JPS598705A - エチレンの重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔１′３発明の背景 本発明は、エチレンの重合体の製造法に１（４１１″「
る。

さらに具体的には、本発明は、使用″ｆ′ろ触媒に特徴
金有するエチレンの高温高圧重合法に関韮る。

エチレンの重合法には工業的に大規模で用いらｔｌてい
る方法として次の二つがある。

第一の方法は、エチレンを高温および高圧下、たとえば
１２５℃以上および５００ｋｇ／ＬＩｎ２以上で、代表
的には１４ｔｌ〜３００°Ｃおよび１０００〜３０００
時、ｈまたはそれ以上の条件で、重合させる。車台は、
フリーラジカル？生成し５る化合物、代表的には過酸化
物あるいは酸累もしくはこれらの組合せからなる重合開
始剤、の存在下で行なわれる。

第二の方法は、エチレン全比較的低温および低圧下、た
とえば２５０℃未満および２００　時Ａ、Ｔｎ２未満、
普通は５０〜・）０℃および）団１　／ｃｉｎ２以下、
の条件で重合させる方法である。この方法で用いる代表
的な触媒は「チーグラー型触媒ｊとも称される有機金属
錯化合物である。

近年、第三の方法が提唱さねており、例女ば、英国％軒
梁８２８　、８２８号明＃Ｉｎには、オレフィン、轡に
エチレン、全少な（とも１７５℃の温度、少なくど４）
　５０１１　ｋｇ／ｒＭ２の圧力でチーグラーＨ，り触
（＋ψ（すなわち、有機金属化合物と周期律表のＮａ、
Ｖａ。

またはＶａ族の金＠ｖ）酸化物以外の化合物との錯化合
物触媒）全オレフィンに対し２５〜５００重量ｐｐｍ添
加して重合させる方法が提案されている。

また、最近はこの方法により、エチレンとα−オレフィ
ンと１・共重合し、リニヤ−ローデンシティ−ポリエチ
レン（ｒ、ｒ、ｐｐ　）　（ｉ″製造イろ方法も同じく
提案さねている。

しかし、この萬縣および高圧下でのチーグラー型触媒の
便用によるエチレンの゛！１１合法に関してはｒｔ％幅
および高圧下で使用されるために触媒の失活か激しく、
また滞留時間が一般に短かいことより、触媒活性が光分
でない。触媒活性が低いと、生成オレフィン重合体中の
触媒残渣傾が多いことより触媒分解および精製工程が必
萼となる。符に、高温および高圧下でのイオン市合法は
、高１Ｆう、）カル車台によるポリエチレン製造装置を
使用することかできて経η的なのであるが、鴫虫媒分解
および精製工程か会費となると大規模な設備改造全姿し
、こ第１に伴つ４１合体製造コストが大巾に一ト＠−す
る。

−力゛、この縞幅および回圧■の重合において、触媒が
熱分解などで失活して触媒活性が充分に発揮できないと
生成重合体の品質にも悪彰’ｌ及ぼすこととなり、例女
げフイシュアイの生成などの原因ともなる。

＜ｊＬって、高で晶および萬圧下の′Φ合において充分
に触媒活性の高い触媒の開発はこの技術を工業化するに
あたっての軍使なポイントである。

〔口〕発明の硫安 曹旨 本発明は上記の点に解決を与女ること金目的とし、を侍
Ｗの態様でつくった紬移金属触媒全便用τろことにより
てこの目的を達成しようとするものでル）る。

したがって、本発明によるエチレンの重合法は、少な（
とも２（１０ｋｇ／ｌｖ２の圧力および少なくとも１２
５℃の温度において、下記の成分Ａと成分Ｂとの組合せ
金基４ｉとする触媒にエチレンまたはエチレンと少なく
とも−イψの４１１！のＬｌ−オレフィンとケ投」虫さ
せろこと、？％徴とするものでｋ）る。

