JPS5984429A - 微細パタ−ン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は微細なパターンの形成方法に関するものである
。

集積回路、バブルメモリ素子などの製造において光学的
リングラフィまたは電子ビームリングラフィが主要な手
段として用いられている。

これらの手段を用いて、ｇ、細パターンを形成する際゛
、光学的リングラフィにおいては基板からの反射波の影
響、電子ビームリソグラフィにおいては基板からの電子
の後方散乱の影響によシレジスト層が厚い場合は、解像
度が低下することが知られている。現像によシ得られた
レジストパターンを精度よく基板に転写するために、ド
ライエツチングが用いられるが、高解像度のレジストパ
ターンを得るために、薄いレジスト層を使用すると、ド
ライエツチングによりレジストもエツチングされ基板を
加工するだめの十分な耐性を示さないという不都合さが
ある。また、段差部におりては、この段差を平坦化する
ために、レジスト層’を厚く塗る必要が生じ、かかるレ
ジスト層に倣細なパタ−ンを形成することは、著しく困
難であるといえる。かかる不都合さを解決するだめに、
三層構造がジェイ・エム脅モラン（Ｊ、　Ｍ、Ｍｏｒａ
ｎ　）　ラによってジャーナル・オブ・バキュームサイ
エンスアンド　テクノロジー（Ｊ、Ｖａｃｕｕｍ　５ｃ
ｉｅｎｃｅ　ａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇ）’　）第１６
巻第１６２０ページ（１９７９年）に提案されている。

三層構造においては、第一層に厚い有機層を塗布したの
ち中間層としてシリコン酸化膜、窒化膜。

シリコン膜などのように０ｚｆｃ使用するドライエツチ
ングにおいて蝕刻され難い無機物質材料を形成する。し
かる後かかる中間層の上にレジストラスピン塗布し、電
子ビームや光によりレジスｈ’を露光、現像する。得ら
れたレジストパターンをマスクに中間層をドライエツチ
ングし、しかる後との中間層をマスクに第一層の厚い有
機層を。、を用いた反応性スパッタエツチング法によシ
エッチングする。この方法によシ薄す高解像度のレジス
トパターンを厚い有機層のパターンに変換することがで
きる。

しかしながら、このような方法においては第一層を形成
したのち、中間層を蒸着法、スパッタ法あるいはプラズ
マＣＶＤ法によ多形成し、さらにパターニング用レジス
トを塗布するため工程が接緒かつ長くなるという欠点が
ある。

本発明の目的は上記欠点を解消し、有効なパターン形成
方法を提供することであるっ′本発明は、被エツチング
材上に有機高分子膜を形成する工程、該高分子膜上に、
トリアルキルシリル基又はジメチルフェニル基を有する
高分子よシなるレジストをケイ１１する工程、リング２
フイ技術金用いて前記レジスト膜に１　ｔａあたシＩ　
Ｘ　１０１６個以上のトリアルキルシリル基又はジメチ
ルフェニル基が含まれる所望のレジストパターンを形成
する工程、前記パターンが形成された前記レジスト膜を
マスクとして、前記有機高分子膜をドライエツチングす
る工程、エツチングされずに残った前記有機高分子Ｍ’
ｅマスクとして前記被エツチング材をエツチングする工
程を有することを特徴とする。

まず被エツチング材上に有機高分子膜を形成した後、ト
リアルキルシリル基又はジメチルフェニル基を有する高
分子物よ）なるレジストを適当な溶剤に溶解し、スピン
塗布する。加熱乾燥したのち所望のパターンを電子ビー
ム、Ｘ線、深紫外線などの放射線または光を用いて描画
し、適当な現像液を用いて現像を行なう。得られたパタ
ーンをマスクとして第一層の厚い有機層をＯｔｋ用いた
反応性スパッタエツチング法にょシエッチングする。

Ｏ９による反応性スパッタエツチングにおいてはトリア
ルキルシリル基又はジメチルフェニル基を含んだポリマ
ーは、エツチング時間とともにエッチレートが次第に小
さくなり、数Ａ／　ｙｉｓ以下のオーダーとなってほと
んどエツチングされなくなる。

この状態になるまでにエツチングされた膜厚中には、１
ｄあたシトリアルキルシリル裁又はジメチルフェニル基
がＩ　Ｘ　１０１６個以上含まれていることがわかった
。またこのことは、エツチングされる物質の化学構造に
は関係がなかった。一方有機物のレートは例えば、ノボ
ラ、り樹脂（商品名ＡＺ一本発明における微細パターン
形成方法を用いれば、非常に薄いレジスト層に形成され
た微細なパターンを厚い有機層に転写することができる
。バターニング用レジスト層が薄くてすむこと、第一層
に厚い有機層があるため、電子ビーム露光においては基
板からの反射電子の悪影響、光学露光においては基板か
らの反射波の悪影響を避けることができるため、９＃ｌ
なパターンが容易忙得られるという利点がある。また工
程も三層構造に比べ簡略化されておシ、実用上利点があ
る。

以下実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明する。

実施例１ 窒素吹込み管、コンデンサーおよび温度計をとシつけだ
三つロフラスコに水素化カルシウム上で蒸留部製した無
水パラトリメチルシリルスチレン（ＳｉＳｔと略す）３
．！Ｍ、金属ナトリウムで脱水した無水ベンゼン３０祷
および過酸化ベンゾイル（ＢＰＯと略す）０．０１４Ｆ
（０，３−ｒ−ル％）を添加し、８時間還流温度で反応
させた。反応終了後、反応液を多量の石油エーテル中に
投入し白色粉末の重合体を得た。重合体を口利後ふたた
びベンゼン５　Ｑ　ｍｌに溶かし、石油エーテル中に投
入し口利後５０℃で８時間を要して減圧乾燥し３．０１
の生成物を得た。分析の結果、この重合体の重量平均分
子。

ＪＩ　Ｍｗは２．２．Ｘ　１０’　、数平均分子ｉＨＭ
ｎは１．８　Ｘ　１０’であった。このようにして得ら
れたポリパラトリメチルスチレン（ｐｓｉｓｔと略す）
０．４６ｆｆ：キシレン１０　ｃｃに溶解し５ｗｔ％溶
液とし十分攪拌した後、０．２μｍのフィルターで濾過
し試料溶液とした。

この溶液をシリコン基板尤塗布し、０２の反応性スパッ
タエツチングによる膜減りの速度を調べた。

エツチングの条件は４８ｃｃｍ　＋　８ｍＴｏｒｒ、　
１２０Ｗであった。図の１にＰＳｉｓｔの膜減りの様子
を示す。図の縦軸は膜厚（μｍ）ｆ：示し、横軸はエツ
チング時間（分）を示す。エツチング時間とともにエッ
チレートが、Ｊ−さくなシ、はとんどエツチングされ々
くなるまでに減少した膜厚は０．０２２μｍであった。

この膜中に含まれるトリメチルシリル基の数は１ｃｔｌ
あだ、りｌＸｌ０”個と計算できた。なおエツチング開
始後５分でほとんどエツチングされなくなシ、その後め
エツチングでは膜厚にほとんど変化はなかった。同じ条
件でノボラック樹脂（商品名ＡＺ−１３５０Ｊ以下ＡＺ
−１３５０Ｊという。）ヲエッチングした場合の膜減り
の様子を図の５に示す。エッチレートの減少は見られず
、２２分間で１．５μｍがエツチングされた。したがっ
てトリメチルシリル基を１　ｃｒｉｔあたシＩ　Ｘ　１
０”個以上含むｐｓｉｓｔの膜はＡＺ−１３５０Ｊをエ
ツチングするためのマスクにな勺うろことがわかった。

