JPS5980925A - 電解コンデンサ用ラミネ−ト封口栓の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電解コンデンサ用のゴム栓に関し、さらに詳し
くはコンデンサ素子から外部に延びるリード線周りとケ
ース内縁周りから洩れ出る恐れがある電解液を封緘する
のに用０るものである。

電解コンデンサの封緘には、天然ゴム、５ＢＲ１又は前
記ゴムに樹脂（フェノール樹脂、又はポリブＯピレン樹
脂板〉を貼り合せたものを採用してきた。これらのもの
はゴムが熱、酸素による老化、電解液によるゴム樹脂へ
の浸透、膨潤及び透過、ゴム含有物（ハロゲン化物、硫
黄化合物など）による外装材（アルミニウム、亜鉛、樹
脂）及び重体（アルミニウム、錫、亜鉛、シリコン、チ
タン、タンタル）に対して、腐食してコンデンサの損失
（主なる測定項目ｔｏｎδ）を起す。又、電解液は防爆
性、防腐触性、耐久性、難燃性、耐熱安定性などを要望
されて最近多くの種類を併用しているが、そのうち主な
るものは絶縁油、パラフィン、ワックス、チタン酸バリ
ウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化タンタル、
塩化ビフェニール類、ホウ酸アンモニウム、硝酸マンガ
ン、塩化リチウム、エチレングリコール類（ジエチレン
グリコール、ブチルカルピトールなど）、硝酸マンカン
、酸アミド類、強酸、トリクレジルフォスフニー１〜、
正リン酸エステル、酸アミド類（ジメチルホルムアミド
、アジピン酸アミド、フター弗酸エステル類、ジフェニ
ルエーテル類、高級樹脂酸アンモン、アルキルベンゼン
などがあって、これらの薬品はゴム及び樹脂に浸透、膨
潤および透過して液漏れなどを起こしてコンデンサの損
失（主たる測定項目ｔｏｎδ）を起り。そのため、断る
経時変化によって数年で新品に交換する必要がある。

前記経時対策として、新しい素材の研究、公知素材の混
合法、素材の架橋等の研究が行なわれているが、製品価
格を上昇するのみで今だ良好なる製品は得られていない
。

しかし発明者は鋭意研究の結果、ＥＰＭ又はＥＰＤＭ又
はＩＩＲの配合比を他の配合剤の２０〜６０重量％にし
、架橋剤による架橋密度を０．５〜１００ｍ０１／ＣＣ
×１０−４に架橋成型した栓本体と、該栓本体の架橋成
型に並行して、栓本体における電解液と触れる少なくと
も面部分に一体接合状にラミネート形成されたふっ素樹
脂とで構成することによって、電解コンデンサ用の封緘
体として、機密性、液漏れ、耐老化性、耐腐蝕性、持久
性、電解液及び洗浄溶媒に対する浸透、膨潤透過に耐え
て安価で経時変化のないものを得たものである。

したがって本発明ゴム栓を備えた電解コンデンサを採用
したラジオ、テレビ、ステレオの音響機器、コンピュー
ター写真撮影機、電子機器、電子回路を部品とした有線
、無線通信機器、測定器、工業計器等の各種産業機器、
車輌、宇宙衛星用、航空機、船舶などは、その安全性が
高められて極めて有用である。

次に本発明ゴム栓（Ａ＞の構成素材について詳細に説明
する。

ＥＰＭは有機過酸化物で架ｍする二重結合のないゴムで
ある。ＥＰＤＭは第３成分に二重結合を持たせ、硫黄、
有機供与加硫剤、フェノール樹脂、有機過酸化物などに
よって架橋出来る。

１１Ｒは有機過酸化物では解重合を起すが、架橋出来る
ようにジビニールベンゼンにて改質したＩＩＲもある。

これらのゴムは架橋する方法も若干異なるが、共通する
性質は溶液中で重合したゴムであり、耐老化性で一般的
に架橋が困難なるゴムである。このゴムを架橋する架橋
剤には硫黄、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥ
ＴＤと略す）、テトラエチルチウラムジスルフィド（Ｔ
ＭＴＤと略す）、ジペンタメチレンチウラムテトラスル
フィド（ＤＰＴＴと略す）、４．４’ジチオジモルホリ
ン（ＤＴＤＭど略す）、Ｐ、Ｐ’ジベンゾイルキノンジ
オキシウム（ＤＢＱＤＯと略す）、ジクミルペルオキシ
ド（ＤＱＰＯと略す）、Ｐ−キノンジオキシラム（ＱＯ
と略す）、１．１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ、３，３
．５−トリメチルシクロヘキサン、２．５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、シーｔ
−７チルペルオキシド、α、α°−ビス（ｔ−プチルパ
ーオキン）−Ｐ−ジイソプロピルベンゼン（Ｂ−ＢＰＯ
ＤＩＰＢと略す）、γ−グリシド、オキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メタアクリロオキシプロピルトリ
メトキシ−シラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン（ＡＥＡＰＴＭＳｉ　と
略す）ジ又はポリメチールフェノールの混合物などが又
架橋促進剤には、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、過酸化
鉛、ジベンゾチアジル　ジスルフィド（ＭＢＴＳと略す
）、１．２−ポリブタジェン（ＰＢＧと略ス）、トリア
リルシアヌレート（ＴＡＧと略す）メタクリル酸及びア
クリル酸の金属塩及びエステルステアリン酸Ｎ、Ｎ’−
メタフェニレンジマレインシト、などがある。

