JPS6034103B2 - 光導電材料の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は光導電材料の製造方法、特に光導電性酸化亜鉛
粉末の粒子の表面に、当該酸化亜鉛に対する増感剤が封
入された親油性重合体により成るカプセル壁膜を有して
成る光導電材料の製造方法に関するものである。

一般に電子写真法による複写画像の形成においては、電
子写真感光体が複写機の感光体搬送装置に装着されてそ
の感光層がコロナ帯電により帯電される帯電工程、画像
露光により静霞潜像が形成される露光工程、形成された
静電潜像がトナ−と称される現像剤により顕像化される
現像工程、このトナー像が転写紙上に転写される転写工
程、及び転写後の感光層がクリーニングされるクリーニ
ング工程をこの順に通過する移動路上を搬送され、再び
これら一連の工程より成る次の電子写真プロセスに備え
られる。

そして前記転写紙上のトナー像が定着された複写画像が
形成される。斯かる電子写真法において用いられる電子
写真感光体の感光層は、種々の光導電材料により構成さ
れる。この光導電材料としては、酸化亜鉛、硫化カドミ
ウム、セレンその他のものが知られているが、感光体の
製造が容易でコストが低く、しかも軽元素酸化物であっ
て人間を始めとする生体に有害でないことから、酸化亜
鉛より成る光導電材料が好ましい。しかしながら、光導
電性酸化亜鉛単独ではその光感度が紫外領域にあるため
、実用上はローズベンガルその他の増感剤を酸化亜鉛粉
末の粒子の表面に接触せしめていわゆる分光増感を行な
うことが必要である。このため、通常においては、バイ
ンダー樹脂中に酸化亜鉛粉末と増感剤とを分散せしめて
電子写真感光体の感光層が構成される。しかるに酸化亜
鉛の光導電性は、０３，０３，０２等の酸素原子より活
性種の作用によって生ずるものとされ、膳所においては
酸化亜鉛粉末にこれらの活性種が吸着されてこれによっ
て酸化亜鉛の伝導帯にある多数のキャリアたるエレクト
ロンがトラップされるため当該酸化亜鉛が高抵抗を有し
、又光が照射されると活性種が脱着されてエレクトロン
が解放されるため電気伝導度が高くなるのであり、実際
の電子写真プロセスにおいては、前記活性種は帯電工程
における帯電器によるコロナ放電により生ずるものが主
体であるとされている。

従ってバインダー樹脂中に酸化亜鉛粉末と増感剤とを分
散せしめて構成された酸化亜鉛感光層においては、酸化
亜鉛粉末の光導電性に関与する活性種は酸化亜鉛粉末の
光導電性を発現せしめるべく作用するのみならず、直接
増感剤やバインダー樹脂にも作用し、しかもこの活性種
は酸化力が非常に大きいものであるため、増感剤やバイ
ンダー樹脂が急速に酸化されて劣化し、その結果、斯か
る感光層を有する電子写真感光体を電子複写機において
複写画像の形成に供した場合の使用寿命が短くて最大複
写可能回数は多くても１０００回程度である。

又酸化亜鉛より成る光導電材料により構成された感光層
においては、光照射を止めて階所に戻したときの日音抵
抗の回復が遅い欠点があり、斯かる感光層を有する電子
写真感光体は、既述のように複写機においてかなり活性
種に富んだ雰囲気下で用いられるにもかかわらず、その
メモリー効果が大きく、一旦露光を受けた後感光層が十
分な暗抵抗を示す状態に復元するまでに長時間を要する
。

従って１回の電子写真プロセスを経た感光体を次のプロ
セスに供するまでに一定以上の時間を置かなければなら
す、特殊な手段を溝じない限り連続複写を高速に行なう
ことができず、又複写画像の画像濃度を高くすることが
できない。更に酸化亜鉛粉末自体が親水性であるため、
通常親油性の樹脂より成るバインダー樹脂に対する分散
性が概して不良であり、このため形成される感光層は空
隙率が高くて強靭性を有さず、従って耐久性が小さく、
又感光体の製造においても種々の制約を受ける。

本発明者等は以上の如き事情に鑑み、光導電性酸化亜鉛
粉末の粒子の表面に被覆を有する光導電材料について鋭
意研究を重ねた結果、本発明を完成したものである。

本発明の一般的目的は、光導電性酸化亜鉛の本来の特長
を備えつつ、特に電子写真感光体の感光層を構成する要
素として優れた特性を有する、分光増感された酸化亜鉛
粒子より成る光導電材料を有利に製造することのできる
方法を提供するにある。

本発明の目的は、電子写真感光体の感光層の要素として
用いたときに、長い使用寿命が得られると共にメモリー
効果が殆んどない等の優れた画像形成特性が得られ、し
かも感光層において十分な分散状態が得られる、分光増
感された酸化亜鉛粒子が親油性重合体により被覆されて
成る光導軍材料を有利に製造することのできる方法を提
供するにある。

本発明の具体的目的は、酸化亜鉛粒子の表面に親油性重
合体より成るカプセル壁膜を有し、しかもこのカプセル
壁膜により当該酸化亜鉛に対する増感剤が封入されてい
る光導電材料を、少ない工程により直接的に製造するこ
とができる方法を提供するにある。

本発明においては、光導電性酸化亜鉛のための後述する
増感剤と、後述するカプセル壁膜の材料物質とのいずれ
をも溶解する溶剤を準備し、この溶剤を一貫して用いて
増感剤吸着工程及びカプセル壁腰形成工程を、投入され
た光導電性酸化亜鉛粉末を液相から引上げることなく、
液相中に分散せしめた状態のまま、同時におよび／ある
いは連続して遂行する。