次に以下に述べる方法で電子線描画における感度、ｙＮ
像度金調べ、ｐｓｉｓｔをマスクにサブミクロンのパタ
ーンを厚い有機層に転写した。

前記試料溶液ヲシリコン基板上にスピン塗布し、温室に
て３０分間真空乾燥を行なったのち、電子線描画装置で
電子線描画を行なった。テトラヒドロフランとエタノー
ルの体積比４：１の溶液で１分間現像を行なったのちイ
ソプロピルアルコールにより３０秒間リンスを行なった
。乾燥したのち被照射部の膜厚を触針法にょシ測定した
。微細なパターンを解像しているか否かは稀々の寸法の
ラインアンドスペースのパターンを電子線描画し、現像
処理によって得られたレジスト像を光学顕倣鏡、走査型
電子顕微鏡で観察することによって調べた。その結果、
ゲル化が開始する照射量（以下ＤＡという）が２４０μ
Ｃ／ａｄ、残った膜厚が初期膜厚の５０％になる照射量
（以下片という）が２７０μＣ／ｃｒｌであった。この
とき初期膜厚は０．１３８μｍ　であった。得られたパ
ターンは、３００μＣ／ｃ、ＪＩにおいて０．５μｍの
２インアンドスペースを商像しておシ、解イ林度の優れ
たものであった。

次にシリコン基板上にＡＺ−１３５０Ｊを１．５μｍス
ピン塗布し、２５（Ｆ：において１時間焼きしめを行な
った。しかる後、本実施例で調製した溶液をスピン塗布
し、乾燥、露光、現像を行なった。との基板を、平行平
板の反応性スパッタエツチング装置にてｏ、、　８ｍＴ
ｏｒｒ　、　４ｓｃｃｍ、　１２０ｗの条件で２５分間
エツチングを行なった。これによｊＤ　４００μＣ／　
ｃｒ／ｌで描画したサブミクロンのパターンが１．５μ
ｍのＡｚ−ｘ３ｓｏ、ｒに転写された。このとき現像後
のｐｓｉｓｔの膜厚は０．１０μｍであシ、この膜中に
含まれるトリメチルシリル基の数は１ｃｄｌあた。９４
，５Ｘｘｏｆ＋＋個と計算テキタ。これはＡＺ−１３５
０Ｊ　１．５／ｊｍをエツチングするだめのマスクとな
るのに十分な膜厚である。

また、得られたサブミクロンのアスペクト比の高いノボ
ラック樹脂のパターンはその後の被エツチング材のエツ
チングに十分なマスク効果を示すものである。

実施例２ 実施例１で記載した装置にｇｉｓｔ　３．５Ｓ’（０，
０２モル）および無水クロルメチルスチレン（ＣＭｓと
略す）ｏ、５ｆ（ｏ、ｏｏ５モル）、ＢＰＯｏ、００８
７ｆ（０，３モル係）、無水ベンゼン３０ｍｔを添加し
、８時間還流温度で反応させた。反応終了後、反応液を
多量の石油エーテル中に投入し白色粉末の重合体を得だ
。この重合体を実施例１と同様の方法で精製した。分析
の結果この重合体はＭＷが２．５　Ｘ　１０’　。

Ｍｎが２．５Ｘ１０’、　ａｉｓｔとＣＭＳとの共重合
比が９＝１であることがわかった。この共重合体（ｐ（
ｓｉｓｔｇＯ−ＣＭＳＩ（１）と略す）０．８ｆをキシ
レン１７．５　ｃｃに溶解し０．２μｍのフィルターで
濾過し試料溶液としだ。

実施例１と同様の方法、同一の条件で０２の反応性スパ
ッタエツチングによる膜減らの速度を調べた。膜減シの
様子を図の２して示す。エツチングがほとんど停止する
までに減少した膜厚は０．０３２μｍであり尼。この膜
中に含まれるトリメチルシリル基の数は１　ｃｒｌあた
シ１．２　Ｘ　１０”個と計算できた。

なおエツチングは開始後約５分でほぼ停止し、その後の
エツチングでは膜厚にほとんど変化はなかった。ＡＺ−
１３５０Ｊのエッチレートは実施例１と同じであ９２２
分間で１．５μｍがエツチングされた。

したがって、トリメチルシリル基を１ｄあたり１．２　
Ｘ　１０”個以上含むＰ（８１Ｂｔｏｏ　−ＣＭＳ、。

）の膜はＡＺ−１３５０Ｊ’ｔエツチングするだめのマ
スクになシうることがわかった。

実施例１と同様の方法で電子線描画における感度、Ｗｔ
像度を調べ、ｐ（ｓｊｓｔｇｏ−ＣＭＳｌｇ　）をマス
クにサブミクロンのパターンを厚い有機層に転写した。

シリコン基板上にｐ（ａｉｓｔ、。−ＣＭ　Ｓ　１゜）
をスピン塗布し、室温にて３０分間真空乾燥を行なった
のち、電子線描画装置で電子線照射を行なった。酢酸イ
ンアミルとエチルセロソルブの体積比１：４の溶ｍを用
いて１分間現像を行なったのち、エタノールによ９３０
秒間リンスを行なった。実施列１と同様の方法で感度、
解像度を調べた。その結果ＤＡ　＝　６．５μＣ／７＋
Ｄ；＝１３μｃ／ｃｔＡであった。得られたパターンは
１７μｃ／ｃｔＡにおいても、０．５μｍのラインアン
ドスペースを解像し、解像度のすぐれたものであった。

なお、このときの初期膜厚は０．１８５μｍであった。

次にシリコン基板上にＡＺ−１３５０Ｊを１，５μｍス
ピン塗布し、２５０℃において１時間焼きしめを行なっ
た。しかる後、実施列１の場合と同様にｐ（ｓｉｓｔｇ
（１−ＣＭＳ、ｏ　）溶液全塗布し、露光、現像後０２
による反応性スパッタエツチングを行なった。これによ
り１４μｃ／ｃｎｌで露光したサブミクロンのパターン
が１．５μｍのＡＺ−１３５０Ｊに転写された。このと
き現像後のｐ（ｇｉｓｔｇｏ−ＣＭＳＩＯ）の膜厚は、
０．１０μｍであり、この膜中に含まれるトリメチルシ
リル基の数は１　ｃｒｌｌあたυ３．７　Ｘ　１０１６
個と計算できた。これはＡＺ−１３５０Ｊ１．５μｍｆ
エツチングするためのマスクとなるのに十分な膜厚であ
る。

実施例３ 実施例１で記載した装置に５ｉｓｔ　３．５Ｆ　（０，
０２モル）、無水グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）
４．３　Ｆ　（０，０３モル）、ＢＰＯＯ，０３６ｆ（
０，３モ／ｌ／チ）。

無水ベンゼン５０ｍ１を添加し、還流温度で８時間反応
させた。反応終了後、反応ｍ−＋多量の石油エーテルに
投入し重合体を得、実施例１で記載したように精製した
。分析の結果この重合体はＭＹが３．５　Ｘ　１０’　
、　Ｍｎが１．８　Ｘ　１０’　、　５ｉｓｔとＧＭＡ
との共重合比が４二６であることがわかった。この共重
合体（ｐ（ｓｉｓｔ、０−　ＧＭＡ６０）と略す）２．
４ｆ’！＆メチルセロソルブアセテート２８ｃｃに溶解
し８ｗｔ％溶液とし、十分投拌した後、０．２μｍのフ
ィルターで濾過し試料溶液としだ。