これら架橋剤及び架橋促進剤は単独に使用することもあ
るが、数種類を併用することもある。

この場合に他種類の架橋剤はその効力が大きく異なりそ
のうえ併用すると相乗効果を示す場合もあるが、逆に全
く架橋性を示さないこともある。架橋促進剤も架橋剤と
全く同様に架橋効果に陽、負の性質がある。したがって
、架橋剤と架橋促進剤を組合せて架橋困難なるＥＰＭ、
［ＰＤＭｌ及びＩＩＲを、架橋密度を（０，５〜１００
ｉｏ１　／ｃｃ）　ｘ　１０−’　ｋ：架橋ｔルコトカ
Ｎ解コンデンサの封緘製品にする重要なことである。又
封緘性から上記架橋密度の間にあることが適し、この数
字より架橋密度が少ない場合は変形歪が大きくなり長期
の密封性がなくなる。

又、逆に記載値より大きくなると弾性率が１〜３　Ｘ　
１０　　　ｄｙｎｅ／ｃｍ２と硬くなり、高温時、低温
時における変形が大きくなり密封性がなくなる。

なお、熱変形に影響する要素にゴム配合充填剤がある。

この充填剤にはクレー類、マイカ、タルク、石英、酸化
珪素、脛、重質炭酸カルシウム、表面処理、炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、カーボンブラック、充填樹脂
にはフェノール、メラミン、尿素、エチレン酢酸ビニー
ル、不飽和ニスデル、アクリル樹脂などがある。

断る、ゴム加工助剤、可塑剤、顔料などをゴムに配合し
て栓本体（１）の構成材とするがそのゴム配合量は２０
〜６０重量％、好ましくは３０〜５０重量％にすること
が電解コンデンサの封緘に適する。

栓本体（１）の成る面部分又は全面にラミネートされる
ふっ素樹脂層（２）の素材には、テトラフルオロエチレ
ンとエチレンの共重合体（ＥＴＦＥと略寸）、テトラフ
ルオロエチレンとへキサフルオロプロピレンの共重合体
（、Ｆ　ＥＰと略す）、テトラフルオロエチレンどパー
フロロアルマキシエチレンの共重合体、テトラフルオロ
エチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルの共重
合体（ＰＦＡと略す）、テトラフルオロエチレン樹脂（
ＰＴＦＥど略ず）、クロロトリフルオロエチレン樹脂（
ＰＣＴＦＥと略す）、ぶつ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤ「
と略す）などのホモポリマーがある。

これらの樹脂はＩ　ＩＲ，ＥＰＤＭの価格より約７〜１
０倍高価であり、ＦＥＰのガラス転移点は約２１０℃と
高い。（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、１１Ｒのガラス転移点は約
−５０〜−６５℃）したがってふっ素樹脂のみで電解コ
ンデンサ゛の封緘体を形成し、使用すると温度変化など
に対して密封性が悪くなる。又ふっ素樹脂どＥ　ＭＰ　
。

ＥＰＤＭ及びＩＩＲとを混合しても均一に混合すること
が出来ず、そのうえ共架橋することもできない。したが
って密封性のよい硬い製品が得られい。なお、ＥＰＭ、
ＥＰＤＭ及びＩＩＲのゴム表面を単にふつそ樹脂をラミ
ネートするとゴムと樹脂層間の接着が悪く気泡が入る。

そのために樹脂表面を特殊なる処理を行なって栓本体（
１）の架橋と同時に接着すると剥離力０．５ｋｇ／ｃｍ
以上になる。この表面処理技術にはコロナ放電、グロー
放電、アーク放電のプラズマ処理があり、この処理とは
電子、原子、イオン、ラジカルなどを樹脂表面につける
ことであり、この場合に真空、窒素、アンモニＸ７、酸
素、ヘリウム中で行なうとスパッタ効果を持つ樹脂にな
って、剥離力が増大する。

その他の、樹脂表面処理方法には、シランカップリング
剤、ナトリウム、ナフタリン、ヒドロフランの混合薬剤
を塗布するプライマー法がある。

ふっ素樹脂は、総ての電解液に対して高過長期間に耐え
得る樹脂を栓本体（１）の全面にラミネートすることに
よってゴム弾性を持って耐薬品、耐溶媒性を持ったゴム
栓（Ａ）を作ることができる。なお、製品価格を低下さ
せるために、コンデンサ内面に露出している面部分のみ
にふっ素樹脂をラミネートして外気接触面をゴム面にす
るか、又は断る外気接触面にポリサルボン、ホリアリレ
ート、ポリエチレン、塩化ビ二りγンなどの樹脂層をラ
ミネート形成り−ることもある。このような樹脂の接着
はふっ素樹脂よりも容易であるためポリブヂレンテレフ
タレート、ポリアミド、塩化ビニリデンのフィルムを未
処理でラミネートして、ゴム栓を作り４ワる。