例えば、本発明の一実施態様を説明すると、先ず前記溶
剤に増感剤を熔解せしめ、得られる溶液中に光導電性酸
化亜鉛粉末を投入して分散せしめ、以つて酸化亜鉛の粒
子の表面に増感剤を吸着せしめるようにして増感剤工程
を行ない、分光増感せしめた酸化亜鉛粉末を作る。

この増感剤吸着工程においては、系を加熱することによ
り、酸化亜鉛の粒子の表面に対する増感剤の吸着を促進
することができると共に、その吸着を強固にすることが
できる。斯かる分光増感された酸化亜鉛粉末が分散され
た状態のまま、当該系の液相を構成している前記溶剤に
カプセル壁膜の材料物質（以下「カプセル材料物質」と
いう。

）を投入して溶解せしめ、更に十分混和せしめる。その
後、前記溶剤と自由に混和するが前記カプセル材料物質
を溶解しない非溶剤を実質上加え、これにより、系の液
相における非溶剤の濃度を増大せしめて当該液相の前記
カプセル材料物質に対する溶解度を低下せしめ、前記増
感剤が吸着された酸化亜鉛粒子を核としてその表面上に
前記カプセル材料物質を析出沈着せしめ、以つて親油性
重合体より成るカプセル壁膜を形成せしめるようにして
カプセル壁膜形成工程を行なう。然る後、固型物を炉列
して集め、必要に応じて洗浄し、乾燥せしめてカプセル
壁膜を有する分光増感された酸化亜鉛粒子より成る光導
電材料を製造する。

上述したカプセル壁膜形成工程は、いわゆるコアセルベ
ーション法によるものであり、カプセル材料物質として
は重合体が用いられ、この重合体がそのまま沈着してカ
プセル壁膜が形成される。

この手段において用いられる非溶剤は、後述する糟感剤
吸着工程において用いる溶剤と混和するがカプセル材料
物質を溶解しないものであればよく、水、鎮状炭化水素
類、ハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール、
プロパノール等のアルコール類、ケトン類、ェステル類
、ジエチルヱーテル等のエーテル類その他から選ぶこと
ができるが、特に高沸点ィソパラフィンを用いると、後
述するカプセル壁膜の硬化を常圧乃至低い圧力下におけ
る加熱によって達成する場合等において、系を必要な温
度にまで加熱することが可能となるので好ましい。斯か
る高沸点イバラフィンの具体例としては、エッソオーダ
レスソルベントＮｏ．１、アイソ／ぐ一Ｅ、アイソー日
、アイソ／ぐ一Ｋ、アイソパーＬ、アイソパーＭ（以上
、エッソスタンダード石油社製）、アィソパーＥ、アィ
ソパーＧ、アイソ／ｒ一日、アイソ／ぐ一Ｌ、アイソ／
ぐ一Ｍ（以上、エッソ化学社製）、その他を挙げること
ができる。しかしながら、勿論加圧釜などを用いること
により、より沸点の低いアィソパーＣ（エッソイヒ学社
製）、その他の非溶剤を用いることもまた特段の支障を
与えるものではなく、本発明の本質と、用いる非溶剤の
沸点とは無関係である。尚コアセルベーション法による
カプセル壁膜形成工程において、「非溶剤を実質上加え
る」とは、実際に非溶剤を加えることのみならず、予め
非溶剤を加えておき或いは実際に非溶剤を加えた場合に
、例えば沸点差を利用して溶剤のみを系から蒸発せしめ
て除外することを含む概念である。本発明におけるカプ
セル壁膜形成工程は、既述のコアセルベーション法以外
にも、カプセル材料物質の溶液から当該物質をものまま
、或いは化学的な変化を生ぜしめて酸化亜鉛粒子の表面
に沈着せしめることのできる任意の方法を利用すること
ができる。例えば、重合可能な単量体若しくはプレポリ
マーをカプセル材料物質とし、当該単量体充しくはプレ
ポリマーを重合せしめながら前記酸化亜鉛粒子の表面に
沈着せしめる、ィンシテュー（ｉｎｓｉｔｕ）重合法を
利用することができる。この場合においても、カプセル
材料物質の溶液の溶剤と混和するが前記材料物質を溶解
しない非溶剤を実質上加え、これにより酸化亜鉛粒子表
面での重合体の形成を促進する。更に重合体の形成を促
進するために、加熱、蝿梓等を行なうことができる。又
重合触媒が必要であるときには、溶液中に斯かる触媒を
存在せしめておくことも可能である。このように溶液か
らの沈着物により形成されるカプセル壁膜は、実質上酸
化亜鉛粒子の全表面を均一に被覆するものとなる。本発
明においては、既述の例におけるように増感剤吸着工程
が完了した後にカプセル壁膜形成工程を行なうことによ
り、本来親水性である酸化亜鉛粒子の表面に親油性重合
体より成るカプセル壁膜の形成を円滑に達成することが
できる。