実施例１と同様の方法、同一の条件で、０．の反応性ス
パッタエツチングによる膜減シの速度を調べた。膜減り
の様子を図の３に示す。エツチングがほぼ停止するまで
に減少した膜厚は、０．１７μｍであった。この膜中【
含まれるトリメチルシリル基の数は１ｄあたり３　Ｘ　
１０”個と計請できた。

ＡＺ−１３５０Ｊのエツチングレートは実施例１と同じ
であシ、２２分間で１．５μｍがエツチングされた。

したがってトリメチルシリル基を］、　ｃｒｌあた５３
Ｘ１０１６個以上含むｐ（ａｉｓｔ４．）　−ＧＭＡ６
ｏ）の膜は、前記ノボラック樹脂をエツチングするだめ
のマスクになシうることがわかった。

本実施例で作成した溶液をシリコン基板上にスピンで塗
布し、８０℃、Ｎ、気流中で３０分間プリベークを行な
ったのち電子森描画装置で電子線照射を行なった。描画
終了後３０分間真空中に放置した後、トリクレンとアセ
トンの体積比３：１の混合溶剤を用いて１分間、！Ｊｌ
ｉ、像を行なったのち、エタノールによ９３０秒間リン
スを行なった。しかる後実施ｌ＋１１１と同様の方法で
感度１ｍ像度を調べた。

その結果Ｄ’＝８μＣ／ｃｐ！　、　Ｄ”　＝　１７　
μＣｌｃｔ＆であった。

ｇ　　　　　　　　　　　　　　ｇ 得られたパターンは２５μｃ　／ｃｙｌの照射量におい
ても０１５μｍのラインアンドスペースｋ　ｌ’ｌｆ像
し、急像度のすぐれたものであった。このときの初ｍ膜
厚は０，２３μｍであった。

次に実施例２の場合と同様にして、ｐ（ｓｉｓｔ４ｏ−
ＧＭＡ、。）をマスクにＡＺ　−１３５０Ｊ　１．５　
ｆｉｍ　’ｃ　Ｏ＠による反応性スパッタエツチングで
エツチングした。

その結果、２０μＣ／ｃｒ１．で［４ニア１；したザブ
ミクロンのパターンが１．５μｍのＡＺ−１３５０Ｊに
転写された。

このとき現像後のｐ（ａｉａｔ４ｇ　−ＧＭＡＩＩＯ）
の膜厚は、０．２０μｍであシ、この膜中に含まれるト
リメチルシリル基の数は、１　ｃｒｄあ７にり３．６　
Ｘ　１０”個と計算できた。これは、ＡＺ−１３５０Ｊ
１．５μｍをエツチングするのに十分な膜厚である。

比較例１ 実施例１で記載した装置にｓｉｇｔＯ，３５Ｆ（０，０
０２モル）　ＧＭＡ　８．６　ｆ　（０，０６モル）Ｂ
ＰＯｏ、０４５Ｓ’（０，３モル％）、無水ベンゼン５
０　ｒｎｉ、　ｆ添加し、還流温度で８時間反応させた
。反応終了後、反応ｆｊ、全多量の石油エーテルに投入
し、重合体を得、実施例４で記載したように精製した。

分析の結果この重合体は１．　Ｍｗが２．ＯＸ　１０’
　、　Ｍｎが１．２　Ｘ　１０’　＊　ｇｉｓｔとＧＭ
Ａとの共重合比が１＝３０であることがわかった。この
共重合体（以下ｐ（ｇｉｓｔ３−　ＧＭＡｇ７　）と略
す）２．４ｆｆメチルセロソルブアセテート２８ｃｃに
溶解し、Ｂｗｔチ溶液とし十分指、拌した後、０．２μ
ｍのフィルターで濾過し試料溶液とした。

実施例１と同様の方法、同一の条件でＯ７の反応性スパ
ッタエツチングによる膜減シの速度を調べた。膜減りの
様子を図の４に示す。５分間のエツチングでエッチレー
トが減少する前に０．５μｍの膜が完全にエツチングさ
れた。この膜中に含まれるトリメチルシリル基の数は１
ｄあたシ０．８Ｘ１０”個と計算できた。このことから
トリメチルシリル基を１ｄあたり０．８　Ｘ　１０”個
含む膜では第一層の有機層をエツチングするために十分
な耐性を有していないことがわかった。

実施例４ 実施例１で記載した装置に水素化カルシウム上で蒸留精
製した無水ジアリルフタレー）（ＤＡＰと略す）７．３
Ｆ（０，０３モル）、トリメチルアリルシラ７（ＴＭＡ
Ｓｉと略す）　３．４ｒ（ｏ、ｏａモＡ／）、無水ベン
ゼン１０祷、　Ｂｐｏｏ、ｓｌｔ　（３モル係）を添加
し、８時間還流温度で反応させた。反応終了後、反応液
を多量のメタノール中に投入し白色粉末の重合体を得た
。重合体をろ別後５０℃で８時間を要して減圧乾燥し７
．３ｆの生成物を得た。分析の結果、この重合体のＭｗ
は７．３　Ｘ　１０’　、　Ｍｎは８゜２Ｘ１０”であ
った。またヨウ素価は４９．２シリコンの含有量は４．
１ｖｔ％であった。したがってこの共重合体の構造は以
下のようであると推定できた、 １ ０Ｈ。

×はＤＡＩ’の環化重合体の羊位栴造を表わし、主に次
の式等が考えられる。

前記共重合体（ＤＡＰ７ｏ−ＴＭＡＳｔａｏと略す）２
．（１をメチルセロンルプアセテート２０１ｎｔに溶解
し９．１ｗｔ％溶液とし、十分攪拌した後、０．２μｍ
の）イルターで濾過し、試料溶液とした。

との浴蔽をシリコン基板に塗布し、実施例１と同様の方
法、同一の条件で０．の反応性スパッタエツチングによ
る膜減シの速度を調べた。

その結果、エツチングがほとんど停止するまでに減少し
た１摸厚は、０１２μｍであった。この膜中に含まれる
トリメチルシリル基の数は１　ｃｒｌあたり１．３　Ｘ
　１０”個と計算できた。なおエツチングは開始後１５
分でほぼ停止し、その後のエツチングでは膜厚にｔｌと
んど変化はなかった。ＡＺ−１３５０Ｊのエツチングレ
ートは実施例１と同じであり２２分間で１．５μｍがエ
ツチングされた。したがって、トリメチルシリル基’ｔ
ｌｄあだシ１．３　Ｘ　１０”個以上含むＤＡＰ７ｏ−
ＴＭＡＳｉｌｏの膜はＡＺ−１３５０Ｊをエツチングす
るだめのマスクになシうることがわかった。

実施例１と同様の方法で、電子線描画における感度、解
像ｉｆｒ：調べた後、前記共重合体をマスクにサブミク
ロンのパターンを厚い有様層に転写した。

前記試料溶液をシリコン基板上にスピン塗布し、室温に
て３０分間真空乾燥を行なったのち、電子線描画装置で
電子線照射を行なった。照射後３０分間真空中に放置し
た後ジオキサンとメチルセロソルブの体積比３：２の混
合溶剤を用いて９０秒間現像を行なったのち、エタノー
ルによシ３０秒間リンスを行なった。その結果、ゲル化
が開始する照射量（Ｄ’）が３μＣ／ｃｒ＆、残った膜
厚が初期膜厚の５０チになる照射量（Ｄ＾）が１０μＣ
／ｃｄであった。