そして、これらの樹脂もトリクロルエタン、トリク［１
ルエチレンなどの溶媒にも耐え１するので、電解コンデ
ンサのロー付ワックスを除去剤に使用してもよい。

次にゴム栓（Δ）の成型手順を簡単に記載する。

■、ふっ素樹脂フィルム表面をプラズマ処理又はブラー
ｒマー処理する。

■、栓本体（１）の外気接触表面をラミネートする場合
には、樹脂の種類に適したプラズマ処理又はプライマー
処理をする。

■、ＥＰＭ又はＥＰＤＭ又はＩＩＲのゴム配合量は２０
〜６０重量％になるようにその他の配合剤寸なわら、充
填剤、軟化剤、加工助剤と配合すると共に、架橋密度が
０．５〜１００ｍｏｌ　／ｃｃｘ　１Ｑ−４になるよう
に架橋剤、架橋促進剤を多くの種類から適当に選択する
。ゴム配合は二本ロール、又はインターナルミキサーを
使用して混合し、配合剤を均一に分散せしめ、一定の厚
さに分出しする。

■、架橋金型の上に■のふっ素樹脂を置き、その上に■
の配合ゴムを置き、場合によってはざらに■の樹脂を置
いて、加熱、加圧を加えて、成形架橋を行なって０．５
〜１００ｍｏｌ　／ｃｃｘ　１０−の架橋密度の栓本体
（１）からなるゴム栓（Ａ）を成型する。

■、必要ならば溶媒、又水にて洗浄する。

次に実施例を示す。

実施例 １、ふっ素樹脂の表面処理 ＥＴＦＥフィルム（三井７０ロケミカル工業に厚さ０．
１３＋ｎｍケムロック６０７（ロード・ファーイースト
・インコーボレイデット）にプライマー処理を片面行な
う。

■、栓本体の配合 実施例１ １ＩＲ（ＪＳＲＢｕｔｙ１２１８＝日本合成ゴム＞　　
　　　　１００部酸化亜鉛（＃１＝三井金属工業）　　
　　　　　　　　　　　　５部ステアリン酸く　　＝花
王石鹸）　　　　　　　　　　　　　　　１部ＱＯ（ア
クタ−Ｑ＝川用化学工業）　　　　　　　　　　　　　
５部ＭＢＴＳ　（アクセルＤＭ＝用ロ化学工業（株））
　　　　　　　８部酸化鉛（＝日本化学工業）　　　　
　　　　　　　　　　　　　１０部りＬ／　−（Ｄｉ　
ｘｉｅ＝Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ　）　　　　　　　　　
　　　　８０部パラフィン＝日本石油　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１０部カーボンブラック（ジ−ス
ト−東海カーボン＞　　　　　　　　５０部実施例２ ＥＰＤＭ（三井ＥＰＴ４０４５＝三井石油化学工業＞　
　　　１００部酸化亜鉛（＃＝三井金属工業）　　　　
　　　　　　　　　　　５部ステアリン酸（＝花王石鹸
）　　　　　　　　　　　　　　　１部ＢＢＰＯＤＩＰ
Ｂ　（バー力ドックス１４＝化薬ヌーリー）　１．８部
ＴＡＣ（ＴＡＩＣ−日本化成）　　　　　　　　　　　
　　１．８部カーボンブラック（ジ−スト３＝東海カー
ボン）　　　　　　　５０部タルク（Ｍｉｓｔｒｏｎ　
　Ｖａｐｏｒ＝８ｉｅｒｒａ　＞　　　　　　　　　　
　１００部実施例３ ＥＰＤＭ　（ＪＳＲＥＰ６５＝日本合成ゴム）　　　　
　　　１００部酸化亜鉛（＃１＝三井金属工業）　　　
　　　　　　　　　　　５部ステアリン酸（−花玉石鹸
）　　　　１部ＤＴＤＭ　（パルノックＲ＝大内新興化
学）　　　　　　　　　　２部ＤＰＴＴ　（ツクセラー
ＴＲＡ＝大内新興化学）　　　　　　　　１部ＭＢ’ｒ
Ｓ（アクセルＤＭ＝用ロ化学工業）　　　　　　　　　
２５部表面処理炭酸カルシウム（白エン曹＝白石工業）
　　　　　　　５０部マイカ（＝白石工業）　　　　　
５０部炭酸マグネシウム（−徳山ンーダ）　　　　　　
　　　　　　　　３０部トリエタノールアミン（＝三井
東圧化学）　　　　　　　　　　　２部実施例４ ＥＰＭ（ＪＳＲＥＰ−１１＝日木合成ゴム）　　　　　
　　　　１００部酸化亜鉛（＃１＝三井金属工業）　　
　　　　　　　　　　　　　　５部ステアリン酸（＝花
王石鹸）　　　　　　　　　　　　　　　　　　１部１
．２ポリブタジエン（＝日本曹達）　　　　　　　　　
　　　　　２部ジベンゾイルキノンジオキシム（パルノ
ックＤＧＭ＝大内新興化学）１部２．５−ジメチル−２
，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシン）ヘキシン（パーヘ
キシン２．５＋３＝日本油脂〉　　　　　　　　　　　
　１．５部）Ｊ−ボンブラック（ジースト＝東海カーボ
ン＞　　　　　　　　　　２０部Ｔヂレン酢酸ビニール
（ウルトラセン６３０−東洋曹達工業）　　２０部不飽
和ポリエステル樹脂（２０６３＝住友化学工業）　　　
　　　３０部マイカ（−白石工業）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　５０部比較例１ 天然ゴム（Ｒ８ＳＮｏ　、１＞　　　　　　　　　　　
　　　　　１００部酸化亜鉛（＃１−三井金属工業）　
　　　　　　　　　　　　　　５部ステアリン酸（−花
王石鹸）　　　　　　　　　　　　　　　　　１部硫黄
（コロイド硫黄＝細井化学）　　　　　　　　　　　　
　　２５部ＭＢＴＳ（アクセルＤＭ＝用ロ化学工業）　
　　　　　　　　　　１部ジフェニルグアニジン（アク
セルＤ＝用ロ化学工業）　　　　　　１部脛カル（−白
石工業）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０
部２．２．４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン
縮合物（アンテージＲＤ−用ロ化学工業）　　　　　　
　　　　　　１．５部カーボンブラック（ジ−スト３＝
東海カーボン）　　　　　　　　５部以上配合はＳＲＩ
ｓ　　３６０３　（８０）の「合成ゴムＩＩＲの試験法
」に準拠して二本ロール（８Ｘ１６　　）を使用し配合
した、■、加硫試験 加硫金型（ＪＩＳＣ５１１３−ＣＱ９２２Ｍ２Ａ６８３
　　ｗ＝１８　　Ｈ：１４　　Ｔニア）に表面処理した
テフロンＦＥＰを置きその上に配合ゴムを置いて表に記
載した加硫条件にて成形架橋を行なう。

