JPS5981137A - ポリオレフインフイルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリオレフィンフィルムのＭ　遣方法に関する
ものであり、更に詳しくは、ポリエチレンに少量のラジ
カル発生剤を添加してインフレーション成型することに
ょシ安定にかつ高速で成型を可能にし、しかも高強度の
管状フィルムを得る方法に関するものである。

一般１１？ｌｌＪエチレンはインフレーション法あるい
はＴダイ法等の成型方法にょシフィルム成型されている
が、近年成型機械の改良、作業の効率化等から、成型速
度が高速化する傾向にある。

しかるに、高速で成型すればするほど特にインフレーシ
ョン法では押出された溶融体が固化する過程で不安定と
なり、安定な管状物が得られにくくな勺、均一なフィル
ムが得られない。

更にひどい場合はこの管状物の安定度が極度に悪くなシ
ついにはインフレーション成型不能となるに至る。

この原因としてはポリエチレンの溶融張力（以下ＭＴと
略す）の大きさが主たるものであるが、これが大きいほ
ど前記のような不安定な挙動は起シにくい。しかるにあ
まシ大きくなシすぎると薄肉フィルム成型時溶融体がち
ぎれ。

再び管状物が得られずインフレーション成型が不能とな
る。従って前記の如く高速でインフレーション成型を安
定に行い、かつ高強度のフィルムを得るためには、原料
ポリエチレンの溶融張力を適正に保つことが必要となる
。

本発明者らは鋭意検討の結果、ポリエチレン樹脂として
、マグネシウム化合物及びチタン化合物を含む固体触媒
成分とアルキルアルミニウムクロライド又はアルキルア
ルミニウムクロライドとトリアルキルアルミニウムの混
合物からなる触媒系を用いて製造されたエチレン単独重
合体又はエチレンと他のα−オレフィンとの共重合体に
ラジカル発生剤を添加し、これを分解し、ポリエチレン
と反応せしめるとポリエチレンの溶βｉｔ張力が増大し
、前記の如く高速インフレーション成型に十分耐え得る
樹脂が得られるように々るが、このラジカル発生剤の添
加量が非常に少量の適正曖でないと、即ち、多すぎる場
合はポリエチレンのＭ　’Ｔが高くなりすぎ再び□前記
のような不利益をもたらすようになる他、フィルム強度
、特に横力向引裂強Ｐ（が大巾に低下することを発見し
、本発明に到達した。

即ち本発明の要旨は、ポリオレフィン樹脂とラジカル発
生剤を混合し、ラジカル発生剤を分解してポリオレフィ
ン樹脂と反応させながら、あるいは反応させ、たのち、
インフレーション成形してフィルムを製造するに際し、
ポリオレフィン樹脂として、マグネシウム化合物及びチ
タン化合物を含む固体触媒成分とアルキルアルミニウム
クロライド又はアルキルアルミニウムクロライドとトリ
アルキルアルミニウムの混合物からなる触媒系を用いて
製造されたエチレン単独重合体又はエチレンと他のα−
オレフィンとの共重合体を用い、ラジカル発生剤の添加
量を。

ポリオレフィン樹脂に対し０．００　／未満〜０．００
０　／重量％の範囲とすることを特徴とするポリオレフ
ィンフィルムの製造方法に存する。

本発明の詳細な説明するに、ポリオレフィン樹脂として
は、マグネシウム化合物及びチタン化合物を含む固体触
媒成分と、アルキルアルミニウムクロライド又はアルキ
ルアルミニウムクロライドとトリアルキルアルミニウム
の混合物からなる触媒系を用いて製造されたものがよく
、例えばシリカ・クロム系のいわゆるフィリップス系触
媒によシ得られたポリエチレンに本発明を適用しても期
待した結果は得られない。具体的にはマグネシウム化合
物とチタン化合物を含む固体触媒成分としては、次の（
ａ）〜（θ）が例示される。