このとき゛初期膜厚は０．２３３μｍであった。解像度
も１０μｃ／ｃｒｌにおいて０，５μｍのラインアンド
スペースを解像しておシ解像度の優れたものであった。

シリコン基板上にノボラ、り樹脂（商品名ＡＺ−１３５
０Ｊ）を１．５μｍスピン塗布し、２５０℃において１
時間焼きしめを行なった。しかる後実施例１の場合と同
様に本実施例で調製した試料溶液をスピン塗布し、電子
線照射、現像を行なったのちＯｌによる反応性スパッタ
エツチングを行なった。これによシ２０μＣ／ｄで前記
共重合体に描画されたサブミクロンのパターンが１．５
μｍ厚のＡＺ−１３５０Ｊに転写された。このとき現像
後の共重合体の膜厚は０．１４μｍであり、この膜中に
含まれるトリメチルシリル基の数は１ｃｒｌあた１、４
８Ｘ１０″６個と計算できた。これはＡＺ−１３５０Ｊ
１．５μｍをエツチングするだめのマスクとなるのに十
分な膜厚でおる。

実施例５ 実施例１で記載した装置にＤＡＰ７．３Ｆ（０，０３Ｆ
−ル）、ＴＭＡＳｉ４．！Ｍ’（０，０４モル）、無水
ベンゼンｌ　Ｑ　ｍｅおよびＢＰＯＯ，５１Ｆ　（３モ
ル％）を添加し、還流温度で８時間反応させた。反応終
了後反応液を多量のメタノール中に投入し重合体を得、
実施例４と同様の方法で精製し７．６ｆの生成物を得た
。

分析の結果、この共重合体のＭＷは５．５Ｘ１０’。

Ｍｎは１．ＯＸ　１０”であった。またヨウ素価は４２
．３゜シリコンの含有量は７，８ｗｔ％であった。した
かつこの共重合体の構造は以下のようであると推定でき
た。

どＨ７ ×は実施例４で述べたものと同じ構造を表わす。

該共重合体（以下ＤＡＰ、。−ＴＭＡＳｉ、ｏと略す）
１．７１ｆ：メチルセロンルブアセテート２２ｍｂに溶
かしＶｗｔ係溶液とし、十分攪拌した後、０，２μｍの
フィルターで濾過し試料溶液としだ。

実施例１と同様の方法同一の条件で、Ｏ２の反応性スパ
ッタエツチングによる膜減シの速度を調べた。その結果
エツチングがほとんど停止するまでに減少した膜厚は、
０．０６μｍであった。この膜中に含まれるトリメチル
シリル基の数は１ｄあたシ１．２　Ｘ　１０”個と計算
できた。なおエツチングは開始後１０分でほぼ停止し、
その後のエツチングでは膜厚にほとんど変化はなかった
。ＡＺ−１３５０Ｊのエッチレートは実施例１と同じで
あシ、２２分間で１．５μｍがエツチングされた。した
がって、トリメチルシリル基”ｆ　ｌ　ｃｒ！あた。９
１．２Ｘ１０　　個以上含む該共重合体の膜はＡＺ−１
３５０Ｊをエツチングするだめのマスクになりうろこと
がわかった。

実施例１と同様の方法で電子線描画における感度１Ｍ像
度を調べ、ＤＡＰ、（１−ＴＭＡＳｉ、。ｆマスクにサ
ブミクロンのパターンを厚い有機層に転写した。

この前記試料溶液をシリコン基板上にスピン塗布し、室
温にて３０分間真空乾燥を行なったのち、電子線描画装
置で電子線照射全行なった。照射後３０分間真壁中に放
置した後ジオキサンとメチルセロソルブの体積比３：２
の混合溶剤を用いて現像を行なったのち、エタノールに
て３０秒間リンスを行なった。実施例１と同様の方法で
感度、ガート像度を調べた。その結果Ｄ’　＝　７．０
１１Ｃ／ｃａ　、　Ｄ”＝　１３ｇ　　　　　　　　　
　　　　　　　ｇμＣ／ｄであった。得られたパターン
は１５μＣ／ｄにおいても０．５μｍのラインアンドス
ペースを解像し、触像度のすぐれたものであった。なお
このときの初期膜厚は０．２４μｍであった。

次にシリコン基板上に前記ＡＺ−１３５０Ｊを１．５μ
ｍスピン塗布し、２５０℃において１時間焼きしめ全行
なった。しかる後、実施例１の場合と同様に、ＤＡＰ、
。−ＴＭＡＳｉ、。全スピン塗布し、電子線描画装置で
電子線照射を行ない、現像、リンスを行なったのち、平
行平板の反応性スパッタエツチング装置にて０．ガスに
よるエツチング全行なった。これによ＃）　２０：ｌＬ
Ｃ／ｃｒｌの照射量でＤＡＰ５ｏ−ＴＭＡＳｉ、。に描
画されブこサブミクロンのパターンが１．５μｍ厚のＡ
Ｚ−１３５０Ｊに転写された。このとき現像後のＤＡＰ
、。

−ＴＭＡＳｉ、。の膜厚は、０．１５μｍであシ、この
膜中に含まれるトリメチルシリル基の数は１ｃｒ／１あ
たシ３　Ｘ　１０”個と計算テキた。これはＡＺ−１３
５０Ｊ１．５μｍをエツチングするためのマスクとなる
の姉十分な膜厚である。

実施例６ 実施例１で記載した装置にジアリルテレフタレート（ｔ
ＤＡＰと略す）　７．３　ｆ　（０，０３モル）　、　
ＴＭＡＳｉ３．４ｆ（ｏ、０３モ＃）　、無水ベンゼン
１０１１ＬｅオヨヒＢＰＯ０，５１グ（３モルｑ６）を
添加し、還流温度で８時間反応させた。反応終了後反応
液を多量のメタノール中に投入し、重合体を得、実施例
４と同様の方法で精製し、８．Ｏｖの生成物を得た。分
析の結果、この共重合体のＭＷは８．ＯＸ　１０’　、
　Ｍｎは９．０×１０３であった。またヨウ素価は６５
．７．シリコンの含有量は５．８ｗｔ％であった。した
がってこの共重合体の構造は以下のようであると推定で
きた。

０＝７ とＨ２ ×は実施例４で述べたものと同じ構造を表わす。

該共重合体（以下ｔ　ＤＡＰ６（１−ＴＭＡＳｉ４６と
略す）２、Ｏｆ　’ｔメチルセロソルブアセテート２０
祷に溶解し、９．１ｗｔ％溶液とし、十分攪拌した後、
０．２／Ａｍのフィルターで詩過し試料溶液とした。

実施例１と同様の方法、同一の条件で０．の反応性スパ
ッタエツチングによる膜減９の速度を調べた。その結果
、エツチングがほとんど停止するまでに減少しだ膜厚は
０．１０μｍであった。この膜中に含まれるトリメチル
シリル基の数は１ｄあたり１．５　Ｘ　１　’０１６個
と計算できた。なおエツチングは開始後１５分でほとん
ど停止し、その後のエツチングでは膜厚にほとんど変化
はなかった。ＡＺ−１３５０Ｊのエッチレートは実施例
１と同じであり、２２分間で１．５μｍがエツチングさ
れた。したがってトリメチルシリル基’ｃ　１　ｃＪｔ
あだ、！ｌ）　１．５　Ｘ　１０”個以上含むｔＤＡＰ
６６−ＴＭＡＳｉ４ｇの膜はＡＺ−１３５０Ｊ’にエツ
チングするだめのマスクになシうることがわかった。

この溶液をシリコン基板上にスピン塗布し、実施例１．
２と同様の方法で感度、Ｗ＋像度を調べた。

その結果、Ｄｉ＝２．Ｏμｃ　／ｃｄ　、Ｄ’ｇ−５−
０μＣ／ｃｎ！であｇ っだ。得られたパターンは６０μＣ／ｃｖｉにおいても
０５μｍのラインアンドスペースを解像し、胴像度のす
ぐれたものであった。なおこのときの初期膜厚は０．２
５μｍであった。