実施例１　実施例２　実施例３　実施例３　実施例４　
比較例１　比較例２２ ゴノ、分（％）３７．７　　　３８．５　　　４０．０
　　　１１０，９　　　４３，４　　　７３　　　　７
３ｘｌＯ’）Φ） 剥離力 、ノＩＳＫ［加硫ゴム物理試験方法］に準拠してふっ素
樹脂層（２）と栓本体（１）との剥離試験を行なう。

架橋密度＝試験法 「ゴム試験法」　（日本ゴム協会　昭和５５年発行　Ｐ
２１０＞によって試験を行ないＦｌｏｒｙ　−Ｒｅｈｎ
ｅｒ式を引用１計算する。

密封度−塩化カルシウム２ｇを精秤して瓶に入れ厚さ、
５＋ｎｍ１径２０１１１１１１円筒のゴム栓（Ａ＞を蓋
して、湿痕１００％、温度８０℃にした恒温恒湿器内に
、放置し、塩化カルシウムの吸水をカール・フィッシャ
ー試薬にて測定する。

圧縮永久歪＝Ｊ　ｌ５Ｋ６０３１　［加硫ゴム物理試験
方法］に準拠して行なう。

試験結果 ゴム配合量、架橋密度を表に示す通り、電解コンデンサ
の封緘に適するように架橋温度、及び架橋時間を調整し
た。そのうち実施例３−２に於ては架橋温度を低くした
ので架橋密度も低くなり密封性が悪くなった。なお、圧
縮永久歪も大きくなる。

