙｅｔ、ｉｔ、　　　ｉｏｓ、ｇ　　　　ｔ
ｉｏ、、２／θθ゛Ｃｌへθダ　　　　／　／、／　Ｉ
ｔ　　　　　／　／、４（粘度指数　　９！、４　　　
９／Ｊ　　　　Ｋｇ、コ臭素価　　　　ｏｌｇ　　　　
θＪ　　　　−硫式ｆｆｔｔ＆％　に１．７？　　　０
．７０　　０Ｊ：慣用の触媒よりずぐれた（！　ｏ　Ｍ
　ｏあるいｌｉ、　ＮｉＭ。 含有触媒の優秀な活性及び選択性は反応温瓜と流動点の
関係（触媒の脱ロウ活性）を第６図に、流動点と粘度指
数の関係（触媒の選択性）を第７図にそれぞれ明確に示
されている。 例１０ 例／の慣用の触媒はＮ１（Ｎｏ３）、溶液で押出成形触
媒をイオン交換によって討入されたｏ、ｑ重量％ニッケ
ルを含有する。本例は含浸された水素化成分量Ａ００３
からの利益を得るために交換されたニッケルが必要でな
いことを示す。 ６Ｓ％ＺＢＭ！／３に％Ａｌ２Ｏ３及び交換された７、
０重量％Ｎ１よりなる慣用の複合体である市販の触媒を
９ｇα活性活性デスチーム処理。この触媒を５Ｍ０−１
ｔ、ｔｊとした。 触媒ＥＪＭＯ−９に左、ｔの一部をヘプタモリブデン酸
アンモニウ１人溶液で含浸し、ｊ４Ｒ焼してＭ　ＯＯｘ
　Ｊ　／／１重量％を得た。この触媒をＥＩＭＯ−ｑ　
７７コとした。 ニッケル塩溶液で交換していない他の慣用の複合体であ
る市販の触媒を９乙α活性にスグー−入処理し、Ｍｏ　
ｏ、　Ｊ　先爪Ｍ優にＭｏを含浸し、飛焼した。この触
媒をＢＭＯ−９７７３とした。 触媒５Ｍ０−９＆＆＆、−９７７，２及び−ワ７り３は
２ｇｇ℃（ｔ、ｔＯＴ）で振とう式ボンベ中で脱ロウテ
ストし、得られた結果を次に示す。 交換によるＮ１量重］ｑ６／、θ　　　／、θ　　　な
し含浸によるＭｏｏ、員重■チ　　なし　　　３．ま　
　　ＪＪＪＩＩＪ’Ｃ（Ａ！ｒＯ″Ｆ）十残さ油性性流
動点 °０　　　　−り℃−／、２℃−７．２℃（Ｔ）　　　
　（，２ｔ”Ｆ）　　（ｌｏ１７）　（１０Ｔ７）動粘
度ＣＲ ぐ０℃　　　／θ／、３　９に、りｊ　　９’１．Ａ３
／θθ’Ｃ１１，０！ｒ　　１０Ｊ９　１０．まよ粘度
指数　　　　９３．／　　　９．２゜／、　　　９３，
０Ｍ１ｎ！’＋’、ｆｉ号５Ｍ０−　　　　　　ｆ＆＆
＆　　　９７７１　　９７７．３触媒Ｓλｑｏ−ｑｔｑ
、ｙ　にニッケルを含有しない）及び触媒５Ｍ０−９７
７．２　（交換したニッケル含有）は脱ロウ活性及び粘
度指数／流動点選択性において等しいことを上記データ
は示す。また両者はＭｏ　Ｏ３を含有しない触媒５Ｍ０
−９．ｔｌｔより良い活性及び選択性を持つ。このより
良好な選択性は流動点と粘度指数の関係（触媒の選択性
）を示す第８図において一層明瞭に示される。 例／／及び／、２ 例／／の触媒は５Ｍ０−９７０４’とされている市販の
生成物である。該触媒はＡ５Ｍ知チＺＢＭ−Ｊ／、３．
’ｒ重量％Ａ４２０８より成り、イオン交換により０．
９４’重ｉ％のＮ１を含有し、スチーム処理は受けてい
ない。該触媒はＺＳＭ（ゼオライトとα−アルミナモノ
水和物粉末を混合し、直径へより朋（／／／６インチ）
のシリンダー形に押出成形し、不活性ガス（Ｎ、）中で
メ１段焼して有様カチオンを分解、除去することによっ