しかし本発明においては、増感剤吸着工程の操作と、カ
プセル壁膜形成工程の操作の全部あるいは一部とを同時
に遂行してもよい。例えば溶剤中に増感剤とカプセル材
料物質との両者を溶解せしめ、この溶液中に酸化亜鉛粉
末を投入して健投し、その後カプセル壁膜の形成を進行
せしめるようにすることもできる。この場合においては
後述する各種の手段を用いて溶液中の増感剤が酸化亜鉛
粒子の表面との親和力によって先行して吸着されるよう
にすることができ、そうすれば殆んど増感剤吸着工程を
先行して遂行した場合と同様、酸化亜鉛粒子の表面に増
感剤が吸着されたものがカプセル壁膜により被覆された
光導電材料が得られる。後述する如く、本発明の製造方
法の対象となる光導電材料は、このように増感剤により
被覆された酸化亜鉛粒子の上層をカプセル壁膜によって
被覆したものが理想的な形態ではあるが、このような理
想的な形態からの偏俺が大きくなければ本発明の光導電
材料の基本性能は充足される。

従つて、このような理想的な形態を構成するための手段
がない場合、あるいはそれを採用できない場合には、本
発明の製造方法の対象となる光導電材料は、少なくとも
必要で十分な量で、大部分の増感剤をカプセル壁膜の膜
体中、或いは、カプセル壁膜と酸化亜鉛粒子表面との間
に保持したものとなる。即ち、使用する溶剤中で適用す
る増感剤が酸化亜鉛粒子の表面に対して充分な吸着能を
保持しない場合には、系に適当な非溶剤（増感剤に対す
る）を加えることが有効な場合があり、この場合には当
該非溶剤として、用いるカプセル材料物質に対しても非
溶剤であるものを選択してコアセルベーション法を利用
、或いは援用してカプセル壁膜形成工程を実施すること
が有利である。そしてこのような方法によって得られた
光導電材料は、多くの場合、増感剤をカプセル壁膜膜体
中と、光導電材料と酸化亜鉛粒子表面との間に保持した
ものとなり、このような形態の光導電材料によっても同
等の作用効果が得られる。以上の方法において用いる溶
剤としては、増感剤及びカプセル材料物質の両者を溶解
するものであれば任意の溶剤を用いることができ、例え
ばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコー
ル類、アセトン、メタルエチルケトン、メチルィソプチ
ルケトン等のケトン類、蟻酸〆チル、蟻酸エチル、酢酸
エチル、酢酸ブチル等のェステル類、ｎ−へキサン、オ
クタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルェン等の
芳香族炭化水素類、クロロホルム、ジクロロエタソ、ク
ロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、その他の溶剤
の中から、用いる増感剤及びカプセル材料物質の種類を
考慮して選択して用いればよい。

一方、本発明において用いる増感剤は任意のものでよく
、その具体例としては、フルオレセィン、エリスロシン
、フロキシン、ローズベンガル、ローダミンフルー等の
キサンテン系色素、プロモクレゾールグリン、クリスタ
ルバイオレット、マラカイトグリーン等のトリフェニル
メタン系色素、アクリジンオレンジ等のアクリジン系色
素、メロシアニン等のシアニン系色素、インドアニリン
系色素、アントラキノンバィオレット等のアントラキノ
ン系色素、インジゴ系色素、アゾ色素、その他を挙げる
ことができる。

通常カプセル壁膜中乃至膜体外面上、従って当該光導電
材料から製造される感光体のバインダー樹脂中に遊離し
た形で存在することとなる増感剤は、感光体の電気的性
能を低下させる場合が多い。

従って本発明の製造方法によって製造される光導電材料
は前述の如く、増感剤により先ず被覆された酸化亜鉛粒
子の上層をカプセル壁膜により被覆した形態が理想とさ
れるものである。而して本発明においては、その増感剤
吸着工程において、十分で確実な酸化亜鉛の分光増感が
達成されるよう、増感剤の溶液において分散された酸化
亜鉛粒子の表面における増感剤の平衡吸着量が大きく得
られる溶剤と増感剤とを組合せて用いることが好ましい
。

ここに平衡吸着量とは、糟感剤溶液一酸化亜鉛粒子系に
おいて、一定濃度の増感剤溶液から酸化亜鉛粒子の単位
量に吸着される増感剤の最大値として定義される量をい
う。従って、好ましい溶剤は増感剤を良く溶解するが酸
化亜鉛粒子の表面に吸着された増感剤は溶解いこくいも
のであり、好ましい増感剤は溶剤に良く溶解するが、一
旦酸化亜鉛粒子の表面に吸着されたとき‘ま溶剤に熔出
しないものである。最初に溶剤中に溶解せしめる増感剤
量は、使用酸化亜鉛の吸着表面積を覆う充分な量以下と
することにより、実質上増感剤の吸着工程の終了後には
、当該溶液中に増感剤が残存しないような手段を講ずる
こともできる。

上述の如き手段を単独で、あるいは組合せて用いること
により、多くの場合に、実質上前記した理想的な形態、
即ち必要で十分な量の増感剤により被覆した酸化亜鉛粒
子の上層がカプセル壁膜によって被覆された状態を実現
することが可能である。

更にカプセル壁膜形成工程において系に加えるために用
いる非溶剤としては、増感剤吸着工程において酸化亜鉛
粒子の表面に吸着された増感剤を再び溶解しないもの、
あるいは溶解量の少ないものが好ましい。

斯かる観点において、既述の増感剤の具体例のうち、キ
サンテン系色素又はトリフェニルメタン系色素であって
その分子構造中に酸又はラクトン構造を有するものは、
それ自体一般に熔解性が高く、酸化亜鉛粒子の表面に対
する親和力が大きくて平衡吸着量が大きいため好ましい
増感剤であり、又溶剤として芳香族炭化水素類、ケトン
類又はェステル類を用いるとこれらの好適な特性が十分
に得られ、従ってこれらを組合せて用いるのが非常に好
適である。

