JPS598818B2 - 電子写真感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真感光体、特にバインダー型感・ 光層
を有する電子写真感光体に関するものである。

一般にこの種の電子写真感光体は、バインダー樹脂中に
光導電材料の粉末が分散されて成る感光層を、導電性支
持体上に直接、或いは適当な中間層を介して積層して設
けて成るものであつて、通フ 常、電子複写機において
マスターとして使用される。即ち、この電子写真感光体
は複写機の感光体搬送装置に装着されて、その感光層が
帯電される帯電工程、画像露光によつて静電潜像が形成
される露光工程、形成された静電潜像がトナーにより５
現像されてトナー像が形成される現像工程、このトナ
ー像が転写紙に転写される転写工程及び転写後の感光層
がクリーニングされるクリーニング工：１一程をこの順
に通過する移動路上を搬送され、再びこれら一連の工程
より成る電子写真プロセスに備えられる。

そして前記転写紙に転写されたトナー像は定着されて複
写画像が形成される。従来斯かる電子写真感光体のバイ
ンダー型感光層としては種々のものが提案され又使用さ
れているが、そのうちバインダー樹脂として極めて好適
なものの一種にシリコン樹脂成分とアクリル樹脂成分と
より成る樹脂又はこれにエチルセルロース樹脂を加えた
ものがある。

即ち、シリコン樹脂を用いることにより、感光体の帯電
々位を充分高くすることが可能となり、しかも優れた感
度、メモリー特性を発現することが出来る。また、アク
リル樹脂を用いることから充分な塗膜強度したがつて感
光体の高い機械的強度と優れた耐汚染性が得られる。こ
れにエチルセルロース樹脂を併用すれば、感光層の支持
体への接着性が向上し、感光層形成用塗布液の塗布性が
良好となり、メモリー特性を更に向上することが可能で
ある。かくして高性能、高耐久の感光体が得られる。一
方光導電材料としては、酸化亜鉛、酸化チタン、セレン
その他のものが知られているが、製造が容易でコストが
低く更に軽元素化合物であつて人間を始めとする生体に
有害でないことから、酸化亜鉛が好ましいものとされる
。

しかしながら酸化亜鉛単独ではその感度が紫外領域にあ
るため、ローズベンガルその他の増感剤によりいわゆる
分光増感を行なつてその感度を可視領域に拡大すること
が必要である。以上の観点から、シリコン樹脂成分とア
クリル樹脂成分とエチルセルロース樹脂成分とを含有す
るバインダー樹脂中に、酸化亜鉛粉末より成る光導電材
料を分散せしめると共に増感剤を含有せしめて感光層を
形成せしめれば、それなりに好適な電子写真感光体を得
ることができ、事実そのようなものは実用化されている
。

しかしながら、この電子写真感光体は、その感光層形成
用塗布液に対する酸化亜鉛粒子の分散性が概して不良で
あつて、これを支持体に塗布乾燥した場合に、均一で平
滑な感光層を得ることが出来ず、従つて緻密で分解能に
優れた複写画像を与え得ず、しかもその製造に種々の制
約を受けるという重大な欠陥を有する。

また、この電子写真感光体はシリコン樹脂、並びにエチ
ルセルロース樹脂を用いることにより、他の樹脂成分を
バインダー樹脂として用い、その中に酸化亜鉛粉末と増
感剤を含有せしめて成る電子写真感光体に比べて相当に
改善されているとは云え、未だかなりの大きさのメモリ
ー効果を有する。

即ち、この電子写真感光体においては、感光層のメモリ
ー効果が大きくて、一旦光が照射されて電気伝導度が高
くなつた感光層を再び暗所に置いたときに当該感光層が
再び高い暗抵抗を示す状態に復帰する迄に長時間を要し
、このため連続高速複写を行なうことができず、或いは
連続複写を行なつた場合に、第１回目の複写による画像
に比して、第２回目以後の複写による画像の濃度が大き
く低下する欠点がある。このため従来の電子複写機にお
いては、第１回目の複写の開始前にいわゆる前露光を行
なうようにしているが、これは前記感光体の欠点を本質
的に除去するものではなく、前露光を行なわない場合に
は第２回目以後の複写画像の濃度が、低いけれども次第
に安定して来ることに着目し、実質上感光層を１回の複
写プロセスを経験した状態とするものであり、見掛け上
の解決策以外のものではない。