成分（Ａ） 下記の成分（Ａ１）と成分（Ａ２）との接触生成物成分
（Ａ１） ノハロゲン化マグネシウム、チタンテトラアル１ １ 基）で示される構造を慣−するポリマーケイ素化合物の
接触生成物 ｒｉ分（Ａ２） 下記の成分（ａ）〜（ｃ）の少なくとも一紳ｆａＪ　　
液状のチタン化合物（ただし、これ全率用するとぎおよ
び成分（ｃ）と併用するときは、このチタン化合物はハ
ロゲンな官有するものでなければならない） ｆｂ）　　ケイ素θ）ハロゲン化合物 ２ （ｃ）　　　Ｓｉ　−０−（Ｒ２ｔ３、Ｒ’　　ト１ｉ
ｌ−ｔりｆｌｌす１ 石炭化水素残基）で示さねる構造を有するポリマーケイ
素化合物 成分子Ｂ） 一般式Ｒ：（−ｍ”ＸＴｎ（ここでＲ３は炭素数１〜１
０の炭化水素残基、ｔはハロゲン、ｍはＯ＜　ｍ　り２
の数である）で表わされる化合物 ＠　朱 本発明により少な（とも２００　ｋｇ、Ａ＋ｎ２の圧力
および少なくとも１２５℃の温度においてこの特定のチ
ーグラー型触媒を使用してエチレンの牟独市合およびエ
チレンと少な（とも−紳の他の（Ｉ−オレフィンとの共
申合を行なうと、遷移金属当りの１合体生成酸および固
体触媒当りの重合体生成ｌが共に旨く、無脱触でも重合
体中の触媒残渣が極めて少ない。また、重合体のフィッ
シュアイも殆んどないので、フィルム用樹脂として良好
な適性を自ｆろ。

本発明の方法は特にエチレンとα−オレフィンとの共重
合体の製造に好適であって、高収率で中〜他市場のエチ
レン共重合体を得ろことかできる。

これら共重合体は、長鉛分技を実Ｔ］的に有しないこと
および分子量分布（Ｑ値）も３〜５と狭いこと等の特性
分有ｆるものであり、機械的強度、特に引張強度に署れ
ている。

本発明の触媒が篩部および亮圧下の重合において高活性
である理由は必ずしも明らかでないが、本発明で使用す
る成分の化学的な相互作用および使用可る固体成分（Ａ
）および生成触媒成分の特別な物理的な性状によるもの
と思われろ。

固体触媒成分子Ａ）は、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）と
の接触生成物である。

１）Ｅ１！に分（Ａ１） 成分（Ａ１）は、ハロゲン化マグネシウム、チタＲ】 ンテトラアルコキシドおよび一８ｔ−０−（Ｒ’は、炭
化水素残基）で示される構造を有するポリマーケイ素化
合物の接触中ｂＶ物である。

（１））ハロゲン化マグネシウム φたと女げ、ＭｇＦ２、ＭｇＣ＋　２、ＭｇＢｒ２、等
がある。

これらは併用してもよい。

（２）チタンテトラアルコキシド アルキル基の炭素数が１−２（ｌ程ｍ−のものが一般に
使用可能である。

適当なチタンテトラアルコキシドの１体例は、たとＨｆ
、Ｔ　＋　（ｎＣ２Ｔ（５）４、ＴＩ　（０−１Ｃ３Ｈ
７）４、ＴＩ　（０−ｎＣ４Ｈｇ）４、Ｔｉ　（０−ｎ
Ｃ３Ｈ７’）４、ＴＩ　（０−ＩＣ４Ｈ９）４　。