尚他の増感剤であって、適当に変性することにより上記
のものと同様に好適な特性を有せしめることができるも
のがあれば、その場合にはそのような変性を行なうこと
が望ましい。本発明においてはカプセル壁膜を構成する
親油性重合体として種々のものを用いることができるが
、その好適例としては、シリコン樹脂、ウレタン樹脂、
シリコン変性ウレタン樹脂、ェポキシ樹脂、シリコン変
性ェポキシ樹脂、その他であり、従ってカプセル材料物
質としてはこれらの樹脂そのもの、又はこれらの樹脂を
与える単量体、プレポリマー若しくはそれらを絹合せた
ものを用いればよい。

最終的なカプセル壁膜は三次元絹状構造を有する重合体
であることが必要であり、そのためにはカプセル壁膜形
成工程において、又はその後に架橋硬化せしめればよい
。これを達成するために架橋剤を用い或いは用いずに加
熱する等の手段を用いることができる。そして加熱によ
り架橋・硬化せしめる場合にあっては、既述のように系
全体を必要な温度に加熱し得ることが好ましく、従って
コアセルベーション法を利用する場合に用いる非溶剤は
高沸点のものであることが好ましい。尚カプセル壁膜の
厚さは、５オングストローム〜１ミクロン、好ましくは
１０〜１０００オングストロ−ム、更に好ましくは２０
〜１００オングストロームである。本発明方法は以上の
通りであるが、その表面に増感剤が吸着された酸化亜鉛
粒子がカプセル壁膜により被覆されて成る光導電材料を
製造する場合に通常は次にような方法によればよい。

即ち、増感剤を適当な溶剤に溶解せしめてこの増感剤溶
液中に光導電性酸化亜鉛粉末を投入して分散せしめ、固
型物を炉別して瓶集した後乾燥若しくは加熱乾燥せしめ
ることにより、或いは溶剤を完全に蒸発せしめて固型物
を乾団せしめ、以つて増感剤を被看せしめた増感酸化亜
鉛粉末を取り出し、この増感酸化亜鉛粉末についてカプ
セル壁膜の形成を行なう方法である。斯かる方法によれ
ば、一見完全に増感剤が酸化亜鉛粒子に被着した増感酸
化亜鉛粉末が得られて好ましい方法とされるかもしれな
いが、むしろ酸化亜鉛粒子表面と強く結合していない過
剰の糟感剤が被着されるようになって増感効率が低くな
り、カプセル壁腰の円滑な形成が阻害されるおそれがあ
り、またカプセル壁膜、或いは当該光導電材料と共に用
いて感光層を形成するためのバインダー樹脂中に無用の
増感剤の分布を招く結果、当該感光体の電気的性質を低
下せしめることとなる。又増感酸化亜鉛粉末を取り出す
ための溶剤を蒸散せしめるときに個々の酸化亜鉛粒子間
距離が徐々に短縮されて最終的には完全に援蝕して会合
状態となり、得られる増感酸化亜鉛粉末は、一般に微細
な粉末と結着剤がこれに含浸された液体分を失ったとき
に生ずる凝集塊状体となる。この凝集塊状体はその凝集
エネルギーが非常に大きいためにこの塊状体を個々の単
位粒子に解粒することは極めて困難であり、しかも簾粒
は機械的粉砕によらなければならないため、多くの労力
を要する上、粉砕時に粒子が受ける機械的な力により被
看された増感剤の一部が酸化亜鉛粒子の表面から剥落さ
れたり或いは酸化亜鉛粒子自体が破砕されて増感剤が被
看されていない新しい表面が形成されることが多く、必
ずしも十分な糟感効果を保持せしめることができない。
又完全な鱗粒がなされ得ないことから、後続のカプセル
壁腰の形成において酸化亜鉛粒子の集合体を核としてそ
の外周表面にカプセル壁膜が形成されるようになり、得
られる光導電材料は粒径が不揃いで巨大粒子を含み易く
、これを用いて作製した電子写真感光体の感光層に均一
で優れた特性を得ることができない。然るに本発明によ
れば、以上の如き欠点は皆無である。即ち、増感剤吸着
工程とカプセル壁膜形成工程が酸化亜鉛粉末を系から取
り出さずに行なわれるため、酸化亜鉛粒子が凝集するこ
とがなくて充分高い分散状態が得られ、従ってその凝集
体の鮫粒操作も不要であるからこれらによる弊害を生ぜ
ず、個々の増感酸化亜鉛粒子の表面に確実にカプセル壁
膜の形成と増感を施すことができ、粒径の揃った光導電
材料が得られ、これを用いて優れた特性の電子写真感光
体が得られる。しかも増感剤吸着工程において、増感剤
を平衡条件下に吸着するような手段を採る場合には、酸
化亜鉛粒子の表面に存する吸着点において増感剤の分子
が物理的に或いは化学的に吸着されていて単分子層を形
成していると考えられる。

そしてこの、状遼態のままその外周表面にカプセル壁膜
を形成すれば、結局増感剤の酸化亜鉛粒子表面に対する
吸着量は、当該酸化亜鉛の分光増感に必要にして十分な
吸着量を上回ることはなく、しかも酸化亜鉛粒子の表面
に接近して分布するために十分な増感効果が得られ、増
感剤の増感効率が高く、又過剰の増感剤が存在しないた
め、これを使用して得られる感光体に常に安定した優れ
た電気的特性が得られ、カプセル壁膜の形成も円滑に行
なわれる。以上のほか、本発明によれば同一の溶剤を増
感剤吸着工程とカプセル壁膜形成工程の両者に一貫して
共通に用いるため「少ない溶剤消費量と少ない操作工程
数により目的とする光導電材料を製造し得るため大量生
産に好適であり、コストを大幅に低減することができる
。