比較例１及び２に天然ゴムについて比較を行なったが、
剥離力は大きいが圧縮永久歪も大きく密封性が悪い。

表に記載しないがＥＴＦＥフィルム表面の処理をせず、
そのままで配合ゴムを置いて架橋を行なうと剥離力はＯ
，’１〜０．２ｋｇ／ｃ＋＋＋となり劣る。

上記実施例では、栓本体（１）における片面のみのラミ
ネート品についての試験を行なったが、全面、又は外気
接触面をポリエチレン等の樹脂層（３）とした製品も同
様な作業にて製造し得る。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第３図は本発明の各実施例によるゴム栓で封
緘した電解コンデンサを示寸断面図である。 図中 Ａはゴム栓 １は栓本体 ２はふっ素樹脂層 第２図 第ご図 ゴ；続ネ１？？正書 昭和５７年１２月ｑ日 特許庁長官　　　若　　杉　　和　　夫　　　殿（特許
庁審査官　　　　　　　殿） １、事件の表示 昭和５７年特許願第１９２３１２号 ２、発明の名称 電解コンデンサ用ゴム栓 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　特　許　出　願　人氏名（名称
）　株式会社東立工業 ４、代理人 住　所　　東京都文京区白山５丁目１４番７号昭和　　
年　　月　　１」 ６、補正の対象 補　　正　　明　　細　　書 １、発明の名称 電解コンデンサ用ゴム栓 ２、特許請求の範囲 ■　エチレンプロビレ□、ンゴム又はエチレンプロピレ
ンターポリマー又はブチルゴムの配合比を他の配合剤の
２０〜６０重量％として且つ架橋密度を０．５〜１００
ｍｏｌ　／ｃｃｘ　１０−４に架橋成型した栓本体と、
該栓本体の架橋成型に並行して、栓本体における電解液
と触れる少なくとも面部分に一体接合状にラミネート形
成されたふっ素樹脂層からなる電解コンデンサ用ゴム栓
。 上記ふっ素樹脂層が栓本体の全面にラミネート形成され
ている特許請求の範囲第・１項記載の電解コンデンサ用
ゴム栓。 ■　上記ふっ素樹脂層が栓本体における電解液と触れる
面部分にラミネート形成され、残る面部分がその他の合
成樹脂層でラミネート形成されている特許請求の範囲第
１項記載の電解コンデンザ用ゴム栓。 ■　上記ふっ素樹脂層が、栓本体との接合面においてプ
ラズマ処理されている特許請求の範囲第１項又は第２項
又は第３項記載の電解コンデンサ用ゴム栓。 ■　上記ふっ素樹脂層が、栓本体との接合面においてプ
ライマー処理されている特許請求の範囲第１項又は第２
項又は第３項記載の電解コンデンサ用ゴム栓。 ３、発明の詳細な説明 本発明は電解コンデンサ用のゴム栓に関し、さらに詳し
くはコンデンサ素子から外部に延びるリード線周りとケ
ース内縁周りから洩れ出る恐れがある電解液を封緘する
のに用いるものである。 電解コンデンサの封緘には、天然ゴム、５ＢＲ１又は前
記ゴムに樹脂（フェノール樹脂、又はポリプロピレン樹
脂板）を貼り合せたものを採用してきた。これらのもの
はゴムが熱、酸素による老化、電解液によるゴム樹脂へ
の浸透、膨潤及び透過、ゴム含有物（ハロゲン化物、硫
黄化合物など）による外装材（アルミニウム、亜鉛、樹
脂）及び電体（アルミニウム、錫、亜鉛、シリコン、チ
タン、タンタルンに対して、腐食してコンデンサの損失
（主なる測定項目ｔｏｎδ）を起す。又、電解液は防爆
性、防腐触性、耐久性、難燃性、耐熱安定性などを要望
されて最近多くの種類を併用しているが、そのうち主な
るものは絶縁油、パラフィン、ワックス、チタン酸バリ
ウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化タンタル、
塩化ビフェニール類、ホウ酸アンモニウム、硝酸マンガ
ン、塩化リチウム、エチレングリコール類（ジェヂレン
グリコール、ブチルカルピトールなど）、硝酸マンカン
、酸アミド類、強酸、トリクレジルフォスフニー１〜、
正リン酸エステル、酸アミド類（ジメチルホルムアミド
、アジピン酸アミド、フター弗酸エステル類、ジフェニ
ルエーテル類、高級樹脂酸アンモン、アルキルベンゼン
などがあって、これらの薬品はゴム及び樹脂に浸透、膨
潤および透過して液漏れなどを起こしてコンデンサの損
失（主たる測定項目ｔｏｌｌδンを起す。そのため、断
る経時変化によって数年で新品に交換する必要がある。 前記経時対策として、新しい素材の研究、公知素材の混
合法、素材の架橋等の研究が行なわれているが、製品価
格を上昇するのみで今だ良好なる製品は得られていない
。 しかし発明者は鋭意研究の結果、ＥＰＭ又はＥＰＤＭ又
はＩＩＲの配合比を他の配合剤の２０〜６０重量％にし
、架橋剤による架橋密度を０　、５〜１００ｍｏｌ　／
ｃｃｘ　ｌ　Ｑ−４に架橋成型した栓本体と、該栓本体
の架橋成型に並行して、栓本体における電解液と触れる
少なくとも面部分に一体接合状にラミネート形成された
ふっ素樹脂とで構成することによって、電解コンデンサ
用の封緘体として、機密性、液漏れ、耐老化性、耐腐蝕
性′、持久性、電解液及び洗浄溶媒に対する浸透、膨潤
透過に耐えて安価で経時変化のないものを得たものであ
る。 したがって本発明ゴム栓を備えた電解コンデンサを採用
したラジオ、テレビ、ステレオの音響機器、コンピュー
ター、写真撮影機、電子機器、電子回路を部品どした有
線、無線通信機器、測定器、工業計器等の各種産業機器
、車輌、宇宙衛星用、航空機、船舶などは、その安全性
が高められて極めて有用である。 次に本発明ゴム栓＜Ａ）の構成索材について詳細に説明
する。 Ｅｌ）Ｍは有機過酸化物で架橋する二重結合のないゴム
である。ＥＰＤＭは第３成分に二重結合を持たせ、硫黄
、有機供与加硫剤、フェノール樹脂、有機過酸化物など
によって架橋出来る。 １１Ｒは有機過酸化物では解重合を起すが、架橋出来る
ようにジビニールベンゼンにで改質したＩＩＲもある。 これらのゴムは架橋する方法も若干異なるが、共通する
性質は溶液中で重合したゴムであり、耐老化性で一般的
に架橋が困難なるゴムである。このゴムを架橋する架橋
剤には硫黄、テトラエチルチウラムジスルフィド（Ｔ　
Ｅ　Ｔ　Ｄと略す）、テトラメチルチウラムジスルフィ
ド（Ｔ　Ｍ　Ｔ　Ｄと略す）、ジペンタメチレンヂウラ
ムテトラスルフィド（Ｄ　Ｐ　Ｔ　Ｔと略す）、４．４
’ジチオジモルホリン（Ｄ　Ｔ　Ｄ’　Ｍと略す）、Ｐ
、Ｐ’ジベンゾイルキノンジオキシウム（ＤＢＱＤＯと