一方、酸化亜鉛粉末を光導電材料としてバインダー型感
光層を形成せしめる場合には、次のような欠点がある。

酸化亜鉛の光導電性は、０３、０３一０２一等の酸素原
子より成る活性種の作用によつて生ずるものであつて、
暗所においては酸化亜鉛粒子の表面にそれらの活性種が
吸着されてこれによつて酸化亜鉛の伝導帯にある多数キ
ヤリアたるエレクトロンがトラツプされることにより当
該酸化亜鉛が高抵抗となり、又光が照射されるとこれら
活性種が脱着されてエレクトロンが解放されるため電気
伝導度が高くなるのであり、電子写真プロセスにおいて
は帯電工程に入る前にこれら活性種が再び十分に吸着さ
れた状態に復元して高抵抗となることが望ましいが、こ
の再吸着が速やかに達成されないこ．とが既述のメモリ
ー効果の原因となる。実際のプロセスにおいては、これ
ら活性種は帯電工程における帯電器の放電により生ずる
ものであるが、これら活性種は酸化力が大きいものであ
るため、その吸着及び脱着に伴つて増感剤及びバインダ
ー樹脂が急速に酸化されて劣化し、その結果斯かる感光
層を有する電子写真感光体の使用寿命が短くて最大複写
可能回数は多くても１０００回程度である。然し、帯電
器周辺を例えば排風して前記活性種を含んだ雰囲気をパ
ージすることは、上述の作用原理からは不可能である。
本発明は以上の如き事情に鑑み、シリコン樹脂 ５成分
とアクリル樹脂成分とエチルセルロース樹脂成分とを含
有するバインダー樹脂中に酸化亜鉛粉末より成る光導電
材料が極めて均一に分散された状態の感光層を有し、従
つて緻密で分解能に優れた良好な複写画像を形成するこ
との出来る電子写 １真感光体を提供することを目的と
する。

本発明の他の目的は、酸化亜鉛粉末より成る光導電材料
がシリコン樹脂成分とアクリル樹脂成分とエチルセルロ
ース樹脂成分とを含有するバインダー樹脂中に分散され
て成り、しかもそのメモリー効果が著しく小さい感光層
を具えた電子写真感光体を提供することを目的とする。

本発明の更に他の目的は、酸化亜鉛粉末より成る光導電
材料が、シリコン樹脂成分とアクリル樹脂成分とエチル
セルロース樹脂成分とを含有するバインダー樹脂中に分
散されて成り、帯電々位が充分高く、優れた感度をもち
、しかも支持体への接着性が良好で機鍼的強度が高く、
更に劣化が少なくて極めて大きな耐刷力を有する感光層
を備え、電子写真法に供したときに非常に高い最大複写
可能回数が得られる電子写真感光体を提供するにある。

以上の如き目的を達成するため、本発明においては、光
導電性酸化亜鉛粉末の粒子の表面に樹脂より成るカプセ
ル塗膜を形成せしめ、このカプセル壁膜内に当該酸化亜
鉛に対する増感剤を封入せしめたものを光導電材料とし
、この光導電材料を、シリコン樹脂成分とアクリル樹脂
成分とエチルセルロース樹脂成分とを含有して成るバイ
ンダー樹脂中に分散せしめた感光層を、導電性支持体上
に直接、或いは所要の中間層を介して積層せしめて設け
、以つて電子写真感光体を構成せしめる。

斯かる構成による本発明電子写真感光体によれば、その
感光層に於いて、光導電材料が極めて均一に分散されて
はいるか、分散されすぎることがなく、感光層表面が細
やかな均一粗面となり電気的特性が向上し、緻密で分解
能に優れた良好な画像を得ることが出来ると共に、後述
するところからも明らかなように、当該感光層のメモリ
ー効果が極めて小さく、従つて複写の第１回目から安定
した濃度の複写画像が得られ、しかも、連続高速複写が
可能となる。また、帯電電位が充分高く、優れた感度が
実現されることから、画像濃度が高く、コントラストの
良好な複写画像が与えられる。更にそれ自体大きな耐刷
性を有する前記バインダー樹脂の酸化による劣化を増感
剤の劣化と共に有効に防止することが出来て、感光層の
使用寿命を長くすることが出来、電子写真法に供して最
大複写可能回数を非常に多くすることが出来る。本発明
において前記増感剤は前記カプセル壁膜の内面と酸化亜
鉛粒子の表面との間に封入された状態、前記カブセル壁
膜の膜体中に含有されて封入された状態、又は一部がカ
プセル壁膜と酸化亜鉛粒子間に封入され残部がカブセル
壁膜の膜体中に含有された状態とすることが出来る。前
記カプセル壁膜は酸化亜鉛粒子の単位体の実質上全表面
を覆うものであることが望ましいが、酸化亜鉛粒子の会
合体の露出表面を覆う場合及び粒子単体又は会合体の全
露出表面の一部のみを覆う場合にも有効である。本発明
の電子写真感光体は次のようにして製造することが出来
る。

即ち、増感剤の溶液中に光導電性酸化亜鉛粉末を投入し
て攪拌し、▲別後乾燥し、或いは溶剤を蒸発除去して前
記増感剤が吸着された増感酸化亜鉛を作り、その粒子の
表面に樹脂より成るカブセル壁膜を形成する。このカプ
セル壁膜の形成法としては、いかなる方法を利用しても
よいが、コアセルベーシヨン法又はインシチｊユ一（Ｉ
ｎｓｉｔｕ）重合法を利用するのが好まし℃〜。コアセ
ルベーシヨン法を利用する場合には、カプセル壁膜の材
料樹脂の溶液中に前記増感酸化亜鉛の粉末を投入し、当
該溶液の溶剤とは自由に混τ 和するが前記材料樹脂を
溶解しない非溶剤を加え、或いは更に前記溶剤のみを蒸
発せしめることによつて前記溶液の材料樹脂に対する溶
解度を低下せしめ、当該材料樹脂を前記増感酸化亜鉛の
粒子表面に沈着せしめる。