このように本発明によれば極めて優れた特性を有する光
導電材料を有利に製造することができる。

本発明方法によって製造される光導電材料は、公知の方
法によりバインダー樹脂にその溶剤と共に分散され、得
られる感光層形成用塗布液が支持体上に塗布され乾燥さ
れて感光層が形成され、これにより電子写真感光体が構
成される。

ここで前記バインダー樹脂としては任意のものを用いる
ことができるが、例えばアクリル樹脂、シリコン樹脂、
変性シリコン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂
、フェノール樹脂、ポリカーポネート樹脂、その他を好
ましいものとして挙げることができる。このように電子
写真感光体の感光層を構成する要素として、本発明方法
により製造される光導電材料を用いた場合に、次のよう
な利益が得られる。

ｔｌ’カプセル壁膜により増感剤が封入されているため
、酸化作用及び湿気、光、熱の作用に弱い増感剤を保護
することができてその劣化が防止され、従って繰り返し
使用における感光層の使用寿命が長いものとなり、当該
電子写真感光体の最大複写可能回数を飛躍的に大きくす
ることができる。

｛２｝ 光導電材料においては、最適量の増感剤を酸化
亜鉛粒子の表面に極めて好適で安定な状態に吸着させる
ことができ、この場合に安定にして優れた光導電特性が
長時間に亘つて発揮される。

【３｝ 酸化亜鉛粒子の表面にカプセル壁膜を形成せし
めたために、感光層に一旦光を照射した後暗所に戻した
ときの階抵抗の回復に要する時間が著しく短くてメモリ
ー効果が生ずることが殆んどなく、従って帯電時には常
に高い一定した帯電電位を得ることができるため、十分
高い画像濃度を有し、階調再現性の優れた複写画像を常
に形成することができる。

この理由は明かではないが、酸化亜鉛粒子の光導電性の
発現に関与する酸化性活性種と同等の機能をカプセル壁
膜内に封入された糟感剤が果すこと、又は酸化亜鉛粒子
の光導霞性を発現せしめるに十分な量の活性種がカプセ
ル壁膜内に閉じ込められており、光の照射により酸化亜
鉛粒子の表面から脱着したそれら活性種がカプセル壁膜
によりなお酸化亜鉛粒子の表面近傍に高い濃度で保持さ
れるため、それら活性種が遠かに酸化亜鉛粒子の表面に
再吸着され得る状態にあること、がその理由の一部であ
ると考えられる。

事実複写機内に装備された帯電電極によるコロナ放電に
よって生ずる活性種が当該感光層の８音抵抗の回復に寄
与しないことは、帯電電極の周辺を排風して積極的にそ
れら活性種を排除した場合にも、メモリー効果が殆んど
大きくならないことからも首肯される。

従ってこのように酸化性活性種を積極的に排除すること
により、当該感光層のバインダー樹脂及び増感剤の酸化
による劣化を防止することができてこの点からも当該電
子写真感光体の使用寿命を延長することができる。又メ
モリー効果が実質上現われないことから、高速連続複写
が可能となることは勿論である。‘４’カプセル壁膜に
より酸化亜鉛粒子がほぼ完全に被覆されているため、カ
プセル壁膜の性質により、次の効果が十分に得られる。

【ａ｝ カプセル壁膜を親油性重合体より成るものとす
ることにより、感光層を構成するために通常有利に用し
、れらる親油性バインダー樹脂の溶液に対する分散性が
向上し、従来分散性が低いために実用に供し得なかった
樹脂をバインダー樹脂として用いることが可能になる等
バインダー樹脂の選択範囲が拡大し、又安定な分散状態
の感光層形成用塗布液が得られ、感光層形成用塗布液の
塗布な好適に達成することができて繊密にして均一な特
性の感光層が得られ、従って感光層を強靭なものとなし
得ると共に、良好な複写画像を形成することができる。

しかもカプセル壁膜を形成する親油性樹脂を三次元網状
構造を有するものとすることにより、感光層形成用塗布
液において当該カプセル壁膜が熔出することがなくて安
定であり、感度ムラ等のない均一な特性の感光層が得ら
れる。

‘ｂ’本釆強会合性で凝集体を形成し易い酸化亜鉛粒子
の表面の反応性、従って会合性がカプセル壁膜によりブ
ロックされるため、この点から感光層形成用塗布液にお
ける分散性を向上せしめることができる。｛ｃー カプ
セル壁膜を親油性重合体より成るものとすることにより
、光導電材料及びこれにより形成される感光層の耐湿性
を向上せしめることができる。

ｔｄ｝ カプセル壁膜を電気絶縁性重合体より成るもの
とすることにより、感光層において光導電材料の粒子が
互に接触していても通電路が形成されることなく、感光
層の帯電時に通電現象が生ずることによる感光層の劣化
が防止される。

（５１ 光導電材料粒子の各々は、ほぼ単一の酸化亜鉛
粒子の個々に増感とカプセル壁膜の形成がされて成るも
のであるため、感光層形成工程において鱗粒の操作を施
す必要がなく、均質で優れた特性を有ししかも繊密な感
光層を形成することができ、そ結果解像度の高い鮮明な
複写画像を形成することができる。