て請判した。この触媒を次に最初ｌこ硝酸アンモニウム
溶液で、次に硝酸ニッケル溶液でイオン交換し、次に乾
燥及び屑焼した。例１の慣用の触媒（５Ｍ０−９７（７
３）を製造するために実験室でスチーム処理したのはこ
の市販の触媒（ｓＭｏ−９７０１Ｉ）であることを理解
されたい。 例／／の触媒５Ｍ０−９７０４１は例／の触媒のように
１１１℃（１！θ丁）で脱ロウテストしノこ。 例／、２の乃虫佑（は５Ｍ０−デフ０’ｌにヘフ′タモ
リフ゛デン酸フンモニウムを含浸し、網焼することによ
って、？　／／、２　重相％のＭｏｂ、を含イ〕させる
ことにより詞製された。この触媒を５Ｍ０−９７　ｆｆ
　、２とし、また、２ｇｇ℃℃（ｓｓｏ”Ｆ）で脱ロウ
テストした。例／ｌ及びノコの非スチーム処理触媒の結
果を次に示ず０ 流動点 ℃　　　　　　−／ｌ；　℃　　−一層℃（Ｆ）　　　
　　　　（θ）　　　　（−，２ｏ″Ｆ）動粘度ｃｓ ４／θ℃　　　　　１０ＡＪ　　　１０４１１．２／θ
０℃　　　　　　／　／、、２　　　／θ、９．２粘度
１ｈ数　　　　　　　　８９．コ　　　　ｆｆ　７．、
？臭素価　　　　　　　／Ｊ 触媒番号ＥＩＭＯ−９７０ダ　　　？’１８．２モリブ
デンを含浸した触媒ＥＩＭＯ−９７ｇ　、）、はモリブ
デンを含浸しない日ＭＯ−９７０グより流動点（脱ロウ
）を低下させるためより良い活性を持つことは明らかで
ある。触媒８Ｍ０−９７ざコはまた第９図に示すように
より良い粘度指数／流動点の関係（触媒の選択性）を持
つ；触媒５Ｍ０−９７０　’Ｉは慣用の触媒のような粘
度指数／流動点選択性を持つが、これに反し触媒５Ｍ０
−９７　ｇ　、２は慣用の触媒を優越しているこ吉を示
す。 それ故モリブデン溶液での含浸の利点を得るためにはス
チーム処理は必要ないことが明らかである。 例１３ 本例は／、２ｊｔ量チＮｉ０−３゜３！＋１％Ｍｏｂ３
−（Ａ、ｔチク０Ｍ−左／３３％ＡＪ２０．）触媒の他
の訓芽“１法を説明する。 ＺＢＭ−ｋＯ）低ナトリウム（ｏ、ｏ　ａ＠　ｉＡ、　
％　）形をα−アルミナ／水和物粉末〔カイザー（Ｋａ
ｉｓｅｒ）ｓＡ）と焼成時、Ｊｉ’ｉ準でＡ　、ｔ　）
ｒ４’、　ｈＥ（％　ＺＢ！、４　！；／Ｊ　！ｒ　＄
’　＠％ｋ１２０．の比さなるように混合した。この混
合物へ最初にヘプタモリブデン酸アンモニウム溶液を添
加し、次に前述の割合ζこなるように硝酸ニッケルを添
加した。得られた混合物は直径へ！デ朋（ｉ／／ｌ、イ
ンチ）ヘオーガ一式押出成形し、乾す２・ソこ及びｓａ
ｇ℃（１０ｏｏ”Ｆ）で窒素中天ｊコ空気中で！１１９
１’！　した。この触媒をＳＭＯ−９ｇＮとし１、！　
Ａ　Ｏ−に　、　、２７　ｌ／℃及び、２　ｇ　ｇ　’
Ｃ（Ａ　００１’　、　、ｔ　、２　Ｊ　”Ｆ及び、８
３θＴ’）で振とう式ボンベ中で脱ロウテストシ、得ら
れた結果を次に示す。 温度 ’Ｃ，２Ａ　ＯｏＣ，２７＋　℃、２　ｆ　ｇ　℃（Ｆ
）　　　　　　（ｓｏｏ’Ｆ）　　（、ｔ、ｚ、ｔ’Ｆ
）　　（ｔｔθ”Ｆ）３りＪＴ（Ａｔθ下）残さ油 流動点 ℃　　　　　　、ｔｉ℃　　−１℃　　−一３℃（Ｔ’
）　　　　　　（７ｏ″Ｆ）　　　　（、？ｏ−ｒ’）