Ｔ　Ｉ　（０−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）　４、ＴＩ（
ＯＣ（ＣＨ３）５）４、ＴＩ　（ｏ−ｎｃ５ｕＢ）４、
ＴＩ　（０−ｎＣ６Ｈ，３）４、Ｔｉ　（０−ｎｃ７１
ｊ５）４　、Ｔｉ（：０ＣＨ（Ｃ３Ｈ７）２１４、’ｌ
’ｉ　Ｉ’：（ＩＣＨ（ＣＨ３）Ｃ，ｉＨｇ１４、Ｔｉ
　（１’）Ｃ８Ｈ１７）４　、ＴＩ（（）ＣＨＩＨ２１
）４　、　Ｔｉ　ｒＯｃｆ（２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ
ｑ　１４　、　　Ａ９　である。これらは、併用しても
よい。％に好ましいものとしては、Ｔ　＋　（ＯＣ２Ｈ
Ｄ　）４、Ｔ　＋　（０−ｎＣ４Ｈｇ）４、Ｔ　ｔ　（
（１−ｎｃ、６Ｈ）　’３　）４、婬があげられる。

（３）ポリマーケイ系化合物 この化合物は、式−８＋−ｏ−で示されろ。ここ■（ でＲ１，は、炭素数１〜１（）程度、（ｐ！ｊに１〜６
稈度、の炭化水素残基である。

このような猶造単位金有するポリマーケイ素化合物の具
体例としては、メチルヒドロポリシロキザン、エチルヒ
ドロポリシロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン、
シクロヘキシルヒドロポリシロキサン寺があげらねる。

それらの重合度は、特に限定されるものではないが、取
り扱い全零にれば、枯Ｉ＃が１０センチストークスから
１００センチストークス程度となるものが好ましい。ま
た、ヒドロポリシロキサンの末端構造は、大きな影＠合
およぼさないが、不活性基だと気はトリアルキルシリル
基で封鎖されろことが好ましい。

（４）各成分の接触 （情比） 成分（Ａ、）構成分の使用＃け、本発明の＠果か崎めら
Ｊするかぎり、任意のものでありうるが、一般的には次
の範囲内が好ましい。

チタンテトラアルコキ／ドの使用量は、ジハロゲン化マ
グネシウムに対して、モル比で０．１〜１（］Ｑ）範囲
内でよく、好ましくは、１．８〜４の範囲内でｋ）る。

、ｉ？　リマーケイ素化合物の使用Ｍは、ジハロゲン化
マグネシウムに対して、モル比でｌＸｌ０　〜１００の
範囲内でよ（、好ましくは、０．１〜１０の範囲内で友
）る。

（接触方法） ｆｊ’１分（Ａ１）は、上記の三成分全接触させて得ら
れろものである。三成分の接触は、一般に知らねている
任意の方法で行なうことができろ。一般に、−１ＯＯ″
（じ〜２０（＋　”Ｃ１好ましくは０〜１００℃、の県
１ヶ範囲で接触させればよい。接触時間は、通常］０分
から７Ｊ時間程度、好ましくは１時間〜５時間程Ｐｖ、
である。

三成分の接喰は、攪拌下に行なうことが好まｌ〜く、ま
た目？−ルミル、撮動ミル、等による機械的な粉砕によ
って、接触させろこともできろ。Ｆ、ｂｙ分の接触の順
序は、本発明の効宋か認めらねるかぎり、任意のもので
ま）９うるが、２ハロゲン化マグネシウムとチタンテト
ラアルコキシビとを接触させて、次いでポリマーケイ系
化合物’？＋８触させろθ）が一般的である。こり）場
合、ノハロゲン化マグネ・ンウムとチタンテ１ラアルコ
キ・ン１との＋ａ　ｒＩｌ’ｔ＋により、２ノ・ロゲン
化マグネシウムが実Ｎ的に俗解した状態となる。次いで
、ポリマーケイ素化合′吻の接触により、Ｈ状の固体粒
子が生成する。