以下本発明の実施例について説明するが、これにより本
発明が限定されるものではないことは勿論である。

実施例 １ 通常のローズベンガル・２ナトリウム塩を酸分解して得
られる遊離酸ローズベンガル０．暖をメチルィソプチル
ケトン１００心に溶解せしめ、この溶液中に光導電性酸
化亜鉛粉末１００ｇを投入してボールミルにより１時間
分散を行ない、酸化亜鉛粉末の粒子の表面に遊離酸ロー
ズベンガルを吸着せしめ、増感酸化亜鉛分散液とする。

この時点における溶液中に残存するローズベンガルを比
色法により定量したところ総量０．００６７ｇであり、
殆んど無視し得る量であった。この分散液にカプセル材
料物質としてシリコン変性ェポキシ樹脂「ＥＳＩＯＯＩ
Ｎ」（信越化学工業社製）２．鍵とその硬化剤であるチ
タンテトラィソプロポキシドの１の重量％メチルィソブ
チルケトン溶液１．３ｇとを加え、十分混和して溶解せ
しめる。

この液を超音波により分散せしめながらこれに前記シリ
コン変性ェポキシ樹脂を溶解しない非溶剤「アィソパ一
日」（エッソ化学社製）１００Ｍを２時間を要して滴下
して加え、前記増感酸化亜鉛の粒子の表面に前記シリコ
ン変性ェポキシ樹脂を沈着せしめてカプセル壁膜を形成
せしめ、更にこの分散液を温度１２０００で３時間熱処
理してカプセル壁膜を構成する樹脂を硬化せしめ、その
後固型物を炉別し、乾燥して光導電材料を製造した。斯
くして得られた光導電材料 １０雌アクリル
樹脂「ダイヤナールＨＲ−１１２」（三菱レーョョン社
製）５の重量％溶液
３０のＺブチル化メラミン樹脂「スーパーベッカミンＪ
−８２０」（大日本インキ化学工業社製）５の重量％溶
液 ６の【ェポキシ樹脂「ェピコート
１００４」（シェル化学社製）
滋トルエン １００
ｍ｛（但し、アクリル樹脂溶液の溶剤はキシレン、ブチ
ル化メラミン樹脂溶液の溶剤はｎ−ブタノ−ルとキシレ
ンとの混和溶剤である。

）以上の物質をポールミルにより１時間混合分散せしめ
て感光層形成用塗布液を作った。

ポリエステルフィルム上にアルミニウムフィルムをラミ
ネートし、更にその上に厚さ２ミクロンのカゼイン中間
層を形成して成る支持体に、前記感光層形成用塗布液を
その乾燥後の付着量が３雌／〆となるように塗布し乾燥
せしめて感光層を形成し、電子写真感光体を作製した。
これを試料１とする。この試料１を電子複写機「ュービ
ツクス２０００Ｒ」（小西六写真工業社製）に装着して
複写テストを行なったところ、解像力が８．０本／肋以
上でしかも画像濃度が高くて階調再現性の優れた高品位
の画質の複写画像が得られ、更に高速連続複写テストを
行なって複写回数が１００００回を越えたときもなお上
述と同様に優れた画質の複写画像が得られた。

又適正露光を与える絞り値は、複写初期から１００００
回複写の間に０．７５だけ開く必要があった。比較例
１ 通常のローズベンガル・２ナトリウム塩を醗分解して得
られる遊離酸ローズベンガル０．略をメチルエチルケト
ン１００の‘に溶解せしめ、この溶液中に光導電性酸化
亜鉛粉末１０雌を投入してボールミルにより１時間分散
を行ない、その後メチルエチルケトンを蒸発せしめて遊
離酸ローズベンガルを被着せしめた増感酸化亜鉛粒子を
作り、更に温度１２０００にて減圧乾燥せしめた。

ここに得られたものは凝集塊状体であったのでこれをへ
ンシェルミキサーにより解粒し、増感酸化亜鉛粉末を得
た。この増感酸化亜鉛粉末をメチルィソブチルケトン２
００必中に投入して１時間ポールミルにより分散を行な
い、次いで実施例１におけると同様にカプセル材料物質
、即ちシリコン変性ェポキシ樹脂「ＥＳＩＯＯＩＮ」２
．５ｇとその硬化剤であるチタンテトライソプロポキシ
ドの１の重量％メチルイソブチルケトン溶液１．巡とを
加え、その後は実施例１と全く同機に処理して光導電材
料を製造した。斯くして得られた光導電材料を用いたほ
かは実施例に・おけると全く同一の感光層形成用塗布液
の処方並びに方法により電子写真感光体を作製した。

これを比較試料１とする。この比較試料１を用いて実施
例１におけると同様のテストを行なったところ、初期の
複写において得られた複写画像は、その画像濃度及び階
調再現在については実施例１におけるものと殆んど差は
認められなかったが「複写画像の処々に白ポチ（白斑）
、黒ポチ（黒斑）と呼ばれる欠点が見られ、解像力は８
．０本／側と梢劣ったものであった。

しかも感度が低いために、露光の適正絞りは実施例１に
比して０．５絞りを開く必要があった。更に高速連続複
写テストにおいては、複写回数が５０００回を越えるこ
ろから感度低下が起り、初期の露光の絞り値のままでは
地力ブリが複写画像に発生したため、１００００回複写
後には、適正露光を行なうためには絞りを初期値よりも
更に１．０だけ開く必要があった。実施例 ２ 遊離酸ローズベンガルを０．３５ｇ用いたほかは実施例
１と同様にして増感酸化亜鉛分散液を得た。