又インシチユ一重合法を利用９する場合にぱ、カプセル
壁膜の樹脂を与える単量体又はプレポリマ一の溶液中に
増感酸化亜鉛粉末を投入し、前記単量体又はプレポリマ
一を重合せしめながら前記増感酸化亜鉛の粒子表面に沈
着せしめる。このインシテユ一重合法においては、前記
単量体又はプレポリマ一の重合体の形成とその沈着を促
進せしめるための手段、例えば上述のコアセルベーシヨ
ン法、加熱、攪拌等を併用することができ、又重合触媒
が必要であるときには、溶液中に斯かる触媒を加えてお
くことも可能である。これらの方法によれば、実質上酸
化亜鉛粒子の全表面を被覆する重合体より成るカプセル
壁膜を形成することが出来る。斯くして得られる光導電
材料は、増感剤が予め酸化亜鉛粉末粒子の表面に吸着さ
れたものであるため、増感剤が前記カプセル壁膜の内面
と酸化亜鉛粒子の表面との間に封入された状態のものと
なる。

しかしもし吸着された増感剤の一部が、カブセル壁膜形
成用溶液に溶解する場合には、形成されるカプセ′壁膜
の膜体中にその増感剤が含有された状態となる。又増感
剤を予め酸化亜鉛粒子の表面に吸着せしめずに前記カプ
セル壁膜形成用溶液中に溶解せしめておき、前記カプセ
ル壁膜の形成と同時に前記増感剤を酸化亜鉛粒子の表面
に被着せしめることもでき、この場合には、光導電材料
を、増感剤がカプセル壁膜の膜体中に含有された状態の
ものとすることが出来る。

しかしカプセル壁膜の形成に先立つて増感剤が酸化亜鉛
粒子に吸着する場合もある。ここでカプセル壁膜を形成
する樹脂としては種種のものを用いることが出来るが、
その好適例を挙げれば、シリコン樹脂、ウレタン樹脂、
シリコ７変性ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン変
性エポキシ樹脂その他である。

前記カプセル壁膜は三次元網状構造を有する樹脂より成
るものであることが好ましく、そのためには既述の方法
で形成されたカプセル壁膜をその形成と同時に、又はそ
の後に架橋硬化せしめればよく、これを達成するために
架橋剤を用い、又は用いずに加熱する等の手段を用いる
ことが出来る。又前記カプセル壁膜の厚さは、５オング
ストローム〜１ミクロン、好ましくは１０〜１０００オ
ングストローム、更に好ましくは２０〜１００オングス
トロームである。又本発明においては、前記増感剤とし
て任意のものを用いることが出来、その例としては、フ
ルオレセイン、エリスロシン、フロキシン、ローズベン
ガル、ローダミンブルー等のキサンチン系色素、ブロモ
クレゾールグリーン、クリスタルバイオレツト、マラカ
イトグリーン等のトリフエニルメタン系色素、アクリジ
ンオレンジ等のアクリジン系色素、メロシアニン等のシ
アニン系色素、インドアニリン系色素、アントラキノン
バイオレツト等のアントラキノン系色素、インジゴ系色
素、アゾ色素、その他等を挙げることが出来る。

このうちキサンチン系色素又はトリフエニルメタン系色
素であ”）て酸、又はラクトン構造を有する化合物はそ
の溶解性が高くてしかも酸化亜鉛粒子の表面に強固に吸
着されるので特に好ましい。上述の如きカプセル壁膜を
有する光導電材料を、後述するバインダー樹脂にその溶
剤と共に混線分散せしめて感光層形成用塗布液を作り、
これを導電性支持体上に直接、或いはこれに形成した中
間層上に塗布して乾燥せしめ、更に熱処理を行なつて感
光層を形成し、以つて本発明電子写真感光体を製造する
。尚、塗布製造に際して塗布液中に例えば各種のシリコ
ンオイル、或いはフロロカーボン類を添加すれば、塗布
液の延展性が増大して塗布性を改善することが出来ると
共に、更に、これら物質が感光層に含有されることから
耐トナーフイルミング性が改善されることもある。前記
バインダー樹脂としては、シリコン樹脂成分とアクリル
樹脂成分とより成る樹脂、又はこれに更にエチルセルロ
ース樹脂成分を含有せしめた樹脂を用いる。