（−）　　マグネシウムの酸素含有有機化合物とチタン
の酸素含有有機化合物とアルミニウムハロゲン化合′吻
の反応生成物 （ｂ）　　マグネシウムの酸素含有有機化合物とチタン
の酸素含有有機化合物とケイ素ハロゲン化合物との反応
生成物 （Ｃ）　　マグネシウムの酸素含有有機化合物とチタン
ハロゲン化合物との反応生成物 （ｄ）　　マグネシウムジハロゲン化物とマグネシウム
の酸素含有有機化合物とチタンの酸素含有有機化合物と
アルミニウムハロゲン化合物との反応生成物 （ｅ）　　マグネシウム含有固体を硼素の酸素含有有機
化合物で処理して得られる固体とチタン化合物との反応
生成物 以下、（ａ）〜（ｅ）について説明する。

（ａ）の反応生成物をｇＨＲａＵする際に用いられるマ
グネシウムの酸素含有有機化合物としてはＭｇ　（ＯＲ
Ｉ　）ｍＸニーｍ　（式中、Ｒ１はアルキル基、アリー
ル基又はシクロアルキル基を示し、ＸＩはハロゲン原子
を示し、ｍはｌ又はコを示す）で表わされる化合物、例
えばマグネシウムジェトキシド、マグネシウムエトキシ
ド、マグネシウムジフェノキシド、マグネシウムモノエ
トキシクロリド、マグネシウムモノフェノキシクロリド
、のうちマグネシウムエトキシドが好ましい。チタンの
酸素含有有機化合物としては一般式Ｔｉ（ＯＲ２）ｎＸ
ニーｎ（式中ｚｔ　ハハｏ　））’　７　原子ヲ示Ｌ、
Ｒ１はアルキル基、アリール基又はシクロアルキル基を
示し、ｎは／〜ダの数を示す）で表わされる化合物、例
えばテトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プトキシテク
ン、ジェトキシジクロルテクン、ジ−ｎ−ブトキシジク
ロルチタン、トリエトキシモノクロルチタン、トリーｎ
−ブトキシモノクロルチタン、エトキシトリクロルチタ
ン、ｎ−ブトキシトリクロルチタン、メトキシトリブロ
ムチタン等が挙げられる。このうちトリーｎ−ブトキシ
モノクロルチタンが好ましい。

アルミニウムハロゲン化合物としては、一般式Ａｔ％　
Ｘニール　（式中、Ｒ８はアルキル、アリール又はシク
ロアルキル基を示し、ｘｓは）・ロゲン原子を示し、ｐ
はｏ＜ｐ＜３の数を示す）で表わされる化合物例えば、
エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセ
スキクロリド、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ノ
ルマルプロピルアルミニウムジクロリド等が挙げられる
。

このうちエチルアルミニウムセスキクロリドが好ましい
。

上記化合物の反応はまず、マグネシウムの酸素含有有機
化合物とチタンの酸素含有有機化合物とを混合し、１ｏ
ｏｒ）、〜／ＡＯＣに加熱して均一な液状物を調製する
。均一な液状物が生成し難い場合にはアルコールを存在
させることが好ましい。アルコールとしてはエチルアル
コール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−オクチルアルコー
ル等が挙げられる。

次いで不活性炭化水素溶媒を添加して不活性炭化水素溶
液とする。

以上のようにして得られた不活性炭化水素溶液にアルミ
ニウムハロゲン化合物を添加して常温〜１ｏｏＣで反応
させると反応生成物は沈殿として得られ、未反応物は不
活性炭化水素溶媒で洗浄除去される。

各成分の量比は、マグネシウム化合物に対するチタン化
合物のモル比（Ｔｉ／Ｍｇ）　Ｔ　Ｏ，’／〜１０゜マ
グネシウム化合物のモル数とチタン化合物のモル数の和
に対するアルミニウズハロゲン化合、２（７であること
が好ましい。

（ｂ）の反応生成物を調製する際に用いられるマグネシ
ウムの酸素含有有機化合物及びチタンの酸素含有有機化
合物ｉ、ｊ（ａ）の調製時に使用したものを用いること
が可能である。