実施例１の場合と同様にシリコン基板上【前記ノボラッ
ク樹脂全１０μｍスピン塗布し、２５０℃において１時
間焼きしめを行なった。しかる後ｔＤＡＰ６０−ＴＭＡ
Ｓｉ４ｏをスピン塗布し、電子線照射を行ない、現像、
リンス全行なったのち、平行平板の反応性スパッタエツ
チング装置にて、０２ガスによるエツチングを行なった
。これにより７．０μＣ／ｃｔｆｌの照射量でｔ　ＤＡ
Ｐ６（１−ＴＭＡ　５ｉ４６に描画されたサブミクロン
のパターンが１．０μｍ厚の前記樹脂に転写された。こ
のとき現像後のｔＤＡＰ６０−ＴＭＡＳｉ４（１の膜厚
は０．２０μｍでありこの膜中に含まれるトリメチルシ
リル基の数は１ｃｒｌあたｌ　３．Ｉ　Ｘ　１０”個と
計算できた。これはＡＺ−１３５０Ｊ１．０μｍｉエツ
チングするためのマスクとなるのに十分な膜厚である。

比較例２ 実施例１で記載した装置にＤＡＰ７．３Ｆ（０，０３モ
ル）　、　ＴＭＡＳｉ　Ｏ，６５’（０，００５モル）
、無水ベンゼン１０ＴＬｌおよびＢＰＯｏ、３０ｒ（３
モル係）を添加し、還流温度で８時間反応させた。反応
終了後、反応液を多量のメタノール中に投入し重合体を
得、実施例４と同様の方法で精製し、７．０２の生成物
を得だ。分析の結果、この重合体のＭｗは５．５Ｘ１０
’Ｍｎは３．９　Ｘ　１０３であった。またヨウ素価は
４６．４シリコン゛の含有量は、０．６５ｗｔ％であっ
た。したがってこの共重合体の構造は以下のようである
と推定できた。

― ＣＨ。

×は実施例４で述べたものと同じ構造を表わす。

前記共重合体（以下ＤＡＰｇ４−ＴＭＡＳｉ６と略す）
２、Ｏｆ　’ｉメチルセロソルブアセテート２ＯＮに溶
解し、９．１ｗｔ％溶液とし、十分攪拌した後、０．２
μｍのフィルターで濾過し、試料溶液とした。

実施例１と同様の方法、同一の条件でＯｔの反応性スパ
ッタエツチングによる膜減りの速度を調べだ。その結果
、５分間のエツチングでエッチレートがほとんど変らず
０．４５μｍの膜が完全にエツチングされた。この膜中
に含まれるトリメチルシリル基の数は１ｄあたり７．５
　Ｘ　１０ｍＢ個と計算できた。

このことからトリメチルシリル基ｅｌｃｄあたり７．５
　Ｘ　１０”個含む膜では、第一層の有機層をエツチン
グするために十分な剛性を有していないことがわかった
。

実施例７ 窒素導入管を取りつけた３００Ｆｄ三つロフラスコにノ
ボラック樹脂（感光剤なし）１０．６ｆ（０，１モ／Ｌ
／）、ヘキサメチルジシラザン４．８９　（０，０３モ
ル）を添加し、室温から１５０℃まで徐々に加熱した。

さらに３〜４時間１５０℃に保ち、フラスコからアンモ
ニアの勾いが消去されているのをだしかめた後反応を終
了させた。分析の結果、シリコン含有量は、６．１ｗｔ
％であった。この結果および赤外吸収スペクトルの結果
よυ構造式は次のように推定できた。

該重合体（以下ｐｈＱＨ？Ｏ−ｐｈｏｓｉｓｏと略す）
２ｆと３　、３’　−ジアジドビフェニルスルフォン０
．５ｆｌｒ：２０祷のセロソルブアセテートに溶鱗し、
　８．９ｗｔ％溶液とし、十分攪拌した後、０．２μｍ
のフィルターで濾過し試料溶液とした。

実施例１と同様の方法、同一の条件でＯ７の反応性スパ
ッタエツチングによる膜減シの速度を調べた。その結果
、エツチングがほとんど停止するまでに減少した膜厚は
０．１３μｍであった。この膜中に含まれるトリメチル
シリル基の数はｉ　ｏ！あたり１．６　Ｘ　ｉ　ｏ　　
個と計算できた。なおエツチング開始後５分でほとんど
停止し、その後のエツチングでは膜厚にほとんど変化は
なかった。ＡＺ−１３５０Ｊのエツチングレートは実施
例１と同じであり、２２分間で１．５μｍエツチングさ
れた。したがってトリメチルシリル基ｆ　１　ｃａあた
り１．６　Ｘ　１０”個以上含むｐｈｏＨ７０−ｐｈｏ
ｓ　ｉ３ｏの膜はＡＺ−１３５０Ｊ’ｌｉｌ”エツチン
グするだめのマスクになりうろことがわかった。

実施例１の場合と同様にＰｈ０ＩＮＴＯ−１）ｈｏｓ！
３０　ｋ　マスクに微細なパターンを厚い有機層に転写
した。

シリコン基板上にＡＺ−１３５０Ｊ’ｋ１．０８ｍスピ
ン塗布し、２５０℃において１時間焼きしめを行なった
。しかる後、本実施例で調製した試料溜ｗＬをスピン塗
布し、゛電子線照射、メチルセロソルブアセテートを用
いて１分間現像を行なったのちイソプロピルアルコール
を用いて３０秒間リンスヲ行なった。しかる後Ｏ７によ
る反応性スパッタエツチングを行なった。これによシ３
００μＣ／ｃｒ＆で描画されたサブミクロンのネガ型の
パターンが１．０μｍ厚のＡＺ−１３５０Ｊに転写され
た。このとき現像後の膜厚は０．２２μｍであシ、この
膜中に含まれるトリメチルシリル基の数は１ｄあた。９
２．８　Ｘ　１０”個と計算できた。これはＡＺ−１３
５０Ｊをエツチングするためのマスクとなるのに十分な
膜厚である。

実施例８ 実施例７で記載した装置にノボラック樹脂（感光剤なし
）ｉｏ、６ｙ（ｏ、ｉモル）、ヘキサメチルジシラザン
８．Ｏｆ　（０，０５モル）を添加し、実施例７と同様
だ反応させた。分析の結果、シリコン含有量は８、Ｏｗ
　ｔ　％であった。この結果、および赤外吸収スペクト
ルの結果よシ構造式は次のように推定できた。

該重合体（以下ｐＨ０Ｈａｏ−ｐｈｏｓ　ｉ４０と略す
）２りと３゜３′−ジアジドビフェニルスルホン０．５
ｆ’に２０ｍＡのセロソルブアセテートに溶解し、８．
９ｗｔ４溶液とし十分攪拌した後、０．２μｍのフィル
ターで濃過し、試料溶液とした。

実施例１と同様の方法、同一の条件で０２の反応性スパ
ッタエツチングによる膜減りの速度を調べた。その結果
、エツチングがほとんど停止するまでに減少した膜厚は
０．１０μｍであった。この膜中に含まれるトリメチル
シリル基の数は１　ｃｎｉあたシ１．７　Ｘ　１０′６
個と計算できた。なおエツチングは開始後５分でほとん
ど停止し、その後のエツチングでは膜厚にほとんど変化
はなかった。、　ＡＺ−１３５０Ｊのエッチレートは実
施例１と同じであり、２２分間で１．５μｍエツチング
された。したがってトリメチルシリル基をＩＣイあだり
１．７　Ｘ　１０”　１固以上含むｐｈｏＨ，ｏ−ｐｈ
ｏｓｉ４（１の膜はＡＺ−１３５０，１エツチングする
だめのマスクになシうることがわかった。