ここでシリコン樹脂成分とアクリル樹脂成分との割合は
任意であるがシリコン樹脂は全バインダー樹脂量に対し
て２０〜７０重量％、アクリル樹脂は全バインダーに対
して１０〜７０重量％用いるのが好ましい。更にエチル
セルロース樹脂は全バインダー樹脂量に対して５０重量
％以下用いるのが好ましい。そして斯かるバインダー樹
脂は、既述のカプセル壁膜を有する酸化亜鉛より成る光
導電材料１００重量部に対して５〜４５重量部、好まし
くは１５〜３５重量部、特に好ましくは２０〜３０重量
部の割合で用いられる。本発明において用い得るアクリ
ル樹脂としては種々のものがあるが、アクリル酸もしく
はメタクリル酸又はこれらの誘導体の重合体、或いはそ
れらと他のビニル単量体、例えばスチレン、ビニルトル
エン、アクリロニトリル、マレイン酸及びそのエステル
、イタコン酸等の一種又はそれ以上との共重合体である
。更に所謂官能性基として例え〔式中ｎ１、Ｎ２、Ｎ３
、Ｎ４及びＮ５は重合百分率を表わし、ｎ１＋Ｎ２は２
０〜９５、Ｎ３は２〜 ２８０、Ｎ４は０〜１０１及
びＮ５は０〜１５である。〕この一般式〔１〕において
０Ａ＋はアクリル酸、メタクリル酸、或いはこれらのエ
ステル類と何らかの手段で共重合せしめることが可能で
あつて、しかもその繰返し単位のみから成るホモポリマ
ー ３のガラス転移点が２５℃以上となるような構造を
示す。その具体的な例としては例えばスチレン、ビニル
トルエン、アクリロニトリルから導かれるものがある。
又、−１：一Ｂ＋はカルボキシル基を有する繰返し単
Ｊ位であつて、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン
酸、α一カルボキシアクリル酸、イタコン酸、マレイン
酸、フマル酸等より誘導されるものである。

そして、一般式〔１〕における第２の繰返し単位、即ち
て、Ｒは低級アルキル基を示す。

）等をもつものであつてもよい。斯かるアクリル樹脂の
代表的なものは、次の一般式〔１〕で表わされるもので
ある。

一般式〔１〕 Ｉ ←Ｃ−ＣＨ２＋は←Ａ＋と同様に、その繰返し単ＶｌＺ
位のみからなるホモポリマーのガラス転移点が２５℃以
上となるような構造であつて、各種のメタクリル酸エス
テル、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソブチル、
メタクリル酸ターシヤリブチル、メタクリル酸シクロヘ
キシルから誘導される単位である。

これに対して一般式〔１〕における第３の繰返し単位、
即ち←Ｃ−ＣＨ２＋ は、その繰返し単位Ｌのみから成
るホモポリマーのガラス転移点が２５℃を下回るような
構造であつて、各種のアクリル酸、並びにメタクリル酸
のエステル類から導かれるものが含まれる。

即ちＲ，は水素原子、もしくはメチル基であり、Ｒ１が
水素の場合にＲ３はメチル、エチル、ｎ−ブチル、イソ
ブチル、２−エチルヘキシル基などであり、Ｒ１がメチ
ル基の場合にＲ３はブチル、２−エチルヘキシル、ラウ
リル、トリデシル基などである。更に一般式〔１〕にお
ける最後の繰返し単位、←Ｃ−ＣＨ２＋はＲ４として各
種の官能基を有するアクリル酸、ないしメタクリル酸誘
導体から導かれる構造である。

即ち、Ｒ１は水素原子、若しくはメチル基であり、Ｒ４
は例えば−０１？４、一ＮＨＣＨ２ＯＲ５又は−ＮＨ２
であり、−Ｒ′４は一ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ，ＣＨ
ＣＨ３、たは−ＣＨ２−ＣＨ＼ ＣＨ２などを示し、 ／ Ｒ５ は水 素原子、及び炭素数１〜４のアルキル基などを表わす。

この構造式において、 ＋ＡＢ−及び＋Ｃ−ＣＨ２＋ はアクリル樹脂に硬度を賦与する構造単位であり、＋Ｃ
−ＣＨ２＋― は可撓性を与える構造単位であつ て、かくしてこの両繰返し単位を含んで構成されるアク
リル樹脂仄良好な塗料特性を持つに至る。

尚、上記構造において＋Ａ＋、璽 ＋−Ｃ−ＣＨ２＋、 自 １−Ｃ−ＣＨ２＋、 ？ ＋−Ｂ＋、 及び＋−Ｃ−ＣＨ２＋ は夫 夫単一の種類の構造単位であつてもよいし、二種、或い
はそれ以上の構造単位であつてもよい。

以下に本発明において好適に用いられるアクリル樹脂の
具体的な例を挙げるが、勿論、これらに限定されるもの
ではない。化合物例 本発明において用い得るアクリル樹脂には、熱硬化性ア
クリル樹脂として、三菱レイヨン社製のダイアナールＨ
Ｒ−１１２（１５〜１８）、ＨＲ−１１６（５〜７）、
ＨＲ−１２４（５〜７）、ＨＲ−４０５（１１〜１４）
、ＨＲ−５５６（１１Ｊ〜１４）、ＨＲ−５６６（７〜
９）、ＨＲ一５７５（２〜３）、ＨＲ−６０６（７〜９
）、ＨＲ−６０７（７〜９）、ＨＲ−６３３（６〜８）
、ＨＲ−６３４（７〜９）、ＨＲ−６８０（７〜９）、
ＨＲ−６８７（６〜９）、大日本インキ化学工業 １社
製アクリデイツクＡ−４０５（４〜８）、Ａ−４０６（
３〜７）、Ａ−４０７（３〜７）、及び綜研化学社製サ
ーモラツクＳＴ−１０（９〜１１）等がある。