ケイ素ハロゲン化合物としては、一般式Ｒｈ５ＩＸニー
、（式中、Ｒ４はアルキル、アリール又はシクロアルキ
ル基を示し、Ｘ４はハロゲン原子を示し、ｑはθ≦ｑ≦
−の数を示す）で表わされるケイ素ハロゲン化谷物が使
用される。このうちＸ４が塩素である化合物が好ましい
。例えば、四塩化ケイ素、メチルトリクロルシラン、エ
テルトリクロルシラン、フェニルトリクロルシラン、ジ
エチルジクロルシラン等が挙げられ、特にｑ＝ｏの塩素
化ケイ素化合物すなわち四塩化ケイ素の使用が好ましい
結果を与える。

これらの化合物の反応においてマグネシウムの酸素含有
有機化合物およびチタンの酸素含有有機化合物の反応は
Ｔａ）の触媒調製時の反応と同様にして得られる。この
ようにして得られた不活性炭化水素溶液にケイ素ハロゲ
ン化合物を添加して常温〜１ｏｏｒ３で反応させると反
応生成物は沈殿として得られ、未反応物は不活性炭化水
素溶媒で洗浄除去される。

支各成分の４比はマグネシウム化合物に対するチタン化
合物のモル比（Ｔｉ／Ｍｇ　）で。、／〜１０、マグネ
シウム化合物のモル数とチタン化合物のモル数の和に対
するケイ素ハロゲン化合物のモあることが好ましい。

（Ｃ）の触媒成分の製法 （０）の反応生成物を調製する際に用いられるマグネシ
ウムの酸素含有有機化合物は（ａ）で用いたものを使用
することが可能である。

チタンハロゲン化物としては一般式 ＴｉＸ：　（ＯＲ１′）、ｒ（式中、”はハロ’１７Ｎ
子を示（、、Ｒ１＋はアルキル基、アリール基又はシク
ロアルキル基を示し、ｒは／〜りの数を示すンで表わさ
れる化合物、例えば四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨ
ウ化チタン等の四ハロゲン化チタンモノエトキシトリク
ロルチタン、モノメトキシトリブロムチタン、ジェトキ
シジクロルテクン等が挙げられる。このうち四ハロゲン
化チタンが好ましい。

マグネシウムの酸素含有有機化合物とチタンハロゲン化
合物との反応は、両者を不活性炭化水素溶媒の存在下又
は不存在下にＪＴＯ’ｌ：）ニー、２゜θＣの温度で接
触することによシ行なわれる。反応生成物は沈殿として
得られ、未反応物は不活性炭化水素溶媒で洗浄除去され
る。両者の反応比率ハ、マグネシウムに対するチタンの
原子比に特に制限はないが多すぎることはチタンが無駄
になυ少ないと重合活性が低下する。そこで通常Ｔｉ／
Ｍｇ＝　０．／〜１０Ｏ（モル比）とすることが好まし
い。

＜（１）の反応生成物を調製する際に用いられるマグネ
シウムジハロゲン化物としては、一般式ＭｇＸ％　（式
中、ｘ６はハロゲン原子を表わす）で表わされるものが
用いられる。これらの例としては、塩化マグネシウム、
臭化マグネシウム及びヨウ化マグネシウム等が挙げられ
る。中でも塩化マグネシウムが最も好ましい。

イ缶の化合物は（ａ）で使用した化合物を用いることが
可能である。（４）の反応生成物を調製するにはまずマ
グネシウムの酸素含有有機化合物とチタンの酸素含有有
機化合物とを混合し１００〜／ＡＯ’Ｑに加熱して均一
な液状物を調製する。

均−浸液状物が生成し難い場合にはアルコールを存在さ
せることが好ましい。次いで炭化水素溶媒を加えて炭化
水素溶液とし、この溶液と前述のマグネシウムジハロゲ
ン化物を混合して懸濁液とし、引き続きアルミニウムハ
ロゲン化合物を添加し室温〜１００Ｃの温度で反応させ
ると反、応生成物は沈殿として得られる。未反応物は不
活性炭化水素溶媒で洗浄除去される。