実施例１の場合と同様にｐｈｏＨ６ｏ−ｐｈｏ　ｓ　ｉ
４０をマスクに微細なパターンを厚い有機層に転写した
。

シリコン基板上にＡＺ−１３５０Ｊ’ｋ１．０８ｍスピ
ン塗布し、２５０℃において１時間焼きしめを行なった
後、実施例７と同様な方法で３５０μＣ／ｃａで描画し
たサブミクロンのパターン全１．０μｍ厚のＡＺ−１３
５０Ｊに転写した。このとき現像後の膜厚は０．２０μ
ｍであシこの膜中に含まれるトリメチルシリル基の数は
１　ｃａあたシ３．３　Ｘ　１０′６個と計算できた。

これはＡＺ−１３５０Ｊ１．０μｍｆエツチングするだ
めのマスクとなるのに十分な膜厚である。

比較例３ 実施例７で記載した装置にノボラック樹脂１０，６ｒ（
ｏ、１モル）へキザメチルジシラザン１．２２（ｏ、ｏ
　ｏ　ｓモル）を添加し、実施例７と同様に反応させた
。

分析の結゛果シリコンの含有量は、１．６ｗｔｑｂであ
った。この結果および赤外吸収スペクトルの結果から構
造式は次のように推定できた。

該重合体（以下ｐｈｏＨ，，−ｐｈｏｓ　ｉ７と略す）
２２と３゜３′−ジアジドビフェニルスルホン０．５ｆ
ｋ３０ｍＡのセロソルブアセテートに溶解し、６．２ｗ
ｔ％溶液とし、十分攪拌した後０．２μｍのフィルター
で濾過し、試料溶液とした。

実施例１と同様の方法、同一の条件でＯ７の反応性スパ
ッタエツチングによる膜減りの速度を調べた。その結果
２分間のエツチングで、エッチレートが減少せず、０．
２８μｍの膜が完全にエツチングされた。この膜中に含
まれるトリメチルシリル基の数は、１ｅａあた。９９．
２　Ｘ　１０”個と計算できた。

このことからトリメチルシリル基ｋ　１　ｃＪｌあたり
９．２　Ｘ　１０’ｇ個含む膜では第一層の有機層をエ
ツチングするために十分な剛性を有していないことがわ
かった。

実施例９ 実施例１で記載した装置に、無水パラトリエチルシリル
スチレン（Ｅｓ１ｓｔ　トｑｔ　）　３．５　ｆ　、　
無水ベンゼン３０解、およびＢ　Ｐ　ｏ　Ｏ，０１４ｙ
全添加し、８時間還流温度で反応させた。反応終了後、
実施例４と同様の方法で精製した。分析の結果、この重
合体の重量平均分子量Ｍｙは、３．０Ｘ１０’、数平均
分子量Ｍｎは１．７　Ｘ　１０’であった。このように
して得られたポリパラトリエチルスチレン（ｐＥｓｉｓ
ｔと略す）ｉ、ｏｒ’ｌキシレン２０ｃｃに溶解し、４
．８ｗｔ％溶藪とし、十分攪拌した後、０．２μｍのフ
ィルターで濾過し試料溶液とした。

実施例１と同様の方法、同一の条件で０．の反応性スパ
ッタエツチングによる膜減シの速度を調べた。その結果
、エツチングがほとんど停止するまでに減少した膜厚は
０．０３２μｍであった。この膜中に含まれるトリエチ
ルシリル基の数は、１　ｃｒ／ｌあた、ｊ７１．ＯＸ　
’１０”個と計算できた。エツチングは開始後５分でほ
とんど停止し、その後のエツチングでは膜厚にほとんど
変化はなかった。またＡＺ−１３５０Ｊのエッチレート
は実施例１と同じであシ、２２分間で１．５μｍがエツ
チングされた。したがってトリエチルシリル基を１　ｃ
ａあたＤ　１．ＯＸ　１０１６個以上含むｐＥｓｉｓｔ
　（Ｄ膜はＡＺ−１３５０Ｊｋニーｙチングするだめの
マスクになシうることがわかった。

実施例１と同様の方法で、電子線描画における感度、解
像度を調べ、ｐＥｓｉｓｔ　’ｒマスクにサブミクロン
のパターンを厚い有機層に転写した。

前記ｐＥｓｉｓｔ溶液をシリコン基板上にスピン塗布し
、１００℃においてＮ、気流中で３０分間加熱したのち
、電子線描画装置で電子線照射を行なった。

テトラヒドロフランとエタノールの体積比４：１の溶液
で１分間現像を行なったのち、イソプロピルアルコール
にて３０秒間リンスを行なった。そ）結果、Ｄ　’　カ
２１０１”　／７　ＤＷ　カ２４０　μＣ／　７　ｆ　
アった。このとき初期膜厚は０１９０μｍであった。得
られたパターンは２７０μｃ／ｃｄｌにおいてもサブミ
クロンのパターンを解像しており、解像度の優れたもの
であった。

ｐＥｓｉｓｔ　ｆ用いて３８０μＣ／ｃｒ７１で描画し
たサブミクロンのパターンを１．５μｍ厚のＡＺ−１３
５０Ｊに転写することができた。このとき、現像後のｐ
Ｅｓｉｓｔの膜厚は０．１５μｍであり、この膜中に含
まれるトリエチルシリル基の数は、ＩＣ！１あた。り５
．０Ｘ１０　　個と計算できた。これはＡｚ−１３５０
Ｊ１．５μｍをエツチングするだめのマスクと々るのに
十分な膜厚である。

実施例１０ １０５ＱＱ三つロフラスコに２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート（以下ＨＥＭＡと略す）２６Ｆ（０，２モル
）、ピリジン１６１（０，２モル）および四塩化炭素２
００ｍ１を仕込んだ。この溶液中に室温でトリメチルク
ロルシラン１０７．５９（０，２モル）を３０分を要し
て滴下した。この間ピリジン・塩酸塩が析出した。ろ通
抜、反応液中の四塩化炭素をエバポレーターで留出した
後、残留分を減圧下で留出し２−トリメチルシロキシエ
チルメタクリレート（以下ＨＥＭＡ−８ｔと略す）３７
ｔを得た。

１００　ｍｌ三つロフラスコにＨＩＣＭＡ　−Ｓｔ　５
．６　？　（０，０３モル）　、　ＢＰＯｏ、０２１ｆ
（０，３モル％）、ベンゼン３０ｍ８ｆ添加し８時間還
流温度で反応させた。反応終了後、ベンゼンをエバポレ
ータで留出し８０℃で８時間減圧乾燥しポリ２−トリメ
チルシロキシエチルメタクリレート（以下ＰＨＥＭＡＳ
ｉと略す）４．３２を得た。分析の結果、この重合体の
重量平均分子量Ｒｈｒは１８万、数平均分子量Ｍｎは８
．２万であった。

ＰＨＥＭＡ−８ｔ２りをメチルセロソルブアセテ−）２
３ｍｕｃｉ解し、１３ｗｔチ溶液とし十分攪拌した後、
０．２μｍのフィルターで接遇し、試料溶液とした。

実施例１と同様の方法、同一の条件で０．Ｌの反応性ス
パッタエツチングによる膜減りの速度を調べた。その結
果、エツチングがほとんど停止するまでに減少した膜厚
は、０．０３９μｍであった。この膜中に含まれるトリ
メチルシリル基の数は１　ｔｒｉあたｊ５１．５Ｘ１０
　　個と計算できた。なおエツチングは開始後５分でほ
とんど停止した。ＡＺ−１３５０Ｊのエツチングレート
は、実施例１と同じであった。