三成分の曇、触は、′＃１媒ないし分散媒の存在下に、
行なうこともできる。その場合の分散媒としては、炭化
水素、ハロゲン化炭化水素、ノアルキルポリシロキサン
寺があげら才１ろ。炭化水素の貝一体制としてはヘキサ
／、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等があり、ハ
ロゲン化炭化水素の具体例としては塩化ｎ−ブチル、■
、２−ジクロロエチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン
寺があり、ジアルキルボリシロキザンの具体例としては
、ノメチルボリシロキザン、メチル−フェニルイリシロ
キサン等があげらＪする。

接触の終了すなわち成分（Ａ１）の完成は１．ジノ・ロ
ゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコギシドとのＪ
ｅ　触生成物にポリマーケイ素化合物を接触させて析出
する固体粒子σ）生成によって知ることができる。また
、成分（Ａ、）はその原料成分の少なくとも一つ、特に
ポリマーケイ素化合物、に対する有機溶媒で洗浄して、
遊離の原料成分全除去Ｔろことが好ましい。その場合の
有機溶媒としては、炭化水素、ノ・ロゲン化炭化水素等
があげられろ。炭・化水素の具体例としてはへキサン、
ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等かア’）、ノー
ロゲン化炭化水素の具体例としては塩化ｎ−ブチル、ク
ロルベンゼン等がある。

２）成分（Ａ２） 成分（Ａ２）は、下記の成分（ａ）〜（Ｃ）の少なくと
も一伸、すなわち、（ａ）、（ｂ）、（ａ）　＋（ｂ）
、（ａ）＋（Ｃ）、（ｈ）＋（ｃ）寸たはｌａ）　＋　
（ｂ）　＋　ｆｃ）、である。

Ｆａ）　　液４大のチタン化合４勿 ここで「イダ状の１というのは、そね自体が液状である
もの（錯化させて液状となっているものを包含する）の
外に、溶液として液状であるもの全包含する。

代表的な化合物としては、一般式Ｔ１（ＯＲ３）４−ｎ
Ｘ２ｎ（ここでＲ３は、炭化水素残基、好ましくけ炭素
数１〜１０程度のものであり、Ｘは）・ロゲンを示し、
ｎけＯくｎく４、好ましくは１＜ｎく４の数を示″ｆ）
で表わされる化合物があげられろ。

この化合物の具体例としてをす、Ｔ　】Ｃ］　４、Ｔｌ
Ｂｒ４、Ｔｉ　（ＯＣ２Ｈ５）Ｃ１３、ＴＩ　（ＯＣ２
Ｈ５）２Ｃ１２、Ｔ　１（ＯＣ２）（５）３ＣＩ　。

’Ｉ”＋　（０−１ｃ３Ｈ７）Ｃ１０、Ｔｌ　（０−ｎ
ｃ４Ｈ９）Ｃ１３、Ｔｉ（０−ｎＣ４Ｈｇ）２ｃ１２．
　ＴＩ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３、Ｔｊ（ＯＣ２１４５）（
ＯＣ４Ｔ（ｇ）２Ｃ１、Ｔｉ（０−ｎＣ４Ｈｇ）３ＣＩ
、Ｔ　＋　（ｏ−ｃ６Ｈ５）ｃ　ｌ　３、ＴＩ（０−Ｉ
Ｃ，ｓＨｇ）２ｃＩ２、ＴＩ　（ＯＣ５Ｈ１１）Ｃ１３
、ＴＩ　（ＯＣ６Ｈｔ３）Ｃ１３、Ｔｉ　（ＯＣ２Ｈ５
）４　、ＴＩ　（ｏ−ｎｃ３Ｈ７）４、ＴＩ（０−ｉＣ
３Ｈ７）４　、Ｔｉ　（、Ｏ−ｎｏ−ｎＣ４Ｈ、等があ
る。