この分散液にカプセル材料物質としてシリコンポリオー
ル ｛ＫＲ３０２Ａ」（信越化学工業社製）２．雌とポ
リィソシァネート「ＫＲ３０が」（信越化学工業社製）
１．０ｇを加えて蝿拝し溶解せしめた。得られた系を超
音波分散しながらこれに前記カプセル材料物質の何れを
も熔解しない非溶剤「アィソパーＣ」（エッソ化学社製
）１００の‘を２時間を要して滴下して加え、前記増感
酸化亜鉛粒子の表面に前記カプセル材料物質の両者を沈
着せしめた。その後、この分散液を昇温して温度８０ｑ
ｏに３時間保持し、もってシリコンポリオールとポリィ
ソシァネートとを反応せしめてシリコンウレタン樹脂よ
り成るカプセル壁膜を有する粒子の分散液を得た。その
後固型物を炉則し、乾燥して光導電材料を製造した。斯
くして得られた光導電材料 １０雌熱硬化性
アクリル樹脂「ダイヤナールＨＲ−１１６」（三菱レー
ヨン社製）５０重量ｇ溶液
４０のとブチル化メラミン樹脂「スーパーベッカミン
Ｊ−８２０」（大日本インキ化学工業社製）５０重量ｇ
溶液 １０の‘シリコンオイル「Ｋ
Ｆ９６」（信越化学工業社製）
１の‘トルエン
１００奴（但し、アクリル樹脂溶液の溶剤はキシレ
ン、ブチル化メラミン樹脂溶液の溶剤はｎーブタノール
とキシレンとの混合溶剤である。

）以上の感光層形成用塗布液の処方により、実施例１に
おけると全く同様の方法により電子写真感光体を作製し
た。

これを試料２とする。この試料２を電子複写機「ュービ
ツクス ２０００Ｒ」（小西六写真工業社製）に装着して複写テ
ストを行なったところ、解像度は８本／側以上でしかも
画像濃度が高く、階調再現性の優れた高品位の画質の複
写画像が得られ、更に高速連続複写テストを行なって複
写回数が１００００回を越えてもなお、上記切期複写画
像と同等の画質のものが得られた。

又複写初期から１００００回複写までの間の感度値の移
動は、絞り値にして０．５であった。比較例 ２遊離酸
ローズベンガルを０．３襲用いたほかは比較例１と全く
同様にして増感酸化亜鉛粉末を得た。

この増感酸化亜鉛粉末をメチルィソプチルケトン２００
机上中に加えてボールミルにより１時間分散を行ない、
次いで実施例２におけると同様のカプセル材料物質、即
ちシリコンポリオール「ＫＲ３０２Ａ」２．０ｇとポリ
イソ シ ア ネ ート「ＫＲ３０班」１．雌とを加え
、その後は実施例２と同様に処理して光導電材料を製造
した。

更に斯くして得られた光導電材料を用いたほかは実施例
２と全く同様の処方及び方法により電子写真感光体を作
製した。

これを比較試料２とする。この比較試料２を用いて実施
例１におけると同様のテストを行なったところ、初期複
写画像の最高濃度、階調再現性は実施例２と殆んど同一
水準であったが、やはり白ポチ及び黒ポチと言われる欠
陥を有し、解像力も梢低くて８．０本／肌であった。

感は試料２に比して、「ューピックス２０００Ｒ」の絞
りにして１．０だけ不良であり、連続複写１００００回
のうちに、更に絞り１．び分だけ低下した。

実施例 ３ 増感剤である遊離酸ローズベンガル０．７ｇと、カプセ
ル材料物質であるシリコン変性ェポキシ樹脂「ＥＳＩＯ
ＯＩＮ」（信越化学工業社製）２．繋と、その硬化剤で
あるチタンテトライソプロポキシドの１の重量％メチル
ィソブチルケトン溶液１．聡とをこれらの物質の溶剤で
あるメチルィソブチルケトン１７０の‘と非溶剤である
「アィソパー日」（エッソ化学社製）３０の‘との混合
溶剤に熔解し、増感剤及びカプセル材料物質溶液とした
。

次いでこの溶液に光導電性酸化亜鉛粉末１０雌を投入し
て１時間超音波分散を行なった。

この際平衡吸着量に相当する量の増感剤が前記酸化亜鉛
粉末の粒子表面に吸着され、増感酸化亜鉛粉末が形成さ
れる。そしてこの分散液からメチルィソブチルケトンを
。

ータリーェバポレータにより徐々に蒸発せしめ、これに
より前記増感酸化亜鉛の粒子表面に、溶液中に残存して
いる増感剤と前記シリコン変性ェポキシ樹脂を沈着させ
た。更に前記非溶剤「アイソパーＨ」１７０の【を加え
てからメチルイソブチルケトンを完全に蒸発せしめた後
、得られた分散系を温度１２０℃に３時間加熱してカプ
セル壁膜を構成する樹脂を硬化させた。その後固形物を
炉別し乾燥して、カプセル壁膜中及びカプセル壁膜と酸
化亜鉛粒子表面の間に増感剤が存在する光導電材料を製
造した。斯くして得られた光導電材料を用いたほかは実
施例１と全く同様の処方及び方法により電子写真感光体
を作製した。