又各成分の量比はマグネシウムの酸素含有有機化合物に
対するチタン化合物のモル比でθ、／〜１０、マグネシ
ウムジハロゲン化物に対するマグネシウムの酸素含有有
機化合物のモル比で／　−７００、マグネシウムの酸素
含有有機化合物のモル数とチタン化合物のモル数の和に
対するアルミニウムハロゲン化合物のモル数の比あるこ
とが好ましい。

（θ）の触ｔＪｖ：成分の製法 （ｅ）の反応生成物を調製する際に用いられるマグネシ
ウム含有固体としては、マグネシウムと他の元素との化
合物からなる固体の物質であれば特に制限はなく、単一
の化合物、混合物、共晶体等のいずれであってもよい。

ただし、金属マグネシウムおよび金属マグネシウムの合
金では本発明の効果は十分に達せられ々い。マグネシウ
ム含有固体として具体的には例えば、フッ化マグネシウ
ム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグ
ネシウムなどのハロゲン化マグネシウム、水酸化マグネ
シウム、炭酸マグネシウム、マグネシウムハイドロオキ
シクロライド、酸化マグネシウム、しゆう酸マグネシウ
ム、酢酸マグネシウムなどのマグネシウムの有機酸塩、
マグネシウムメチラート、マグネシウムエチラート、マ
グネシウムフェノラードなどのマグネシウムアルコラー
ド、マグネシウムモノクロロモノエトキサイドなどのハ
ロアルコラード：アルミニウムまたはカルシウムなどの
他の金属とマグネシウムとの複酸化物または複アルコラ
ード：ハイドロタルサイト、モンモリロナイト、セピオ
ライトなどのマグネシウム含有鉱物などを何れも用いる
ことができる。好ましいマグネシウム含有固体は、ハロ
ゲン化マグネシウム、マグネシウムハイドロオキシクロ
ライド、マグネシウムアルコラード、マグネシウムハロ
アルコラード等である。

使用する硼素化合物は一般弐Ｂ（ＯＲ１）ｎＸ’、ｎ（
式中、Ｈ？　Ｆｉ、炭素数／〜／グの炭化水素残基、Ｉ
７は・ハロゲン原子、ｎは／〜３の数を示す。）で表わ
される硼素化合物を何れも用いることができる。Ｒ７で
示される炭化水素残基は、アルキル、アリールまたはア
ラルキル基であることができ、複数個あるときは互いに
同一でもまた異っていてもよい。Ｉ７て示されるハロゲ
ン原子は、塩素、臭素５ヨウ素であることができるが１
通常は塩素であるものを用いることが好ましい。

上記一般式で示される硼素化合物としては、具体的には
例えばＢ（０−ＯＨ３）、、Ｂ（ｏ−ｃｖＨｆｉ）３、
Ｂ　（０−０，Ｈ，）３、　　Ｂ　（０−１ｓｏｏ３Ｈ
，）、、Ｂ　（０−ｎｏ、Ｈ，）、、Ｂ（０−１θｏＣ
４Ｔｌ、）、、Ｂ　（０−ＣｓＨｓ）ｓ　、　　　　Ｂ
　（０−ＣｓＨ，ＣＨｓ）ｓ、Ｂ　（０−ＣＨ，０６Ｈ
，）３などの式で表わされる硼素トリアルコラード：　
Ｂ（０−１ｓｏｏ３Ｈ，）、ＣＩ７．８（０−ＯＨｓ）
　（０−０，Ｈ，）Ｃ！４Ｂ　（０−１ｓｏＣ３Ｈ７）
　ＣＩ２　　などの式で表わされるノ・ロゲン化硼素ア
ルコラードを挙げることができる。

前記マグイ・シウム含有固体を前記硼素□化合物で処理
する方法にはとくに制限はなく、両者を十分接触させた
後必要に応じ過剰の硼素化合物を除去するだけでよい。

この処理の際のマグネシウム含有固体と前記硼素化合物
との割合にはとくに制限はないが、硼素化合物の量が余
、９に少なすぎるとその効果が顕著でなくなる傾向にあ
り、マグネシウム含有固体中のマグネシウム１モルに対
し、硼素化合物を０．００１モル以上使用することが高
活性な触礁の製造のために望ましい。