ｒ　また、この液状のチタン化合物は、ＴｌＸ４（ここ
でＸ３は、・・ロゲン全示す）に電子供与体全反応させ
た分子化合物でもよい。

この化合物の具体例としては、 Ｔｔ（１４・ＣＨ３ＣＯＣ２Ｈ５、ＴＩＣ＋　４・ＣＨ
３ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、Ｔ　ｉ　Ｃｌ　４・Ｃ６１１５ＮＯ
２、Ｔ　Ｉ　ＣＩ４・Ｃｌｌ３ＣＯＣ１１ＴＩＣＩ４・
Ｃ６Ｈ５ＣＯＣｌ、Ｔ　ｉ　Ｃ］　４・Ｃ６Ｈ５ＣＯ２
Ｃ２Ｈ５、ＴｌＣ１４・ＣｌＣＯ２Ｃ２［Ｉ５、ＴｌＣ
１４・Ｃ４１（４０等があげらねる。

成分（Ａ２）は、ハロゲン全含有するものでなければな
らない。被って、成分（Ａ２）が成分（、）のみからな
る場合および成分（ａ）と成分（ｃ）とからなる場合は
、成分（ａ）はハロゲン全含有するものでなければなら
ない。

ｆｂ）　　ケイ素のハロゲン化合物 一般式Ｒ４４−ｎ　Ｓ　ｌＸ４ｎ　　で表わさねる化合
物が使用できる（ここで、Ｒは水素または炭化水素残基
（炭素数１〜６程度）であり、Ｘ４は・・ロゲン、ｎは
１　＜、　ｎ　＜４の数である）。

この化合物の具体例としては、５ｉＣＩ　　Ｈ８１ＣＩ
３．４％ ＣＨ３５ＩＣ１３、Ｓ＋Ｂｒ４、（Ｃ２Ｈ５）２ＳＩＣ
１２、（ＣＨ３）３ＳｉＣＩ　　等がある。

（ｃ）ポリマーケイ素化合物 このポリマーケイ素化合物の定置は、成分（Ａ１）全製
造するときに使用すべきもののそねと同じである。成分
（ｃ）としては、成分（Ａ１）製造に使用した化合物と
同じものでも異なったものでもよい。

３）成分（Ａ、）と成分（Ａ２）の接触（１）　　　−
：　　　　　比 各成分の使用ψは、本発明の効果が認めらねるかぎり任
意である力瓢一般的には次の範囲内が好ましい。

液状のチタン化合物（、）の使用量は、成分（Ａ１）ｋ
？Ｍ成するジハロゲン化マグネシウムに対して、モル比
でｌＸｌ０　〜１００の範囲内でよく、好ましくは、０
．１〜１（ｌの範囲内である。

ケイ素のハロゲン化合物（ｂ）の使用量は、成分（Ａｌ
）’ｚ構成するりハロゲン化マグネシウムに対して、モ
ル比でＩＸＩ（１〜１００の範囲内でよ（、好ましくは
、０．１〜１０の範囲内である。

ポリマーケイ素化合物（ｃ）の便用量は、成分（Ａ１）
を構成するりハロゲン化マグネシウムに対して、モル比
で１×ｌＯ〜１００）　４１囲内でよ（、好ましくは、
０６０５〜・５．０　の範囲内である。

（２）接触方法 本発明の同体触媒成分（Ａｌは、前述の固体成分（Ａ１
）と成分（Ａ２）丁なゎち（、）、（ｂ）、（ａ）　＋
　（ｂ）、（ａ）＋（ｃ）、（１１＋　＋　（ｃｌ、ま
たは（ａｌ　＋　（ｂ）　＋　（ｃ）と全接触させて得
られるものである。