また、熱可塑性アクリル樹脂として、三菱レイヨン社製
ダイヤナールＬＲ−２１６（２〜４）、ＬＲ−３９６（
３〜５）、ＬＲ一８６６（１〜４）、ＬＲ−９０４（３
〜５）、及び大日本インキ化学工業社製アクリデイツク
Ａ一１２５−５０（１〜５）、Ａ−１５６（３〜５）、
Ａ−１９６（く４）等がある。

ここで（ニ）内の数値は酸価を示す。

本発明に用い得るシリコン樹脂はその分子主鎖にポリシ
ロキサン繰返し構造を有する重合体であつて、そのもの
ないしその前駆体が本発明感光層を塗布製造する場合の
塗布溶剤に可溶のものであれば種類、構造を選ばず広く
用いることが出来るが、好適に用い得るのはアルキルシ
リコンワニス、アリルシリコンワニス、アルキルアリル
シリコンワニスの一群である。

これらのうち特に好適に用ち得るのはメチルシリコンワ
ニスとフエニルメチルシリコンワニスである。メチルシ
リコンワニスは一般に Ｊ ＋Ｏ−Ｓｉ−０＋、 （ＣＨ３−Ｓｉ−０＋の構造 ― 単位を組み合わせて出来る共重合体である。

フエニルメチルシリコンワニスは一般に１
１ ＋Ｏ−Ｓｉ−０＋、（０−Ｓｉ−０＋などの構造単位を
組み合わせて出来る共重合体である。

これらの代表的具体例としては、信越化学工業社製ＫＲ
ｌ５２、ＫＲｌ５５、ＫＲ２２ＯｌＫＲ２５ｌ、ＫＲ２
５５、ＫＲ２７ｌ、ＫＲ２８Ｏ、ＫＲ２８ｌ．東レシリ
コーン社製ＳＨ８Ｏ３、ＳＨ８Ｏ４、ＳＨ８Ｏ６Ａ，．
ＳＨ８Ｏ８、ＳＨ８４Ｏなどがある。又、アルキルシリ
コンワニス、アルキルアリルシリコンワニスのうちには
、そのアルキル置換基として−ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ、−Ｃ
Ｈ２ＣＨ２ＣＦ３を有するものが含まれる。

更に本発明に好適に使用されるシリコン樹脂には、反応
性官能基を有するものが含まれる。

反応＆ ｌ？
」 性官能基としては−ＳｉＨｌ−Ｓｉ−０Ｈ１−Ｓｉ−０
Ｃ０ＣＨ３、−Ｓｉ−０Ｒ（但しＲは低級アルキル基を
表わす。

）、−Ｓｉ Ｉ ＣＨ＝ＣＨ２な どがある。

その代表的具体例としては、信越化学工業社製ＫＲ２ｌ
ｌ、ＫＲ２ｌ２、ＫＲ２ｌ３、ＫＲ２ｌ４、ＫＲ２ｌ５
、ＫＲ２ｌ６、ＫＲ２ｌ８東レシリコーン社製ＳＨ５Ｏ
５Ｏ、ＳＨ６Ｏｌ８ＳＨ６ｌ８８などがある。本発明に
おいては更にエチルエルロース樹脂成分を用いる。

エチルセルロースは一般式〔〕で表わされるものである
。一般式〔〕 〔式中Ｅｔはエチル基Ｃ２Ｈ，−を表わし、Ｊ．ｋｌｌ
・ｍ・ｎ・ｏ゛、Ｐ．ｑは夫々重合百分率を表わす。

〕即ち、ポリ１・４−β−Ｄ−グルコピラノースたるセ
ルロースのヒドロキシル基がエチルエーテル化されたも
のであつて、そのエーテル化度は任意のものであつてよ
いが、本発明に好適に使用されるのはエーテル化度が２
．２〜２．６（エトキシ基含量４４．０〜４９．５％）
のものである。

これらの代表的具体例としてはハーキユールス（Ｈｅｒ
ｃｕｌｅｓ）社製Ｔ．．Ｎ，．Ｋ，．Ｇ，．Ｄタイプ、
タウケミカル（ＤＯｗＣｈｅｍｉｃａｌ）社製標準エト
キシ含量タイプ、中エトキシ含量タィブ、低エトキシ含
量タイプ（夫々についてはタイプ７、１０、２０、４５
、７０、１００、１５０１２００など重合度の異なつた
ものがある。）などがある。本発明電子写真感光体は以
上のとおりであつて、その感光層におけるバインダー樹
脂がシリコン樹脂成分より成る好適なものであるため、
優れた帯電特性と感度が得られ、しかもこれに併せてア
クリル樹脂を用いることによつて感光体は高い機械的強
度と耐汚染性を具えることとなる。更にエチルセルロー
ス樹脂を併用するので、感光層の支持体への接着が極め
て強固となり、かつその塗布製造が非常に容易となる。
而して本発明においては、後述する実施例からも明らか
な如く、上記バインダー樹脂中に分散されて感光層を構
成する光導電材料粉末は、酸化亜鉛粒子の表面にカプセ
ル壁膜が形成され、このカプセル壁膜により当該酸化亜
鉛に対する増感剤が封入されて成るものであるため、バ
インダー樹脂がシリコン樹脂成分とアクリル樹脂成分と
エチルセルロース樹脂成分とを含有するものであるにも
不拘、当該光導電材料粉末の感光層形成用塗布液に対す
る分散性が極めて良好であつて、その製造に殊更の困難
さがなく、これを支持体に塗布して得られる感光層が高
い均一性と緻密な均一粗面とを持ち、かくして緻密で分
解能に優れた複写画像を与える電子写真感光体が得られ
る。