これを試料３とする。この試料３を用いて実施例１にお
けると同様の複写テストを行なったところ初期複写画像
は実施例１と殆んど同一水準にあった。

更に高速連続複写テストを行なったところ、複写回数が
１００００回を越えてもなお高品質の画像が得られた。
又複写初期感度は実施例１のものと同等であったが初期
から１００００回複写までの感度値の移動は絞り値にて
１．０であった。実施例 ４ シリコン変性ェポキシ樹脂「ＥＳＩＯＯＩＮ」（信越化
学工業社製）２．５ｇと、その硬化剤チタンテトラィソ
プロポキシドの１の重量％アセトン溶液１．３ｇとを、
アセトン２００の‘と非溶剤である「アィソパー日」（
エッソ化学社製）５０Ｍとの混和溶剤に溶解せしめてカ
プセル材料物質溶液とした。

この溶液中に光導電性酸化亜鉛粉末１００ｇを投入し、
充分健拝渇合した後増感剤である遊離酸ローズベンガル
０．５ｇを投入し熔解せしめた。アセトン溶液からの酸
化亜鉛粒子表面への平衡吸着量は、実施例１のメチルィ
ソブチルケトン溶液からのそれよりもづ・さし、ので、
遊離酸ローズベンガルの無視し得ない一部はカプセル材
料物質と共に熔解した状態となった。次にロータリーェ
バポレータによりアセトンを徐々に蒸発せしめ、前記シ
リコン変性樹脂を前記酸化亜鉛粒子表面に沈着せしめた
。この際溶液中に溶解している前記遊離酸ローズベンガ
ルも同時に沈着し、カプセル壁膜中にも遊離酸ローズベ
ンガルが存在する形態となった。次に前記非溶剤「アィ
ソパー日」１５０の上を加え、更にアセトンを完全に蒸
発せしめた後、温度１２０ｏｏに３時間加熱してカプセ
ル壁膜を構成する樹脂を硬化せしめ、その後固形物を炉
別乾燥してカプセル壁膜中及びカプセル壁膜と酸化亜鉛
粒子表面の間に増感剤が保持された光導電材料を製造し
た。

斯くして得られた光導電材料を用いた他は実施例１と全
く同様の処方及び方法により電子写真感光体を作製した
。

これを試料４とする。この試料４を用いて実施例１にお
けると同様の複写テストを行なったところ初期複写画像
は実施例１と殆んど同一水準にあったが、実写感度はや
はり遅く実施例１のものに比して「ュービックス２００
０Ｒ」の絞りにして０．５だけ不良であった。

更に高速連続複写を行なって複写回数が１００００回を
越えてもなお高品質の画像が得られた。初期から１００
００回複写までの感度値の移動紋り値にして０．７５で
あった。以上の試料１〜４及び比較試料１及び２につい
て行なった高速連続複写テストの第１回目、第５０００
回目、及び第１００００回目の複写において得られた複
写画像について最高画像濃度ＤＭｘの値、及び画像アレ
の程度を、適正絞り値、並びに第１回目の複写画像の鱗
像力の値と共に表に示す。

表尚「解像力」の単位は、本／の肌である。

この表の結果からも判断されるように、本発明によれば
簡単な方法により、優れた光導電材料を製造することが
できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 光導電性酸化亜鉛粉末の粒子の表面に、当該酸化亜
   鉛に対する増感剤が封入された三次元網状構造を有する
   新油性重合体より成るカプセル壁膜を有して成る光導電
   材料の製造方法において、前記増感剤及び前記カプセル
   壁膜の材料物質の両者を溶解する溶剤を準備し、この溶
   剤を用いて、（Ａ）当該溶剤に前記増感剤を溶解せしめ
   て増感剤溶液とし、この増感剤溶液中に分散された前記
   酸化亜鉛粉末の粒子の表面に前記増感剤を吸着せしめる
   増感剤吸着工程、並びに（Ｂ）当該溶剤に前記カプセル
   壁膜の材料物質を溶解せしめて材料物質溶液とし、前記
   溶剤と混和するが前記材料物質を溶解しない非溶剤を実
   質上加えることを含む手段により、前記材料物質溶液中
   に分散された前記酸化亜鉛粉末の粒子の表面に前記カプ
   セル壁膜を形成するカプセル壁膜形成工程が、前記酸化
   亜鉛粉末が溶剤系から取出されることなく遂行されるこ
   とを特徴とする光導電材料の製造方法。 ２ 増感剤吸着工程がカプセル壁膜形成工程に先行して
   遂行されることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の光導電材料の製造方法。 ３ 増感剤吸着工程とカプセル壁膜形成工程とが同時に
   遂行されることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の光導電材料の製造方法。 ４ 増感剤吸着工程において、系が加熱されることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載
   の光導電材料の製造方法。 ５ カプセル壁膜形成工程において、材料物質が重合体
   であつてこれがそのまま酸化亜鉛粉末の粒子の表面に沈
   着されることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第
   ４項の何れか一に記載の光導電材料の製造方法。 ６ カプセル壁膜形成工程において、材料物質が重合可
   能な単量体又はプレポリマーであつてこれが重合しなが
   ら酸化亜鉛粉末の粒子の表面に沈着され或いは沈着後重
   合することを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第４
   項の何れか一に記載の光導電材料の製造方法。 ７ カプセル壁膜を形成する重合体が、加熱により硬化
   されたものであることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項乃至第６項の何れか一に記載の光導電材料の製造方法
   。 ８ カプセル壁膜を形成する重合体が、硬化剤により硬
   化されたものであることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項乃至第７項の何れか一に記載の光導電材料の製造方
   法。 ９ 溶剤として芳香族炭化水素類、ケトン類及びエステ
   ル類から選んだものを用い、増感剤がキサンテン系又は
   トリフエニルメタン系色素に属し且つその分子構造中に
   酸又はラクトン構造を有するものを用いることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項乃至第８項記載の光導電材料
   の製造方法。