接町虫は、一般に、−］（Ｍｌ’Ｃ〜２００　’Ｃ１好
ましくはＯ℃〜１００℃、の温度範囲で接触させればよ
い。

接触時間は、通常１ｏ分から九時間程度、好ましくは１
時間〜５時間程度、である。

固体成分（Ａ１）と成分（ａ）〜（ｃ）との接触は攪拌
下に行なうことが好ましく、またボールミル、撮動ミル
等によろ機械的な粉砕によって接触を十分に行なわせる
こともできろ。接触の）１１序は、本発明の効果が昭め
られるがぎり、任意のものでありうる。固体成分（Ａ１
）に対して、成分（ａ）、（ｂ）または（および）（Ｃ
）のいずれの成分全光に接触させてもよい。また、本発
明における接触は、分散媒ないし酊媒の存在下に行なう
こともできる。そのときり分散媒としては、固体成分（
Ａ１）を製造するとぎ１φ用したものと同じものが使用
できる。

２、成分（Ｂ） 一般式Ｒ３３−ｍＡＩＸ１ｍ（ここでＩｔ’は炭素数１
〜川の炭化水素残基、Ｘｌけハロゲン、ｍはＯくｍく２
の数である）で表わさｈる有機アルミニウム化合物であ
る。

具体例としては、（イ）ジアルキルアルミニウムハライ
ド、倒置−ばジエチルアルミニウムクロライド、ジイン
ブチルアルミニウムクロライ１など、（ロ）アルキルア
ルミニウムセスキハライド、倒置ばエチニウムジハライ
ド、例えはエチルアルミニウム、−）クロライド、ｎ−
ブチルアルミニウムジクロライドなど。

また、上ｄ己アルキルアルミニウムハライドして、トリ
アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムアルコキ
シドを併用して使用することも可能でおる。この場合の
併用比は上記アルキルアルミニウムハライドに対し、モ
ル比で０．０１〜０．４の範囲である。

３エチレンの沖合 １）事合装（ａ 本発明の重合法は、回分式操作としても実惰できろか、
申合全連続式で行なうのが一般的であ□る。

車台装置は、エチレンの高圧ラジカル重合法で一般的に
用いらねている装＋ｔｌ−使用することができる。

具体的には連続攪拌式連続攪拌式型たは連続式前型反応
器がある。

車台はこねら単一の反応器を用いて単−区域法として実
施できるか、多（の反応器をシリーズに、場合によって
は冷却器全介装して用いろこともでき、また多区域法に
なるよう内部をいくつかの区域に効果的に分割した単一
の反応器を用いることもできる。

１基または２基以上の反応器中で生成した重合体は、こ
れ？未反応の単量体から分離し、触媒残渣全除去するこ
とな（、普通の高圧法の場合のように処理”ｆろことが
できる。

触媒は、たとえば、しかるべき不活性成体中の像穎１な
分散体とじてこね全直接高圧ポンプにて反応器中へ注入
する。適切な不活性液体としては、たとえばペンタン、
ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、トルエンなどが
ある。

２）単量体 本発明の触媒糸を用いて行なわれる重合は、エチレンの
単独重合、またはエチレンと−・般式Ｒ−ＣＨ＝　ＣＨ
２で衣わされる少なくとも１紳類の他のα−オレフィン
との共重合、である。エチレンの単独重合の場合は、生
成するポリマーは比重０．９５〜０．９７の範囲の高密
度ポリエチレンとなるのが普通である。

一般式Ｒ５ＣＨ＝　ＣＨ２（ことでＲ５は炭素数１〜１
２の炭化水素残基である。）で表わされる共単量体の具
体例としては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１
、ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１等がある。こ
れらα−オレフィンは生成共重合体中によ）重脩チまで
、好ましくは１〜１５亀敏係まで、共重合させることが
できろ。

：う）知合条件 （１）　　重合圧力 本発明において採用される重合圧力は、少なくとも２０
０に９　／１７ｎ　の圧力であり、好ましくは３ｏｏ〜
３．０００　ｋｇ／＊ｖ　、さらに好ましくは５００＋
　〜２　、０００東ムの範囲内の圧力である。