略す）、ジクミルペルオキシド（ＤＱＰＯと略す）、Ｐ
−キノンジオキシラム（ＱＯと略す）、１．１−ジ−ｔ
−ブチルペルオキシ、３，３．５−１−リメチルシクロ
ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル
ペルオキシ）ヘキサン、シーｔ−ブチルペルオキシド、
α、α′−ビス（［−プチルパーオキン）−Ｐ−ジイソ
プロピルベンゼン（Ｂ−ＢＰＯＤＩＰＢと略す）、γ−
グリシド、オキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
タアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β
（アミノエチル）−γ−アミツブ０ピルトリメ１〜キシ
シラン＜ＡＥＡＰＴＭＳｉと略す）ジ又はポリメチール
フェノールの混合物などがある。 又架橋促進剤には、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、過酸
他船、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳと略す
）、１．２−ポリブタジェン（ＰＢＧと略す）、トリア
リルシアヌレート（ＴＡＣと略す）メタクリル酸及びア
クリル酸の金属塩及びエステルステアリン酸Ｎ、Ｎ’　
−メタフェニレンジマレインシト、などがある。 これら架橋剤及び架橋促進剤は単独に使用することもあ
るが、数種類を併用することもある。 この場合に他種類の架橋剤はその効力が大きく異なりそ
のうえ併用すると相乗効果を示す場合もあるが、逆に全
く架橋性を示さないこともある。架橋促進剤も架橋剤と
全く同様に架橋効果に陽、負の性質がある。したがって
、架橋剤と架橋促進剤を組合せて架橋困難なるＥｌ）Ｍ
、ＥＰＤＭ、及びＩＩＲを、架橋密度を０．５〜１００
　ｍｏｌ　／ｃｃｘ　１　Ｑ−４に架橋することが電解
コンデンサの封緘製品にする重要なことである。 又封７緘性から上記架橋密度の間にあることが適し、こ
の数字より架橋密度が少ない場合は変形歪が大きくなり
長期の密封性がなくなる。又、逆に記載値より大きくな
ると弾性率が１〜３Ｘ１０　ｄｙｎｅ／　ＣＴｌ２と硬
くなり、高温時、低温時における変形が大きくなり密封
性がなくなる。 なお、熱変形に影響する要素にゴム配合充填剤、がある
。この充填剤にはクレー類、マイカ、タルク、６矢、酸
化珪素、観および、重質炭酸７Ｊルシウム、表面処理、
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カーボンブラック
、充填樹脂にはフェノール、メラミン、尿素、エチレン
酢酸ビニール、不飽和エステル、アクリル樹脂などがあ
る。断る、ゴム加工助剤、可塑剤、顔料などをゴムに配
合して栓本体（１）の構成材とするがそのゴム配合量は
２０〜６０重量％、好ましくは３０〜５０重量％にする
ことが電解コンデンナの封緘に適する。 栓本体（１）の成る面部分又は全面にラミネートされる
ふっ素樹脂層（２）の素材には、テトラフルオロエチレ
ンとエチレンの共重合体（Ｅ　Ｔ’　Ｆ　Ｅと略す）、
テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンの
共重合体（ＦＥＰと略す）、テトラフルオロルチンとパ
ーフロロアルコキシエチレンの共重合体、テトラフルオ
ロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルの共
重合体（ＰＦＡと略す）、テトラフルオロエチレン樹脂
（Ｐ　Ｔ　Ｆ　Ｅと略す）、クロロトリフルオロエチレ
ン樹脂（ＩＣＴＦＥと略す）、ぶつ化ビニリデン樹脂（
ＰＶＤＦと略す）などのホモポリマーがある。 これら゛の樹脂はＩ　ＩＲ，ＥＰＤＭの価格より約７〜
１０倍高価であり、ＦＥＰのガラス転移点は約２１０℃
と高い。（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、１１Ｒのガラス転移点は
約−５０〜−６５℃）したがっ又ふっ素樹脂のみで電解
コンデンサの封緘体を形成し、使用すると温度変化など
に対して密封性が悪くなる。又ふっ素樹脂とＥＰＭ。 ＥＰ［）Ｍ及び（ＩＲとを混合しても均一に混合するこ
とが出来ず、そのうえ共架橋することもできない。した
がって密封性のよい硬い製品が得られい。なお、ＥＰＭ
、ＥＰＤＭ及びＩＩＲのゴム表面を単にふつそ樹脂をラ
ミネートするとゴムと樹脂層間の接着が悪く気泡が入る
。 そのために樹脂表面を特殊なる処理をｔｌなって栓本体
（１）の架橋と同時に接着するとφ［離力０．５ｋｇ／
ＣＷ１以上になる。この表面処理技術にはコＯす放電、
グロー放電、アーク放電のプラズマ処理があり、この処
理とは電子、原子、イオン、ラジカルなどを樹脂表面に
つけることであり、この場合に真空、窒素、アンモニＡ
７、酸素、ヘリウム中で行なうとスパッタ効果を持つ樹
脂になって、剥離力が増大°する。 その他の、樹脂表面処理方法には、シランカップリング
剤、ナトリウム、ナフタリン、ヒト０７ランの混合薬剤
を塗布するブライマー法がある。 ふっ素樹脂は、総ての電解液に対して高温長期間に耐え
得る樹脂を栓本体く１）の全面にラミネートすることに
よってゴム弾性を持って耐薬品ご耐溶媒性を持ったゴム
栓（Ａ＞を作ることができる。なお、製品価格を低下さ
Ｉるために、コンデンサ内面に露出している面部分のみ
にふっ素樹脂をラミネートして外気接触面をゴム面にす
るか、又は斯る外気接触面に１ｇ１）１ノールホン、ホ
リアリレート、ポリエチレン、塩イヒビニリデンなどの
樹脂層をラミネート形成することらある。このような樹
脂の接着はＪＮつ素樹Ｉ旨よりも容易であるためポリブ
チレンテレフタレート、ポリアミド、塩化ビニリデンの
フィルムを未処理でラミネートして、ゴム栓を作り得る
。 そして、これらの樹脂もトリクロルエタン、トリクロル
エチレンなどの溶媒にも耐え得るので、電解コンデンサ
のロー付ワックスを除去剤に４史用してもよい。 次にゴム栓（Ａ＞の成型手順を簡単に記載する。 ■、ふっ素樹脂フィルム表面をプラズマ処理又はプライ
マー処理する。 ■、栓木休体１）の外気接触表面をラミネートする場合
には、樹脂の種類に適したフ゛ラズマ処理又はプライマ
ー処理をする。 ■、ＥＰＭ又はＥＰＤＭ又番よＩＩＲのゴムａｄ合石は