したがってトリメチルシリル基’ｋｌｃｔ＋ｔあたり１
．５×１０　個以上含むＰＨＥＭＡＳｉ　の膜はＡＺ−
１３５ＯＪ全エツチングするだめのマスクになシうるこ
とがわかった。

シリコン基板上にＡＺ−１３５０Ｊｆｆｉ１．５μｍス
ピン塗布し、２５０℃において１時間焼きしめを行なっ
た。しかる後、ＰＨＥＭＡＳｉ″ｆＩニスピン塗布し、
８０℃で３０分間Ｎ！気流中で加熱したのち電子線を照
射した。ブチルセロソルブとイソプロピルアルコールの
体積比１：１の混合溶液を用いて１分間現像を行なった
のちイソプロピルアルコールを用いて、３０秒間リンス
を行なった後０２による反応性スパッタエツチングを行
なった。これによシ５０μＣ／　ｃｒＡで描画されたポ
ジ型のパターンが１．５μｍ厚のＡＺ−１３５０Ｊに転
写された。このと卒現像後の膜厚は０．１７μｍであり
、この膜中に含まれるトリメチルシリル基の数は、１　
ｃｌあたシ、６．６　Ｘ　１０”個と計算できた。これ
はＡＺ−１３５０Ｊ１．５μｍをエツチングするための
マスクとなるのに十分な膜厚である。

実施例１１ １００廐三ツ口７　マスクＦｃＨｇＭＡ−８ｔ　３．７
ｆ’（０，０２モル）、メチルメタクリレート（以下Ｍ
ＭＡと略す）２．ｏｒ（ｏ、ｏ２モル）　、　ＢＰＯｏ
、０２８ｆ　（０，３モル％）、ベンゼン３９ｍ１を添
加し８時間還流温度で反応させた。反応終了後、反応液
を石油エーテル中に投入し、重合体を得た。重合体を濾
別後貴び５０ｍ６のベンゼンに溶かし、石油エーテル中
に投入した。濾別後５０℃で８時間減圧乾燥を行ない４
．０２の生成物を得た。

分析の結果ＨＥＭＡ−８ｔとＭＭＡの共重合比は１：１
と推定できた。また重量平均分子量Ｍｗは１６万。

数平均分子量Ｍｎは８，１万であった。この共重合体（
Ｐ（ＨＥＭＡＳｉ、。−ＭＭＡ、０）と略す）２１をメ
チルセロソルブアセテート２３ｍＡｉＣ浴解し試料溶液
とした。

実施例１と同様の方法、同一の条件で０．の反応性スパ
ッタエツチングによるＩＮＮクシ速度を調べた。その結
果、エッチレートがほとんど停止するまでに減少した膜
厚は、０．０４５μｍであった。この膜中に含まれるト
リメチルシリル基の数はｌ　ｃｎｉあたり１．２　Ｘ　
１０′６個と計算できた。なおエツチングは開始後５分
でほとんど停止した。ＡＺ−１３５０Ｊのエッチレート
は実施例１と同じであった。したがって、トリメチルシ
リル基を１　ｃｄあだ、９１．２Ｘ１０′６個以上含む
Ｐ（ＨＥＭＡＳｉ、。−ＭＭＡ、。）の膜はＡＺ−１３
５０Ｊ’（ｉ”エツチングするためのマスクになりうろ
ことがわかった。

シリコン基板上に、ＡＺ−１３５０Ｊｆｔ１．５μｍス
ピン塗布し、２５０℃において１時間焼きしめを行なっ
た。しかる後Ｐ（ＨＥＭＡＳＩ、。−ＭＭＡ、。）をス
ピン塗布し８０℃で３０分間Ｎ、気流中で加熱したのち
、電子線全照射した。メチルイソブチルケトンとイソプ
ロピルアルコールの体積比３：１の混合液を用いて、１
分間現像を行なったのちイソプロピルアルコールを用い
て３０秒間リンスを行ない、０．による反応性スパッタ
エツチングを行なった。これによシ１００μＣ／ｄで描
画されたポジ型のパターンが１．５μ盲厚のＡＺ−１３
５０Ｊに転写された。このとき、現像後の膜厚は０．２
０μｍであり、この膜中に含まれるトリメチルシリル基
の数は１　ｃｎｌあたり５．１　Ｘ　１０”個と計算で
きた。これｉｉ：ＡＺ−１３５０Ｊ１．５μｍｆ！：エ
ッチングするためのマスクとなるのに十分な膜厚である
。

比較例４ １００ｍ１三つロフマスコにＨＥＭＡ　−Ｓｔ　Ｏ，３
７ｆ（０，００２モル）　ＭＭＡ　２．Ｏｆ　（０，０
２モル）、ＢＰＯＯ，０１５ｆ（０，３モル係）、ベン
ゼン３０祷を添加し８時間還流温度で反応させた。実施
例１１と同様の方法で精製し、１．５２の生成物を得た
。

分析の結果、ＨＥＭＡ−８ｔとＭＭＡの共重合比は１：
１９推定できた。また重量平均分子量Ｍｗは１０万、数
平均分子量Ｍｎは４．６万であった。この共重合体（Ｐ
（ＨＥＭＡＳｉ、、−ＭＭＡ、）と略す）１２をメチル
セロソルブ９ＴｒＬｌに溶解し、試料溶液としだ。

実施例１と同様の方法、同一の条件で０．の反応性スパ
ッタエツチングによる膜減シの速度を調べだ。その結果
５分間のエツチングでエッチレートが減少する前に０．
２５μｍの膜が完全にエツチングされた。この膜中に含
まれるトリメチルシリル基の数は１　ｃｄｌあたり８．
４　Ｘ　１０！！１個と計算できた。このことからトリ
メチルシリル基を１ｄあたＤ　８．４　Ｘ　１０′′′
個含む膜では第一層の有機層をエツチングするために十
分な而・１性を有していないことがわかった。

実施例１２ 実施例１で記載した装置にパラジメチルフェニルシリル
スチレン（ｐｈｓｉｓｔと略す）４．Ｅｌ（０，０２モ
ル）　ＢＰＯＯ，０３６ｆ　（０，３モル％）、無水ベ
ンゼン５０ｍ１を添加し還流温度で８時間反応させた。

反応終了後、反応液を多量のメタノールに投入し重合体
を得、実施例１で記載したように精製し３．２１の生成
物金得た。分析の結果この重合体（ｐｐｈｓｉｓｔと略
す）はＭｗ＝　１．９　Ｘ　１０’、　Ｍｎ＝　６．３
　Ｘ　１０３であった。ｐｐｈｓｉｓｔ　２．４９　ｔ
メチルセロンルブアセテー）２８ｃｃに溶解しＳｗｔ係
溶腋とし十分攪拌した後、０．２μｍのフィルターで曲
過し試料溶液とした。

実施例１と同様の方法、同一の条件で０２の反応性スパ
ッタエツチングによる膜減シの速度を調べた。その結果
、エツチングがほとんど停止するまでに減少した膜厚は
、０．０４０μｒｎであった。この膜中に含まれるジメ
チルフェニルシリル基の数は１ｃｒｌあた。！ｌ）　１
．２　Ｘ　１０”個と計算できた。なおエツチングは開
始後５分でほとんど停止した。ＡＺ−１３５０Ｊのエッ
チレートは実施例１と同じであった。したがってジメチ
ルフェニルシリル基’ｅ　１　ｃｌｔｌあた９１．２×
１０　個以上含むｐｐｈｓｉｓｔの膜はＡＺ−１３５０
Ｊ’（ｒエツチングするだめのマスクになりうろことが
わかった。