処理温度は、２ｏ−１Ｉｏｏｃ、好ましくはＳＯ〜ＪＯ
Ｏ’Ｃの範囲から１選ばれる。また、処理に要する時間
は、処理温度に応じて調節すればよく、通常は３分以上
好ましくは、３０分〜１０時間である。必要では彦いが
長時間処理してもよい。

このようにして得られた固体にチタン化合物を接触相持
して製造される。チタン化合物としては具体的には四塩
化チタン、四臭化チタン、エトキシ三塩化チタン、ジエ
トキシニ塩化チタン、ジブトキシニ塩化デタン、フェノ
キシ三塩化チタンなど種々のハロゲソ含有化合物をあげ
ることができる。これらのチタン化合物を前記の固体に
接触担持させる方法としては、公知の担持法を用いるこ
とができるが、好ましくは溶媒の不存在下に両者をｓｏ
−、？ｏｏＣ，特に好ましくは１００〜ｉ！ｒｏＣの温
度で、接触させることにより行なうのが便利手ある。所
要時間は通常３分以上ｉｏ時間以内であシ、長時間接触
させることは差支えないが特に必要ではない。

本発明の最も特徴とするところは上記固体触媒成分と組
合せる共触媒として、アルキルアルミニウムクロライド
又はアルキルアルミニウムクロライドとトリアルキルア
ルミニウムとの混合物を使用することにあシ、本発明に
おいてアルキルアルミニウムクロライド又はそれとトリ
アルキルアルミニウムとの混合物を使用するに際しＣ１
，と）ｌの原子比はＣ１／Ａｔ　＝＝　０．／　〜／好
ましくはＯ，Ｓ〜／となるように選ぶのが望ましい。

ここで用いられるアルキルアルミニウムクロライドとし
ては、ジアルキルアルミニウムクロライド、アルキルア
ルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムジ
クロライド等が挙げられる。具体的にはジアルキルアル
ミニウムクロライドとしては、ジエチルアルミニウムク
ロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、エチ
ルメチルアルミニウムクロライド等、アルキルアルミニ
ウムセスキクロライドとしては、゛エチルアルミニウム
セスキクロライド、インブチルアルミニウムセスキクロ
ライド、イングロビルアルミニウムセスキクロライド等
、アルキルアルミニウムジクロライドと□してはエテル
アルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジ
クロライド等が挙げられる。一方。

トリアルキルアルミニウムとしては、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリイソプレニ
ルアルミニウム、エチルジイソプロピルアルミニウム等
が挙げられる。

これら共触媒有機アルミニウム化合物のアルキル基とし
ては炭素数／〜１２程度のものが通常用いられる。

トリアルキルアルミニウムとアルキルアルミニウムクロ
ライドの混合は、歌合反応器に導入する前に実施しても
よいし、重合反応器中で実施してもよい。

上述のように混合物で使用する共触媒有機アルミニウム
化合物の使用量は、固体触媒成分に対し、Ａｊ／Ｔｉの
原子比で０．／〜ｉｏｏ好ましくは／〜２０である。

上記触媒系を用いて、常法に従い重合して得られたポリ
オレフィン樹脂としてはエチレン単独重合体又はエチレ
ンを主体とするエチレンと他のα−オレフィンとの共重
合体が挙げられる。

共重合成分である他のα−オレフィンとしては、　ＣＵ
　式Ｒ’−ＣＨ＝ｃＨｔ　Ｃ式中Ｒ’　ｉｆ　炭素ａ　
’／　”　／　−２のアルキル基を示す）で表わされる
化合物、例ｔ　ケア’ロピレン、ブテン−７、ヘキセン
−７、’ｌ−メｆルペンテンー／、オクテン−／等が８
げられる。共重合成分の含有量は通常重合体中Ｓモルチ
以下である。