２０〜６０重量％になるようにその１１！！の配合剤す
なわち、充填剤、軟イヒ斉１．７ＪＩＩ工助剤と配合す
ると共に、架橋密度が０．５〜１００ｍｏｌ　／ｃｃｘ
　１０−になるように架橋剤、架橋促進剤を多くの種類
力１ら適当に選択する。ゴム配合は二本ロール、又Ｉよ
インターナルミキサーを使用して混合し、自己合剤を均
一に分散せしめ、一定の厚さ番こ分出しする。 ■、架橋金型の上に■のふっ素樹脂を置き、その上に■
の配合ゴムを置き、場合によってはざらに■の樹脂を置
いで、加熱、加圧を加えて、成形架橋を行なって０．５
〜１０Ｑｍｏｌ　／ｃｃｘ　１０’の架橋密度の栓本体
（１）からなるゴム栓（Ａ＞を成型する。・■、必要な
らば溶媒、又水にて洗浄する。 次に実施例を示す。 ■、ふっ素樹脂の表面処理 ＥＴＦＥフィルム（三井フロロケミカル工業に厚さ０．
１３ｎｕ＋＋ケムＯツク６０７（ロード・ファーイース
トΦインコーボレイテット）にプライマー処理を片面行
なう。 ■、栓本体の配合 実施例１ １１Ｒ（ＪＳＲＢｕｔｙ１２１８−日本合成ゴム）　　
　　　　　１００部酸化亜鉛（＃１＝三月金属工業）　
　　　　　　　　　　　　　　　５部ステアリン酸（＝
花王石鹸）　　　　　　　　　　　　　　　　　１部Ｑ
Ｏ（アクタ−Ｑ＝川用化学工業）　　　　　　　　　　
　　　　　　５部ＭＢＴＳ（アクセルＤＭ＝用ロ化学工
業（株））　　　　　　　　　８部酸化鉛（＝日本化学
工業）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部
りＩ、ｔ　−（［）ｉ　ｘｉｅ＝Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ
　）　　　　　　　　　　　　　　　　８０部・パラフ
ィン−日本石油　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１０部カーボンブラック（ジースト＝東海カーボン
）　　　　　　　　　　５０部実施例２ ＥＰＤＭ（三重Ｅｌ）Ｔ４０４５＝三井石油化学工業＞
　　　　　　ｉｏｏ部酸化亜鉛（＃−三井金属工業）　
　　　　　　　　　　　　　　　　５部ステアリン酸（
＝花王石鹸）　　　　　　　　　　　　　　　　　１部
Ｂ１３ＰＯＤＩＰＢ　（バー力ドツクス１４＝化薬ヌー
リー）　　　１．８部ゴーＡＣ（ＴＡＩＣ−日本化成）
　　　　　　　　　　　　　　　１．８部カーボンブラ
ック（シース１−３−東海カーボン）　　　　　　　　
　５０部タルク（ｆｖｌｉｓｔｒｏｎ　　Ｖａｐｏｒ＝
Ｓｉｅｒｒａ　）　　　　　　　　　　　　　１００部
実施例３ ＥＰＤＭ　（ＪＳＲＥＰ６５＝日本合成ゴム）　　　　
　　　　　　１００部酸化亜鉛（＃１＝三井金属工業）
　　　　　　　　　　　　　　　　５部ステアリン酸（
＝花王石鹸）　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
部Ｄ１’ＤＭ（パルノックＲ＝大内新興化学）　　　　
　　　　　　　　２部１）ＰＴＴ　（ツクセラー１−　
ＲＡ　＝入内１／ｉ興化学）　　　　　　　　　　１部
ＭＢＴＳ　（アクセルＯＭ−川口化学工業）　　　　　
　　　　　　２５部表面処理炭酸カルシウム（白エン曹
＝白石工業＞　　　　　　　　　５０部マイカ（＝白石
工業）　　　１　　　　　　　　　　　　　　５０部炭
酸マグネシウム（−徳山ソーダ）　　　　　　　　　　
　　　　３０部ｌ−リエタノールアミン（−三井東圧化
学）　　　　　　　　　　　　２部実施例４ 比較例１ 以上配合はＳＲＩｓ　　３６０３　（８０）の［合成ゴ
ムＩＩＲの試験法」に準拠して二本ロール（８Ｘ、１６
“）を使用し配合した、■、加硫試験 加硫金型（Ｊ　Ｉ　８０５１１３−ＣＱ９２２Ｍ２Ａ６
８３　　Ｗ＝１８ｍｍ　　Ｈ：１４Ｉｌ１ｍ　　Ｔニア
ｍｍ）に表面処理したテフロンＦＥＰを置きその上に配
合ゴムを置いて表に記載した加硫条件にて成形架橋を行
なう。 実施例１　実施例２　実施例３　実施例３　実施例４　
比較例１　比較例２２ ゴム分（％）３７．７　　　３［１，５４０，９４０，
９４３，４７３７３（ｋｇ／ｃｍ）　　　　１．１　　
　１．３　　　１．８　　　１．１　　　２，６１．７
　　　１，４■ 架橋密度 （ｍｏｌ／’ｃｃ　　　１．５　　　　９　　　　　＋
０　　　２．３　　　２．８　　　　４０　　　　５２
ｘｌＯ’）■ 密１・１度（水分 １１１ｆｌ）　　４８０１１ｉ間０，０３　　０．２１
　　　０．４８　　０，５２　　０，３２　　２．３２
　　　１．７２■ 圧縮永久歪 （％）１００℃　　９　　　　１１　　　　１５　　　
　２１　　　　２３　　　　３７　　　　３２Ｘ７０時
間［相］） 剥離力 ＪＩＳＫ［加硫ゴム物理試験方法］に準拠してふっ素樹
脂層（２）と栓本体（１）との剥離試験を行なう。 架橋密度−試験法 「ゴム試験法」　（日本ゴム協会　昭和５５年光行　Ｐ
２１０＞によって試験を行ない、Ｆ　１ｏｒｙ　−Ｒｅ
ｈｎｅｒ式を引用１計算する。 密封度−塩化カルシウム２ｇを精秤して瓶に入れ厚さ、
５ｍｍ、径２０１１１１１１円筒のゴム栓（Ａ＞を蓋し
て、湿度１００％、温度８０℃にした恒温恒湿器内に、
放置し、塩化カルシウムの吸水をカール・フィッシャー
試薬にて測定する。 圧縮永久歪＝Ｊ　［５Ｋ６０３１　［加硫ゴム物理試験
方法］に準拠して行なう。 ４、試験結果 ゴム配合量、架橋密度を表に示す通り、電解コンデンサ
の封緘に適するように架橋温度、及び架橋時間を調整し
た。そのうち実施例３−２に於ては架橋温度を低くした
ので架橋密度も低くなり密封性が悪くなった。なお、圧
縮永久歪も大きくなる。 比較例１及び２に天然ゴムについて比較を行なったが、
剥離りは大きいが圧縮永久歪も大きく密封性が悪い。 表に記載しないがＥＴＦＥフィルム表面の処理をせず、
そのままで配合ゴムを置いて架橋を行なうと剥離力は０
．１〜０．２ｋａ／ｃｍとなり劣る。 上記実施例では、栓本体（１）における片面のみのラミ
ネート品についての試験を行なったが、全面、又は外気
接触面をポリエチレン等の樹脂層（３）とした製品も同
様な作業にて製造し得る。 ４、図面の簡単な説明 第１図乃至第３図は本発明の各実施例によるゴム栓で封
緘した電解コンデンサを示す断面図である。 図中 Ａはゴム栓 １は栓本体 ２はふっ素樹脂層 ３は他の合成樹脂層