本来この種の感光体に、シリコン樹脂、ないしアクリル
樹脂を、更にエチルセルロース樹脂をそのバインダー樹
脂として用いれば、そのメモリー効果を充分低く抑えら
れるのであるが、本発明においては更に光導電性粉末と
して、その表面に増感剤を封入したカプセル壁膜を有す
る酸化亜鉛粉末を用いることにより、このメモリー効果
は更に小さくなり、実用上は、ほとんどメモリー現象と
して考える必要のない大きさとなる。

而もこのメモリー効果は、当該感光体の周辺を積極的に
パージして、前述せるが如き０３、０３−、０２一等の
、酸素原子より成る酸化性の活性種を排除しても、殆ん
ど増大しない。斯くして高速連続複写に適した、そして
安定して充分な濃度の複写画像を与える電子写真感光体
が得られる。又本発明によれば、同様のバインダー樹脂
により構成された従来の感光層を有する電子写真感光体
に比して、その使用寿命が著しく長く、最大複写可能回
数の飛躍的に増大した感光体が与えられる。

そして、本発明感光体を装着して用いる電子写真複写機
において、適当な排風機等によつて当該感光体周辺をパ
ージしてその雰囲気から上記酸素原子より成る酸化性の
活性種を取り除けば、更に効果的に感光体の長寿命化を
達成出来る。本発明においては、カブセル壁膜によつて
酸化亜鉛粒子を被覆することにより、更に次のような利
点が得られる。即ち、従来の酸化亜鉛を用いた感光体に
おいては、これに用いる酸化亜鉛粉末の種々の性質をそ
の種類、銘柄やロッドに到るまで細心に管理することが
、望ましい特性を具えた、しかもバラツキのない特性の
感光体を製造するための必須の要件となる。しかるに本
発明によつて酸化亜鉛粒子を被覆すれば、材料酸化亜鉛
粉末にあり得る種々の差異、例えばその平均粒径、或い
は亜鉛一酸素ストイキオメトリ一からの偏倚等における
差異が、当該粉末を用いて製造される感光層の各種特性
に及ぼす影響を軽減、緩和する事が可能であり、常に一
定の特性を有する感光層が得られる。更に本発明におい
ては、増感剤の殆んど全部が酸化亜鉛粒子の表面に接触
した状態に保持されるため、その増感効果を高い効率で
得ることができ、同程度の増感を得るための必要増感剤
量を減少せしめ得ると共に、過剰量の増感剤がバインダ
ー樹脂中に含有されることによる感光体の帯電能の低下
を防止することが出来る。本発明においては酸化亜鉛粒
子の表面が樹脂より成るカプセル壁膜により覆われた光
導電材料を用いるため、当該光導電材料の粒子表面を親
油性となすことが可能で、従つて多くは親油性である既
述のバインダー樹脂の溶液に速やかに均一に分散するこ
とが可能となる。

しかもこの均一な分散状態は安定に維持されることから
、感光層中に当該光導電材料が均一に分散された感光体
が得られ、而して緻密で分解能に優れた複写画像を与え
る電子写真感光体が製造されることとなる。更に本発明
電子写真感光体がそのメモリー効果が極めて小さく、特
に感光体周辺から前記酸素原子を含んだ活性種を積極的
に排除する操作を施しても、この優れたメモリー特性が
殆んど全く損われない事実は従来の感光体には見られな
いことであつて、極めて新規なものである。

