JPS5988455A - 鏡像体型異性体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 大発明は殺虫剤として有用々結晶性物質お；びその製造
方法に関する。

一般名でシーロスリン（ｃｙｈａｌｏｔｈｒｉｎ　）と
も呼ハｉテｔ、、−，ろ化合物であるα−シアノ−３−
フェノ・キシペンジル−シフ−３’　−（Ｚ　−２−り
ｏ　ｏ　−３，３，３−トリフルオロ−１−ニア°ロペ
シーＩ−イル）−２，２−ノメチルシクＣプロパンカル
ボキシレート、その製造方法およびそｉ″Ｉ−全殺虫剤
として使用することは、特に米国部ｊ許第４．＋８３．
’？４８号明細彬に記載されている。この化合物は４穏
の異性体の混合物であり、これらの異性体は下記Ａ〜Ｄ
の如く便宜上記載されている。

異性体Ａ：ｒ＋１−乙乙一酸と王−ｆｓｌ−アルコール
七から誘導されるエステル。

異性体Ｂ　：　ｆ−１−乙乙一酸と五−（Ｒ１−アルコ
ールとから誘導されるエステル。

異性体Ｃ：　（＋１−二ヱー酸と３−（Ｒ１−アルコー
ルから誘導されるエステル。

異性体り真−）−乙二−酸とＱ　−＋８）−アルコール
から誘導されるエステル。

シーロスリンそれ自体は例えば４０〜６０重量係の異性
体ＡおよびＢと６０〜４０重量係の異性体ＣおよびＤと
を含有してお、す、同門温度で粘稠な液体である。これ
は冷却に２つては結晶化することができない。

異性体Ａおよび異性体Ｂは同一の物理的性質、例えば溶
解度・融点等を有し、偏光面を回転させる方向のみにお
いて異なり、従って一対の鏡像体を形成している。同様
に、異性体Ｃおよび異性体りも第２の一対の鏡像体を形
成し７ている。

家バエ（Ｂ、４ｕｓｃａ　ｄｏｍｅｓｔｉｃａ　）に対
するテストでは異性体Ａが４種の異性体のなかで最も活
性な殺虫剤であり、また異性体ＢおＸびＤは殺虫剤とし
テ不活性であることが、　Ｐ、Ｄ、　　ベントレイ等、
Ｐｅ５ｔｉｃ、　Ｓｃｉ、、　Ｉｌ、　（２）、　１５
６〜６４　（１１０）　から知うレテいる。事実異性体
Ａは、上記のテストでは公知の殺虫剤であるパーメスリ
ン（ｐｅｒｍｅｔｈｒｉｎ　）：りも約２５倍以上活性
であり、従って異性体Ａは現在捷で報告された最も活性
々合成殺虫剤の１種となっている。異性体Ａのみを殺虫
剤組成物の活性成分として使用するのが望ましいが・異
性体Ａの単独使用を経済的に実現するのは容易ではない
；その理由は異性体Ａの酸成分とアルコール成分とを不
整合成技術（ｃｈｉｒａｌ　５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　ｔｅ
ｃｈｎ−ｉｑｕｅ　）で調製し且つその不整性（ｃｈｉ
ｒａｌｉｔｙ　）を変えない方法で両成分を反応させる
ことが要求されることにある。この種の技術の水準は、
上記の合成を高価な薬剤を使用して分離することを必要
とする好ましくない異性体化合物の副生を伴うことなし
に経済的な方法で行い得るという程度には達していない
。

本発明者は異性体Ａおよび異性体Ｂからなる一対の鏡像
体を不整合成や化学的分割を必要としない物理的手段に
よって異性体Ｃおよび異性体りから容易に分離できる方
法を知見し、まだ許容できる薬効を有する殺虫剤製品を
上記の一対の鏡像体を用いて経済的に調製できることを
見い出した。