　　（−／（１；ｌ″Ｆ）動粘度Ｃθ ｑθ℃９ｑ譲９　１０／ゎ６ １００℃／／、１０　　１０．ｔ／ 粘度指数　　　　　　　　　　　９６゜λ　　　ｇ９゜
λ臭素価　　　　　　　　　　０．７ −ｔ℃（ａｏＴ）流動点生成物についての臭素価は不飽
和生成物が低濃度であることを示す。 触Ｓの脱ロウ活性の結果を第７０図に示すが、第１Ｏ図
は本例の触媒が慣用の触媒より著しくすぐれていること
を示す。粘度指数／流αｂ点の結果を第１／図に示すが
、ニッケルあるいはモリブデンを含浸しない慣用の触媒
より本例の触媒がすぐれていることを示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は触媒Ａを使用して得られた。３’ｌＪ℃＋（６
よθ″Ｆ＋）残さ油の反応温度と流動点の関係（触媒の
脱ロウ活性）を示す図、第一図（才ｆｇ１ｈ媒Ａ。 Ｂ及びＣを使用して得られた３’１３℃＋（ｌｔｏ″Ｆ
＋）残さ油の流動点と粘度指数の関係（触媒の選択性）
を示す図、第３図は触媒Ａ及びｎｏ−９８’、２θを使
用して得られた３り３℃＋（ｇ、ｔＯＴ’十）残さ油の
流動点と反応温度の関係（触媒の脱ロウ活性）を示す図
、第９図は触媒Ａ及び５Ｍ０−９　ｇ　、２θを使用し
て得られた３４’、？℃十（ＡｋＯＴ４−）残さ油の粘
度指数と流動点の関係（触媒の選択性）を示す図、第３
図は触媒Ａ　、　５Ｍ０−９７４’　、？　、　５Ｍ０
−９クグダ、　５Ｍ０−９ハリ及び８Ｍ○−９７１１Ａ
を使用してイノＩられた３４ｔ３℃＋（＋、ｉｏ’Ｆ７
＋）残さ油の流動点と粘度指数の関係（触媒の選択性）
を示す図、第を図は触媒Ａ。 ５Ｍ０−？　ｇ　Ｊ　７及びＢＭＯ−９ｇＪｇを使用し
て得られた、ＰＩＪ℃＋（Ｘｔθ″Ｆ）残さ油の流動点
と反応温度の関係（触媒の脱ロウ活性）を示す図、第７
図は触媒Ａ　、　５Ｍ０−９Ｌ？？及びＥＩＭＯ−ｑｇ
　３　ｇを使用して得られた３４１３℃−ｉ　（ｔ、　
ｓ　０Ｆ−ｔ−）残さ油の粘度指数と流動点の関係（触
媒の選択性）を示す図、第５図は触媒Ａ、５Ｍ０−灯、
（３，８Ｍ０−９７７２及び５Ｍ０−９７　？　３を使
用して得られたＪ’１３℃＋（ｚ　ｇｏ”ｒｒ＋）残さ
油の粘度指数り流動点の関係（触媒の選択性）を示す図
、第９図は触媒Ａ、　５Ｍ０−９７θケ及び５Ｍ０−９
７＆、２を使用して得られた３り３℃＋（ＡｑＯ’Ｆ＋
）　ｌ−’４さ油の粘度指数と流動点の関係（触媒の選
択性）を示ず図、第１０図は触媒Ａ、　Ｆ３ＭＯ−ｑｇ
ｋｇを使用して得られた３り３℃＋（＋、ｔｏ’Ｆ＋）
残さ油の流動点と反応温度の関係（触媒の脱ロウ活性）
を示す図及び第１／図は触媒Ａ及び５Ｍ０−９　ｇ　ｋ
　ｇから得られた。１１１３℃＋（６！ｒθ下＋）残さ
油の粘度指数と流動点の関係（触媒の選択性）を示す図
である。 特訂出願人代理人　　曽　　我　　道　　照、、。 白面のｆ１１占（内’：Ｂ＝文更なし）Ｆｉｇ　３ ２６０　　２／ｌ　　　　ｔ：＋１１　　　　２９３　
　　３０４　　　３１６　　　３２７反応反応圧）ＯＣ ｉｃｒ７ ７！を開昭ｓａ−：３ｏ３３４（１５）Ｆｉｇ　１１ 手続補正書 昭和５８年１１月７　日 特許庁長官殿 １、　事件の表示 昭和ｓｒ年特許願第１り７／Ｉｔ　　号２、　発明の名