シリコン基板上にＡＺ−１３５０Ｊｆ：１．５μｍスピ
ン塗布し、２５０℃において１時間焼きしめを行なった
。しかる後、　　ｐｐｈｓｉｓｔをスピン塗布し、１０
０℃で３０分間Ｎ、気流中で加熱したのち、電子線を照
射した。メチルエチルケトンとイソプロピルアルコール
の体積比５：１の混合溶液を用いて、１分間現像を行な
ったのち、イソプロピルアルコールを用いて３０秒間リ
ンスを行なった後、０．による反応性スパッタエツチン
グを行なった。これにより５００μＣ／ｃｒ＆で描画さ
れたサブミクロンのバターが１．５μｍ厚のＡＺ−１３
５０Ｊに転写された。このとき現像後の膜厚は、０．１
８μｍであり、この膜中に含まれるジメチルフェニルシ
リル基の数は１　ｃｒｌあたｐ　５．５　Ｘ　１０”個
と計算できた。これはＡＺ−１３５０Ｊ１．５μｍｆエ
ツチングするためのマスクとなるのに十分な膜厚である
。

比較例５ 実施例１で記載した装置にｐｈｓｉｓｔｌ、４Ｆ（０，
００６モル）　ＧＭＡ７．Ｏｆ　（０，０５モル）　Ｂ
ＰＯ０，０４，１ｆ（０，３モルチ）、無水ベンゼン５
０ｍ１ｋ添加し、還流温度で８時間反応させた。反応終
了後、反応ｙ＋多量の石油エーテルに投入し、重合体を
得、実施例４で記載したように精製した。分析の結果、
この重合体はＭｗが９．２　Ｘ　１０”　、　Ｍｎが４
．３　Ｘ　１０３．　ｐｈｓｉｓｔとＧＭＡとの共重合
比が１：９であることがわかった。この共重合体（以下
Ｐ（ｐｈｓｉ　ｓｔ、ｏ−ＧＭＡＯＯ）と略す）２．４
ｆｅメチルセロソルブアセテ−）２８ｃｃに溶庁「し、
ｇｗｔ係溶液とし、十分攪拌した後、０．２μｍのフィ
ルターで濾過し、試料溶液としだ。

実施例１と同様の方法、同一の条件で０２の反応性スパ
ッ゛タエッチングによる膜減シの速度ヲル１ηべた。そ
の結果５分間のエツチングでエッチレートが減少する前
に０．２μｍの膜が完全にエツチングされた。この膜中
に含まれるジメチルフェニルシリル基の数は１　ｃｒｌ
あたり９．５　Ｘ　１０ｔ′個と計算できた。

このことがらジメチルフェニルシリル基金１ｄあだシ９
．５　Ｘ　１０”個含む膜では第一層の有機層をエツチ
ングするために十分な剛性を有していないことがわかっ
た。

【図面の簡単な説明】

図は０２の反応性スパッタエツチングにおける膜厚とエ
ツチング時間を示す図である。 エツチング時間（が 手続補正書（自制 御、事件の表示　　　昭和Ｔ年　　＠訴願箱＋　ｑ　ｈ
ｚｇｃ号２、発明の名称　　　　微細パターン形成方法
３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　出　願　人東京都港区芝五
丁目３３番１号 ４、代理人 〒１０８　　東京都港区芝五丁目３７番８号　性成三田
ビル２、−　　　（連絡先　日本電気株式会社特許部）
、　　１　　　　　− 一ユ、−二、−二」、二 ５、補正の対象 明細書の特許請求の範囲の欄 明細書の発明の詳細な説明の欄 う、補正の内容 （１）特許請求の範囲の欄を別紙のように補正する。 する。 （３）明細書第４頁第１３行目に「ジメチルフェニル基
」とあるのを「ジメチルフェニルシリル基」と補正する
。 （４）明細書第５頁第２行目に［ジメチルフェニル基」
とあるのを「ジメチルフェニルシリル基」と補正する。 （５）　　明細書第５頁第１１行目に［−ジメチル７エ
二ル基」とあるのを［ジメチルフェニルシリル基」と補
正する。 （６）明細書第５頁第１６行目に「ジメチルフェニル基
」とあるのを「ジメチルフェニルシリル基」と補正する
。 （７）明細書第６頁第４行目に「ジメチルフェニル基」
とあるのを「ジメチルフェニルシリル基」と補正する。 （８）明細書第６頁第７行目に「なお当該レジストパタ
ーンが厚すぎる場合は轟然ドライエツチングによって有
機層を微細なパターンに形成できなくなり、このため前
記ｌＸ１０１６個／ｃｄ以上の適当な上限が自ずから限
定される。」とあるのを［なお当該レジストが厚すぎる
場合は、当然露光現像によって微細なレジストパターン
全形成できなくなり、このため前記］Ｘ１０１６個／ｃ
＋Ｉ！以上の適当な上限が自ずから限定される。」と補
正する。 （９）明細書第９頁第３行目に「温室」とあるのを「室
温」と補正する。 （ｆｉｌ　　明細書第６頁第４行目にｒＭｗが２．５Ｘ
１０４Ｊとあるの’ｋ　ｒＭ＋ｖが５．５Ｘ１０４Ｊと
補正する。 Ｏｏ　　明細書第６頁第１３行目に「膜減ら」とあるの
を１膜減り」と補正する。 峻　明細書第２８負第１３〜１９行目にｒ　　−ｆＣＨ
２Ｃｌｌ−＋ｒＶｆＸ升→ＣＨ２ＣＨ→］璽１ ＣＨ２ＣＨ２ １ ０ＣＨ３−８ｉ　−ＣＨ３ １ ■ １１２ とあるのを １−　六〇）（２−ＣＨ井ｉＸ方オＣＨ２−ＣＨ仇「「 ？Ｈ２占Ｈ２ す ＯＣＨ３５ｉ　−ＣＨ３ １ ＣＨ １ ＣＨ２ と補正する。 別厭 特許請求の範囲 被エツチング材上に有機高分子膜を形成する工程と、該
有機高分子膜上にトリアルキルシリル基らなるレジスト
塗膜を設ける工程と、リソグラフィ技術を用いて前記レ
ジスト膜にトリアルキルシリル基またはジメチルフェニ
ルシリル基が１ｄあたりＩ　Ｘ　１０”個以上含まれる
所望のパターンを形成する工程と、前記パターンが形成
された前記レジスト膜をマスクとして前記有機高分子膜
をドライエツチングする工程と、エツチングされずに残
った前記有機高分子膜をマスクとして前記被エツチング
材をエツチングする工程とを有することを特徴とする微
細パターン形成方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 被エツチング材上に有機高分子膜を形成する工程と、該
   有機高分子膜上にトリアルキルシリル基まだはジメチル
   フェニル基を含む高分子からなるレジスト塗膜を設ける
   工程と、リングラフィ技術を用いて前記レジスト膜にト
   リアルキルシリル基まだはジメチルフェニル基が１　ｃ
   ｒｔｌあだ、９１Ｘ１０′６個以上含まれる所望のパタ
   ーンを形成する工程と、前記パターンが形成された前記
   レジスト膜をマスクとして前記有機高分子）ＪＭをドラ
   イエ、チングする工程と、エツチングされずに残った前
   記有機高分子膜をマスクとして前記被エツチング材をエ
   ツチングする工程とを有することを特徴とする微細パタ
   ーン形成方法。