ポリオレフィン樹脂の密度はとくに制限はないが、一般
に０．９θ〜０．９りｔ／ａｆｔの範囲のものが用いら
れる。メルトインデックスは、ＡＳＴＭＤ　−７２３ｇ
−４！；Ｔに記載された方法に雫じて測定した値で、０
．０　／　７３　ｆ　／　／　０分の範囲から選ばれる
が、高強度フィルムとするには、ｏ、ｏ　ｔ−ｏ、ｉ　
ｙ　／　ｔ　ｏ分の範囲内から選ぶことが好ましい。

次にラジカル発生剤は、半減期１分となる温度が７３０
０以上３００７：以下のものが好ましく１例えばα−α
′　ビス（１−プテルパーオキシイソフ０ロピル）ベン
ゼン、コ、Ｓ−ジメテルーコ、３ジ（１−ブチルパーオ
キシ）ヘキサン、コ、！ジメテルーー、３ジ（１−ブチ
ルパーオキシ）ヘキシン−３等が挙げられる。

ラジカル発生剤の添加量は、ポリオレフィン樹脂に対し
０．００　／未満〜０．０００７重量％の範囲から選ば
れる。０．０００／重量係より少いと成。

型安定性は無添加のものと殆ど変らず、０．θθ／重量
以上をこえる。と薄肉フィルムの横方向引裂強度が低下
したシ、成型時の管状物がやぶれた准チであることが一
ヒ記効果が特に大きいので好ましい。

本発明においては、ポリオレフィン樹脂とラジカル発生
剤を混合し、ラジカル発生剤を分解しポリオレフィン樹
脂と反応させながら、あるいは反応させたのち、インフ
レーション成形してフィルムを製造する。

ここでラジカル発生剤の添加方法であるが、これには特
に制限はなく、例えば、 （１）　　インフレーション成形時にポリオレフィン樹
脂とラジカル発生剤を同時にフィードする。

（２）押出機、バンバリーミキサ−等の混線機を使用し
てポリオレフィン樹脂にラジカル発生剤を反応せしめた
後ペレット化し該ペレットを使用してインフレーション
成形する。

（３）　　ラジカル発生剤を多量に含んだマスターバッ
チをあらかじめ作シ、このマスタ・−バッチとポリオレ
フィン樹脂をブレンドしインフレーション成形する。

壕だ、ラジカル発生剤そのものはそのままあるいは溶剤
に溶かして使用される。

しかして、押出樹脂温度は／！ＯＣから、２！ｉ０Ｃの
範囲にるることが好ましい。この温度が／　！；ＯＣ未
満で゛あると肌荒れの現象が生じ、平滑なフイルノ・を
得ることが困難となり５．２９０Ｃｆ：超えるとＭＴが
低くなり成型が不安定となる。

ダイ形状は溶融樹脂が均一となるものであれば特に制限
はない。ブロー比は２以上であることが好ましい。この
値が２未満であると、フィルムの縦方向への分子鎖配向
が大きくなるため、この方向の引裂強度が低下するため
強度バランスのよいフィルムが得られない。

フロストライン高さは１０Ｃｒｎから１１００Ｃの間の
値とするのが好ましい。この値が１０Ｃｒｎ未満である
と溶融樹脂の緩和が十分性われず縦方向の強度の低いフ
ィルムを与えるし、１００ｃｍをこすと押出された樹脂
が冷却されて、安定な管状物を形成することが困難とな
シ好ましくない。

フィルム引取速度は押出機の口径が更に大きくなると！
ｒ　Ｏｍ　７分よシ更に高い値をとシうる。

フィルムはその使用される分野によってＳμから！＆θ
μの範囲の厚さに亘ることかできる。

上記の成型条件は特に引取速度と管状物の安定性に着目
したもので、本発明における成型条件は、これに限定さ
れるものではない。

以下に実施例をもって本発明をさらに詳細に説明するが
、ここで用いた管状フィルムの成形条件を次に記す。成
型はインフレーション成形法による。

成型機−モダンマシナリー社製空冷インフレーションフ
ィルム装置 押…機−モダンマシナＩＪ−ｊ　Ｑ　Ｍφデルサー 成型条件−押出機温度設定 シリンダー／　　　−〇〇〇 シリンダー、２　　　２００Ｃ ダイヘッド　　　　コθＯＣ ダイ／　　　　　　　　　２００Ｔ：：ダイ、２　　　
　　　　　２００７Ｃ ダイ　　　　Ｓθ晒φスパイラルダイ ダイぞヤツプ　　　１ｗｍ ブロー比　　　　３ フロストライン高さ　　ｊ；ＱＣｒｎ 引取速度　　　　、２５ｍ１分 フィルム厚み　　　１０μ 得られたフィルムの強度は エルメンドルフ引裂強１ｉｔ　　　、Ｊ工Ｓ　”””ダ
ートドロップインパクト　−ＡＳＴＭ　　Ｄ／りＯりに
準じて試験した。