このような効果が得られる理由は明らかではないが、酸
化亜鉛粒子の表面に密接された状態でカプセル壁膜によ
り封入された増感剤が、前記酸素原子より成る酸化性の
活性種と同様に機能して酸化亜鉛中の多数キヤリアたる
エレクトロンにトラツピングレベルを与え、又光の照射
を受けるとこれらエレクトロンがそのトラツピングレベ
ルから酸化亜鉛の伝導帯へ電荷移動的に解放されること
により、当該酸化亜鉛周辺で光導電性の機構が成立し、
従つて原子団の移動を伴うような前記せる活性種の脱、
吸着による光導電機構による場合に比べて暗抵抗の恢復
が極めて速やかとなり、メモリー特性が良好となるもの
との推論が成立する。思慮される他の理由は次のようで
ある。即ち、本発明感光体においても、従来の感光体と
同じく、その感光性の発現にぱ前記せる酸素原子を含む
活性種の介在が不可欠ではあるものの、実質上、当該感
光性の発現に必要な全ての前記活性種がカプセル壁膜内
に封入されており、光の照射を受けて酸化亜鉛粒子表面
から脱着した後も尚、酸化亜鉛粒子表面の極近傍に保持
されて存在する結果、当該感光体への光照射が中断され
た後は、極めて速やかに再吸着され、斯くしてメモリー
効果が極端に小さくなる。執れにせよ、活性種の、カプ
セル壁膜、乃至バインダー樹脂層を通じての酸化亜鉛粒
子表面への拡散滲透の必要性が除外され、かくてカブセ
ル壁膜より外側の雰囲気は、今や酸化亜鉛の光導電性発
現の機構に何らの影響を持たざることとなり、感光体の
メモリー特性を悪化させることなく、その周辺から各種
酸化性活性種を排除して感光体構成各要素をその酸化に
よる劣化から保護することも可能となつたのである。か
くして、本来、増感剤がカプセル壁膜内に封入されてい
て、その酸化劣化を抑制されていることと併せて感光体
の超高寿命化が達成された。本発明によれば、上述の如
く、シリ。

ン樹脂成分とアクリル樹脂成分とを用いた従来の感光層
の欠陥が払拭されるばかりでなく、更に既述のごとく種
々の利点を招来することが可能である。以下本発明の実
施例について説明するが、これにより本発明の実施の態
様が限定されるものではない。比較例 １ 通常のローズベンガル・２ナトリウム塩を酸分解して得
られる遊離酸ローズベンガル０．５ｒを１００Ｗｔのメ
チルエチルケトンに溶解せしめ、この溶液中に、温度１
２０℃で減圧乾燥せしめた光導電性酸化亜鉛粉末１００
ｒを添加してボールミルにより１時間分散せしめた後、
メチルエチルケトンを蒸発せしめてローズベンガルを吸
着せしめた増感酸化亜鉛粉末を得た。

この増感酸化亜鉛粉末を、後述のシリコンエポキシワニ
スに対しては非溶剤であるイソパライン［アィソパ一Ｈ
」（エツソ石油化学社製）３０ｍ１とメチルエチルケト
ン１７０ｄとの混合溶剤中に混合し、更にこれにシリコ
ンエポキシワニス「ＥＳｌＯＯｌＮ」（信越化学工業社
製）２．２Ｖとその硬化剤「Ｄ−１５」（信越化学工業
社製）０．３Ｖとを添加して１時間超音波分散せしめた
。

次いでこの分散液からメチルエチルケトンをロータリー
エバポレーターにより徐々に蒸発せしめ、これにより前
記増感酸化亜鉛粉末の粒子の表面に前記シリコンエポキ
シワニスを沈着せしめ、更に前記非溶剤［アイソパ一Ｈ
」１７０ｍ１を加えた後温度１５０℃で３時間熱処理し
、その後固型物をガラスフイルタ一によりｆ別して乾燥
せしめ、以つてシリコン変性エポキシ樹脂より成るカプ
セル壁膜を有する導電材料を製造した。斯くして得られ
た光導電材料 １００？トルエン
１００ｄ上記処方の混合物をボールミ
ルにより、１時間分散せしめて感光層形成用塗布液を作
り、ポリエステルフイルムにアルミニウム箔をラミネー
トして成る支持体上に形成した厚さ２ミクロンのカゼイ
ンバリヤ一層上に前記塗布液を乾燥後の割合が３０ｔ／
イとなるよう塗布して温度７０℃の熱風で乾燥せしめ、
更に温度１００℃の乾燥器により１時間加熱処理を行な
い、本発明電子写真感光体を作製した。

これを［試料１」とする。実施例 １ 比較例１における感光層形成用塗布液のための処方に更
にエチルセルロース樹脂［ＳＴＤ−４５」（７．５重量
％トルエン溶液）（タウケミカル社製）６０ｙを加えた
ほかは、比較例１と全く同様にして感光層塗布液を作り
、本発明電子写真感光体を作製した。

これを「試料２」とする。このようにエチルセルロース
を併用すると塗布性が向上し、より良好な塗膜を得るこ
とが出来た。実施例 ２ 遊離酸ローズベンガル０．５ｆを溶解せしめた酢酸エチ
ル１５０ｄと［アイソバ一Ｈ」５０耐との混合溶剤中に
、乾燥光導電性酸化亜鉛粉末１００ｔを加えてボールミ
ルにより１時間混合分散せしめた後、これにシリコンポ
リオール「ＫＲ３Ｏ２Ａ」（信越化学工業社製）１．０
ｒと、ポリイソシアネート［ＫＲ３Ｏ２Ｂ」（信越化学
工業社製）０．５７を加えて更に１時間ボールミルによ
り分散せしめた。

次いでロータリーエバポレーターにより酢酸エチルを蒸
発せしめ、更に［アイソバ一Ｈ］１５０ｍ１を加えた後
温度１３０℃で１時間熱処理し、その後固型物を▲別し
乾燥せしめ、以つてローズベンガルを含有するシリコン
変性ウレタン樹脂より成るカプセル壁膜を有する光導電
材料を製造した。斯くして得られた光導電材料
１００ｔトルエン １
００ｍ１上記処方の混合物を実施例１におけると全く同
様にして本発明電子写真感光体を製造した。