（２）重合温度 沖合温度は少なくとも１２５℃であるが、好ましくは１
５０〜３５０℃のφ）凹円であり、さらに好ましく　ハ
１８０〜２８０℃の範囲内である。

なお本質的なことではないが、採用される重合圧力およ
び車台温度の組合せ条件において、重合反応混合物は、
単一の流動体相を形成しても、二相に分離してもよい。

（３）反応器供給ガス組成 本発明において採用される反応器供給ガス組成は、エチ
レ重量−１００重量係、少なくとも１種の（χ−オレフ
ィン性共単１体０〜（）５甫ｔ％、および分子を調節剤
としての水素０〜２０モル係の範囲内、であるのがふつ
うである。

（４）滞留時間 反応器内での平均滞留時間は、採用されろ反応条件下で
の触媒の活性持続時間と関係する。本発明の触媒におい
てはイー均滞貿時間は２〜６００秒の範囲内であり、好
ましくは１０秒〜１５０秒、さらに好ましくは１０秒〜
８（）抄、の範囲内である。

４）成分Ａと成分Ｂの使用量比 成分Ａと成分Ｂの使用量比には特に制限はないか、好ま
しくはＡＩ／Ｔ１原子比で１〜１００の範囲であり、さ
らに好ましくは１〜３０の範囲である。

実施例 実施例 １）固体成分（Ａ１）の合成 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−へブタン５０ミリリツトル導入し、次いでＭｇＣ１２
ｋ　Ｏ、１モルおよびＴＩ（０−ｎＢｕ）４　　ｋ　Ｏ
，２モル導入し、９０℃にて２時間反応させた。反応終
了後、４０℃に温度を下げ、次いでメチルハイドロツエ
ンポリシロキサン（２０センチストークスのもの）ｉ１
２ミリリットル導入して、２時間反応させた。

生１ｊ’２　Ｌだ固体成分（５ｎ−へブタンで洗浄し、
その一部分？取り出して組成分析をしたところ、Ｔｉ　
＝　１４．３甫＋ＪＡ−セント、ＣＩ＝１１．７重、ｌ
ｔ、６−セント、碌−５，３重寸パーセント、　Ｓｔ　
””　１．５重騎）ξ−セントであった。また、ＢＥＴ
法により比表面債金測定したところ、比表面積が小さす
ぎて６１１１定できなかったが、推定では１ｍ２／ｇ程
度である。

２）固体触媒成分（Ａ）の製造 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−一＼ゾタンヲ５０ミリリットル導入し、上記で合成し
た同体成分（Ａ＋）　ｋ導入し、次いでＴｉＣｌ４　（
成分（ａ）　）　（１，１モルとｎ−へブタン関ミリリ
ットルと全導入し、５０　°Ｃで２時間反応させた。

反応終了後、ｎ−へブタンで洗浄して、固体触媒成分（
Ａ）とした。その一部分をとり出して組成分析したとこ
ろ、Ｔｉ　＝　１０．７　’ｄｊ　ケ％であった。

３）触媒分散液の調製 充分に蒙装置４樽した１リツトルのフラスコに充分に脱
気精製したｎ−ヘキセン（ｚ　３０（１ミリリットル入
れ、次いで前述の［＾１１成分（Ａ）’に５＋；ｒ郎女
、さらにジエチルアルミニウムクロライド（原子比でＡ
ｔ／Ｔｉ　＝　８　）　１０．８　ｇ、　　１−ヘキセ
ン（原子比でＡｔ／Ｔｉ　＝　８　）　１０ミリリット
ル全加女、ＦＩｌ”Ｃに昇温し、００分間纜押した。

この触媒懸濁液全乾燥窒素で置換した攪拌機付触媒調製
槽に入れ、次いで充分に脱気精製したｎ−へキサンを５
リツトルになるまで加え、固体成分の線度を０．２　ｇ
　／　リットルにした。これを触媒（ａ）−１とした。

４）エチレンの高圧重合 内容ｆｋ１．５リットルの攪拌式オートクレーブ型連続
反応器中で、表−１に示す反応条件によりエチレンとプ
ロピレンを共重合させた。触媒は前述の（ａ）−１’ｆ
−用いた。重合の結果は表−１に示す。