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■　エチレンプロピレンゴム又はエチレンプロピレンタ
   ーポリマー又はブチルゴムの配合比を他の配合剤の２０
   〜６０重量％として且つ架橋密度を０．５〜１００ｍｏ
   ｌ　／ｃｃｘ　１０−４に架橋成型した栓本体と、該栓
   本体の架橋成型に並行して、栓本体における電解液と触
   れ　　こる少なくとも面部分に一体接合状にラミネート
   形成されたふっ素樹脂層からなる電解コンデンサ用ゴム
   栓。 ■　上記ふっ素樹脂層が栓本体の全面にラミネート形成
   されている特許請求の範囲第１項記載の電解コンデンサ
   用ゴム栓。 ■　上記ふっ素樹脂層が栓本体における電解液と触れる
   面部分にラミネート形成され、残る面部分がその他の合
   成樹脂層でラミネート形成されている特許請求の範囲第
   １項記載の電解コンデンサ用ゴム栓。 ■　上記ふっ素樹脂層が、栓本体との接合面（こおいて
   プラズマ処理されている特許請求の範囲第１項又は第２
   項又は第３項記載の電解コンデンサ用ゴム栓。 ■　上記ふっ素樹脂層が、栓本体との接合面においてプ
   ライマー処理されている特許請求の範囲第１項又は第２
   項又は第３項記載の電解コンデンサ用ゴム栓。