これを［試料３」とする。実施例 ３ 比較例１におけると同様の増感酸化亜鉛粉末１００ｔを
、シリコンワニス［ＫＲ２ｌ４」（信越化学工業社製）
１．５ｔと共に酢酸エチル２００ｍ１に加え、この分散
液を撹拌しながらこれに非溶剤「アイソパ一Ｈ」４００
ｍ１を分液ロードにより２時間を要して滴下して加え、
その後温度１００℃で３時間熱処理し、固型物を沢別し
て温度１００℃で３時間真空乾燥せしめ、以つてシリコ
ン樹脂より成るカプセル壁膜を有する光導電材料を製造
した。

斯くして得られた光導電材料 １００７トルエ
ン １００ｍ１上記処方
による混合物を比較例１におけると同様に処理して本発
明電子写真感光体を製作した。

これを「試料４」とする。比較例 ２ 比較例１において増感酸化亜鉛粉末をそのまま光導電材
料として用いたほかは全く同様にして電フ子写真感光体
を製作した。

これを［試料５」とする。比較例 ３ 比較例１において、感光層形成用塗布液のための処方の
うちバインダー樹脂成分として、アクリル樹脂「ＨＲ−
１１２」（５０重量％溶液）（三菱レイヨン社製）５０
ｙを用いたほかは全く同様にして電子写真感光体を製作
した。

これを「試料６」とする。以上のようにして製作した試
料及び比較試料の各々について、帯電テスト及び複写テ
ストを行なつた。

帯電テストにおいては、試料又は比較試料を［静電複写
紙試験装置ＳＰ−４２８」（川口電機製作所製）に装着
してその帯電器放電極に対する印加電圧を−６Ｋとして
５／７秒間放電せしめて感光層を帯電せしめ、その後５
秒間暗減衰せしめ、そして光照射を行なう一連の操作を
連続して繰り返し、第１回、第２０００回、第５０００
回、及び第１００００回の操作における、暗減衰後の感
光層の表面電位Ｖ。（ボルト）、及びこの表面電位Ｖ。
を１／２に減衰せしめるために必要な照射露光量即ち半
減露光量Ｅ１／２（ルツクス・秒）を測定し、併せて第
１回の操作における。の値に対する第２回の操作におけ
るＶ。の値の割合即ち電位復元率ｍ（％）を測定した。
更に感光層の平滑度（Ｍ７７！Ｈｇ）を「スムースタ一
ＳＭ−６Ｂ」（東英電子工業社製）で測淀した。

又複写テストにおいては、試料又は比較試料を電子複写
機「Ｕ−Ｂｉｘｌ５ＯＯ」（小西六写真工業社製）に装
着してランニングテストを行ない、第１回、第２０００
回、第５０００回及び第１００００回の複写操作におけ
る複写画像について、最高画像濃度ＤＭＡＸを測定し、
又それぞれの画質を、地カブリ及び画像のアレの点で評
価した。以上のテストの結果は下表に示すとおりである
。この表から判断されるように、本発明に係わる試料２
〜４の電子写真感光体は非常に多数の複写に耐え、該感
光体の表面が適度に粗く極めて均一であるため、帯電々
位が高い等の優れた電気的特性を有し、良好な複写画像
を形成し得るものであり、特にこれから得られる複写画
像の分解能は極めて高い。更に電位復元率ｍの値から明
らかなように、第２回の帯電によつて得られる感光層の
表面電位ｏは第１回におけるものより僅かに低くなるに
過ぎず、メモリー効果が非常に小さいものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化亜鉛粒子の表面に、当該酸化亜鉛に対する増感
   剤を封入したカプセル壁膜を形成せしめて成る光導電材
   料粉末を、シリコン樹脂成分、アクリル樹脂成分及びエ
   チルセルロース樹脂成分を含有するバインダー樹脂中に
   分散せしめて成る感光層を有することを特徴とする電子
   写真感光体。 ２ 前記増感剤が前記カプセル壁膜の内面と前記酸化亜
   鉛粒子の表面との間に封入されている特許請求の範囲第
   １項記載の電子写真感光体。 ３ 前記増感剤が前記カプセル壁膜の膜体中に含有され
   ている特許請求の範囲第１項記載の電子写真感光体。 ４ 前記増感剤の一部が前記カプセル壁膜の内面と前記
   酸化亜鉛粒子の表面との間に封入され、残部が前記カプ
   セル壁膜の膜体中に含有されている特許請求の範囲第１
   項記載の電子写真感光体。 ５ 前記カプセル壁膜が、三次元網状構造を有する樹脂
   より成る特許請求の範囲第１項〜第３項又は第４項記載
   の電子写真感光体。 ６ 前記カプセル壁膜を構成する樹脂は、前記バインダ
   ー樹脂が溶解される溶剤に溶解しないものである特許請
   求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の電子写真感
   光体。