実施例２〜４ 実施例−１の触媒分散液の調キシに用いた有機アルミニ
ウム化合物ケ下記に示すように変更した以外は実施例−
１と全く同様にして触媒分散液（ａ）＝２〜（ａ）−４
’！に調製し、車台全行なった。結果は表−１に示す。

実施例−５ １）固体触媒成分（Ａ）の製造 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−へプタンヲ刃ミリリットル導入し、実施例−１と同様
に合成した固体成分（Ａ　）を導入し、次いで’ｒｉｃ
１４（成分（ａ）　）　０．０７５モル、５ＩＣＩ４（
成分（ｂ）　）　０．０２５モルおよびｎ−へブタン５
ＱミＩＪリツトルを導入して、５０℃で２時間反応させ
た。

反応終了後、ｎ−へブタンで洗浄して、触媒成分（Ａ）
とした。Ｔに１１．４重量％であった。

２）触媒分散液の調製およびエチレンの高圧重合触媒分
散液の調製およびエチレンの高圧重合は実施例−１と全
く同様に行なった。得られた結果を表−１に示す。

実施例−６ １）固体触媒成分（Ａ）の製造 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−へブタン’に５０ミリリツトル導入し、実施例−１と
同様に合成した固体成分（Ａ）？４人し、次いでＴｌＣ
ｌ４（成分（ａ））ｎ、０４モルと、　ｎ−ヘブタン関
ミリリットルと會導入し、さらにメチルハイ１口・ノエ
ンポリシロキザン（成分（ｃ）　）　１２ミリリツトル
を導入して、７０℃で２時間反応させた。

反応終了後、ｎ−へブタンで洗浄して、固体触媒成分（
Ａ）とした。Ｔｉ　＝　１４．９重ｆｉ％であった。

２）触媒分散液の調製およびエチレンの高圧重合触媒分
散液の古川製およびエチレンの高圧重合は、実施例−１
と全（同様に行なった。得ら第１た結果全表−１に示す
。

実施例−１と同様の装置および触媒分散液（（ａ）−１
）を使用して、エチレンと他のα−オレフィンとの共重
合を行なった。採用した（Ｉ−オレフィンの神類および
重合結果全表−１に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 少なくとも２００　ｋｐ／ｃ＋ｎ２の圧力および少なく
   とも１２５°ＣＯ）温度において、下記の成分Ａと成分
   Ｂとの組合せ？基本とする触媒にエチレンまたはエチレ
   ンと少な（とも一種のα−オレフィンとを接触させろこ
   とを特徴とするエチレンの重合味成分子Ａ） 下ｉ己の成分（Ａ１）と成分（Ａ２）との接触生成物成
   分（Ａ１） ノハロゲン化マグネシウム、チタンテトラア１ ルコキシドおよび−８１−０−（Ｒ１は、炭化水索残基
   ）でボされる構造金有するポリマーケイ素化合物の接触
   生成物 成分（Ａ２） 下記の成分（、）〜ｆｃ）の少な（とも−釉（、）　　
   液状のチタン化合物（ただし、こね全単用するとぎおよ
   び成分子ｃ）と併用するとぎは、このチタン化合物はハ
   ロゲンを含有子ろものでなければならない） （ｂ）　　ケイ素のハロゲン化合物 ２ （ｃ）　　−ｓ＋　−ｏ−（Ｒ２は、Ｒ１と同一または
   異なる炭化水素残基）で示される構造を有するポリマー
   ケイ素化合物。 成分（Ｂｌ 一般式Ｒ３３−ｍＡＩＸｍ（ここでＲ３は炭素数１〜１
   ０の炭化水素残基、Ｘはハロゲン、ｍはＯ＜　ｍ　＜２
   の数である）で表わされる化合物。