またポリエチレンの物性値は ＭＴ（メルトインデックス）　　−ＡＳＴＭ　Ｄ／Ｉ２
３ｇ　ＡｋＴＦｌフローレシオ）　−三菱化成法 Ｍ工測定用装置およびＭＩ測測 定ノスルヲ用イテ、ｔ　ｏ　’　ａｙｎｅ／ｃｒｌとｔ
　ｏ　’　ｄｙｎｅ／ｃｒ／ｌの一応力時の流出量を求
め、その比をとった値で溶 融ポリエチレン流動時の非ニュー トン性の尺度。

ＭＴ（メルトテンション）−三菱化成法一東洋精機製メ
ルトテンションテ スターを用い、温度２　、？　ＯＧ、ノズルＬ／Ｄ　＝
　ｓ／ｉ　、ノズル流入角６０度、押出量ｏ、ｐダ１／
分、引 取速度デ４’　Ｃｍ　７分、ドラフト比ハコｌの時のス
トランドの張力。

にて測定した。

実施例／〜ｇ、比較例／−ｊ （１）触媒調製 （Ａ）　　マグネシウムエトキシド／／！ｆとトリーｎ
−ブトキシモノクロルチタン７５目とｎ−ブタノ−ｋ　
３　’；／　ｔとを／１ｌＯＣで６時間混合して均一化
した。次いでＡＯＣまで下げてベンゼンを加え均一溶液
とした。

次いで所定温度にてエチルアルミニウムセスキクロライ
ドをＡコｏｒ滴下し、７時間攪拌した。生成した沈殿を
ｎ−へキサンで洗浄することによって触媒成分が得られ
た。

得られた固体の一部を乾燥し粉末とする。

この粉末中にＭｇが／／、０重量％、　Ｔｉが１０．３
重μ俤含まれていた。

（Ｂ）　　マグネシウムエトキシドＳ７１とトリーｎ−
ブトキシモノクロルチタン／！；Ｏｆとを７３０Ｃで６
時間混合して均一化した。

次イで４θＣまで下げてベンゼンを加え均一溶液とした
後四塩化ケイ素をｔｒｏｔ滴下し所定温度で１時間攪拌
した。生成した沈殿をｎ−ヘキサンで洗浄することによ
って触媒成分が得られた。

（０）　　マグネシウムエトキシド１０ｆと四塩化テタ
ンクＯπＩとをｉ、ｙｏＣ−ｘ時間反応させた。冷却後
ｎ−ヘキサンにより洗浄することによって触媒成分が得
られた。

（ＤＨＩ）　　マグネシウムエトキシドＳ、りｔとトリ
ブトキシモノクロルテタ７’１．！；ｆおよびノルマル
ブタノール八Ｉｆを混合し、 ／ｌｌＯ”ｌ：：で６時間攪拌することによって均一化
した後ベンゼンを加え均一溶液とした。

（ＩＩ）次に市販の無水塩化マグネシウムを２００Ｃで
Ｓ時間減圧下で乾燥したものダ３ｔを７３時間振動ミル
処理をした。

（曲　（１）と（１１）を加え、所定温度にてエチルア
ルミニウムセスキクロライド−３７ｆを加え、７時間攪
拌した。生成した沈殿をＤ−ヘキサンで洗浄することに
よって触媒成分が得られた。