称 改良水素化膜ロウ触媒及びその方法 ３、　補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称（？ＩＩ、７）モービル０オイル・コーポレーショ
ン４、代理人 ５、　補正の対象 ム補正の内容 （１）　　別紙願書の〕「１す （２）　　図面の浄書（内容に変更なし）（３）　　別
紙委任状の通り

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ／　ワックス剥ｄ４１渭油を一段階反応条件下シリカ／
   ｙ゛ルミナ比少なくとも／コ及び制用Ｉ指数／〜７．２
   を持つ２日トづ型アルミノンリケ−１・ｆｎｎ水素肌脱
   ロウ触媒接触させることがら１．Ｃる高流動点をもつロ
   ウ％ｆ　ｆｌ’２３滑油を水素化膜ロウする方法におい
   て、前８「シ触媒にモリブデン、コバルト−モリブデン
   あるいはニッケルーモリブデンから成る水素化成分を全
   触媒当り３〜．２０重縫俤の範囲の量で配合するζ。 、１：をｌ［テ徴とする高流動点を持つロウ質問滑油の
   水素化膜ロウ方法。 、２　日つ質潤滑油を２６θ〜、ｙ　ｓ　７　℃の温度
   で触媒と接触させる特許請求の範囲第１ＪＪ記載の方法
   ０ ３　触媒が結晶・１格密度／、６１／。３以上を持つア
   ルミノソリケ−１・より成る特許請求の範囲第１項また
   は第２項記載の方法。 久　触媒がニッケルーモリブデン含有ＺＳ、Ｍ−Ｉでｆ
   ）る４ｆ訂請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに
   絹製の方法。 ｊ　触媒がモリブデン含有ＺＳＭ−づである特許請求の
   範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の方法。 ６　触媒がコバルト−モリブデン含有ＺＢＭ−づでＩる
   特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載ν
   の方法。 ２　アルミナ母体、シリカ／アルミナ比少なくともｌコ
   及び制御指数／〜１２を持つＺＳＭ−！アルミノシリケ
   ートゼオライト、及び全触媒量肖り３〜２０重昂チの範
   囲のｈ４のモリブデン、コバルト−モリブデンあるい（
   １ニツケルーモリブデンより成る水素化成分を・含有す
   るロウ質問滑油の水素化膜ロウ触ＩＩｖ、。 よ　アルミノシリケートゼオライトが結晶骨格構造へ６
   り一以上を持つ特許請求の範囲第７項記載の触媒。 ９　触媒がニッケルーＥ　ＩＪブデンを含有するＺＳＭ
   −！；である特ｄ′ｒ請求の範囲第７項または第ｇ項記
   載の触媒。 １０　　／１ｉ１ｉ　１Ａ’Ｊ：がコバルトーモリフデ
   ン４・含有するＺＳＳｎ２３である特許請求の範囲８１
   ７項または第ｇ　、ｌＪｌ記載の触媒。 ／／　触傳、がモリブデンを含有するＺＳＭ−ｊである
   ／ｊ￥許請求の範囲第ｇ項Ｉｊｊ＋載の触（Ｊｌ。