（Ｅ）　　市販無水塩化マグネシウムをコＯＯＣでＳ時
間減圧下で乾燥したものｔｏｆ′ｔ−Ｂ　（０−１ｓｏ
ｃ、Ｈｌ）３　Ａθゴと共にｔｏｃで２時間加熱する。

その後ｒｏＣにて減圧下に残存する硼素化合物を溜去し
固体粉末を得た。

この粉末に四基化チタン１００ｔｘｌを／３０られた。

（２）重合 ５１オートクレーブにノルマルヘキサン３を取シ上記ス
ラリーを固体分として表−７に示す量を仕込んだ。表−
／に示す有機アルミニウム化合物を所定量仕込み、所定
温度まで昇温後、水素を導入した。

次にエチレン又はエチレンと同時にα−オレ゛フィンを
供給し、エチレンを供給しつつ、表−７に示す（水素／
エチレン）気相モル比にて重合反応を行なう。重合反応
量はエチレンの供給Ａ’１１算量によって求めた。

所定の収量が得られたところでエチレンの供給をやめ、
１段目の重合を停止し、２段目の重合へ移行した。ここ
で水素のパージを行ない、今度はα−オレフィンを供給
し、エチレンを供給しつつ、表−／に示す（水素／エチ
レン）気相モル比にて恒圧、恒温重合反応を行なった。

重合反応量はエチレンの供給積算量によって求めた。

得られた重合体粉末に表−／に示したようなラジカル発
生剤及び量を加え均一にし単軸押出機を用いてペレット
化した。

このペレット化条件は下記の通シである。

押　出　機　−大阪精機１１０ｍφ押出機。

１ｚＶＢＦ、−１１０−コダ型 ペレット化条件−押出機温度設定 シリンダー／　　　／ＡＯＣ シリンダーコ　　コｏｏＣ シリンダー３　　２！Ｏ’Ｑ ダイヘッド　　　２５θＣ ダ　　イ　　　　　　　２ダＯＣ 回転数　／　／　３　ｒ、ｐ、ｍ。

各種成型条件及び結果を表−７にまとめた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ポリオレフィン樹脂とラジカル発生剤を混合し、
   ラジカル発生剤を分解してポリオレフィン樹脂と反応さ
   せながらあるいは反応させたのち、インフレーション成
   形してフィルムを製造するに際し、ポリオレフィン樹脂
   として、マグネシウム化合物及びチタン化合物を含む固
   体触媒成分とアルキルアルミニウムクロライド又はアル
   キルアルミニウムクロライドとトリアルキルアルミニウ
   ムの混合物からなる触媒系を用いて製造されたエチレン
   単独重合体又はエチレンと他のα−オレフィンと、の共
   重合体を用い、ラジカル発生剤の添加量をθ、θθ／未
   満〜θ、θＯθ／重ｔチの範囲とすることを特徴とする
   ポリオレフィンフィルムの製造方法。 （２）　　ポリオレフィン樹脂として、メルトインデッ
   クスが０．０／　Ｓ−０，／　ｆ／／　０分の範囲で密
   度がθ、？　０−０．９７ｆ／（ｙ／Ｉの範囲のものを
   使用する特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 （３）　　ラジカル発生剤の添加Ｊｌを、ポリオレフィ
   ン樹脂に対しｏ、ｏｏｉ未満〜θ、０θＯ！重量％の範
   囲とする特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 （４）固体触媒成分が以下の群から選ばれる反応生成物
   である特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 （−）　　マグネシウムの酸素含有有機化合物とチタン
   の酸素含有有機化合物とアルミニウムハロゲン化合物と
   の反応生成物 （１））　　マグネシウムの酸素含有有機化合物とチタ
   ンの酸素含有有機化合物とケイ素ハロゲン化合物との反
   応生成物 （Ｑ）　　マグネシウムの酸素含有有機化合物とチタン
   ハロゲン化合物との反応生成物 （ｄ）　　マグネシウムジハロゲン化物とマグネシウム
   の酸素含有有機化合物とチタンの酸素含有有機化合物と
   アルミニウムハロゲン化合物の反応生成物 （ｅ）　　マグネシウム含有固体を硼素の酸素含有有機
   化合物で処理して得られろ固体とチタン化合物との反応
   生成物