従ッテ本発明ハ、（Ｓ＞　−（Ｌ−シアノ−３−フェノ
キシベンジル（ＩＲ，シス）−３−（Ｚ−２−クロロ−
３，３，３−トリフルオロ−１−ノロペン−１−イル）
、−２，２−ジメチルシクロゾロ／々ンカルボキシレー
トおよヒ（Ｒ）−α−シフ／−３−フェノキシベンジル
（ＩＳ、シス）　−３−（Ｚ−２一クロロー３．３．３
１リフルオロ−１−プロペン−１−イル）−２，２−ミ
クメテルシクロプロパン力ルポキシレートヲラセミ体比
率？　含有Ｌ、且つα−シアノ−３−フェノキシベンジ
ル−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１
−ノロペン−１−イル）−２，２−ツメチルシクロ７’
　ｇ　ノ４７カルポキシレートの他の異性体を実質的に
含有しな込一対の鏡像体型異性体から本質的になる結晶
性物質（以下゛生成物”という）を得る方法にあたり、
下記の工程、すなわち （ａ）６個までの炭素原子を有する低級アルカノールお
よび８個までの炭素原子を有する液状アルカンから選択
した有機溶剤を用いてシーロスリンの濃厚溶液を調製す
る工程、 （ｂ３　　上記溶液を一２０°Ｃ〜＋１０°Ｃの範囲の
温度に冷却し、且つ必要に応じて一対の鏡像体型異性体
の結晶を所要量冷却した液体に添加し、しかもその際加
えた結−晶をその後固体の未溶解゛状態で残留させる工
程、 （ｃｌ　　上記溶液を該溶液から結晶性物質を沈澱させ
るのに十分な時間前記温度に保持する工程、（ｄ＋　　
沈澱した結晶性物質を溶液から分離する工程、および （ｅ）更に必要に応じて、結晶性物質が圧−シアノ−３
−フェノキシベンゾルー３−（２−クロロ−３，３，３
−トリフルオロ−１−ゾロペン−１−イル）−２，２−
ジメチルシクロプロパンカルボをシレートの他の異性体
を実質的に含有しなくなるまで上記結晶性物質を再結晶
する工程、 七行うことを特徴とする、前記結晶性物質の製造方法が
提供される。

本明細書において、「実質的に含有しない」とは、シー
ロスリンの他の異性体の合計重量が１生成物」の１０重
や％以下であることを意味している。

好′ｆしいアルカノール溶剤はエタノール、イソノロ・
４ノール、ブタン−］−オール、ブタン−２−オール、
ペンタン−１−オールおよびイソ−ノロパノール／ｌ−
ブタノール（＋：ｒ）混合物、イングロ／９ソール／Ｉ
、２−エタンジオール（２：　１）混合物であり、イソ
プロア９ノールが特に好ましい。好ましい液体アルカン
溶剤はｎ−ヘキサンおよびｎ−へブタンである。

「濃溶液」とは、シー・ロスリンと溶剤とを重量比で好
快し７くは２：１〜１：５、最も好ましくけ１：１で含
有するものを意味している。

本発明の方法で使用するシーロスリンは、対応するトラ
ンス異性体および（Ｅ）異性体を１０重量係まで含有し
得る。少なくとも純度９５チのシーロスリンを使用すれ
ば一般的に生成物が高収率お２び高純度で得られるので
、そのような純度のジハロスリンを使用するのが好まし
い。

本発明の方法を一対の鏡像体型異性体の結晶の所定量を
加えて行うと、通常は°生成物”を溶液から沈澱させる
のに要する時間を短縮することができる。（溶液に添加
するのに十分な純度の所定量の一対の鏡像体型異性体は
、シーロスリンを高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰ
ＬＣ）にかけ、所望の一対の鏡像体型異性体を、存在す
る他の異性体から分離することによ、り得ることができ
る。）本発明の方法は必要に応じて微かに加温して溶液
を調製し、次いで該溶液を０〜１０°Ｃの範囲の温度で
第１の時間冷却し、その間に実質的な量の生成物を結晶
化し、そしてその後溶液を−１５〜−５０Ｃの範囲の温
度に第２の時間冷去し、結晶化を実質的に完了させその
後洗汚した結晶を回収することにより行うことによシ行
うことが好ましい。

“生成物”と共沈して−いる可能性のある他の異性体を
°生成物”から除去するために再結晶が必要である場合
は、この再結晶をいずれか適指な再結晶溶剤、例えば本
発明の方法で有用な前述の溶剤全使用することによシ行
うことができる。

本発明Ｑま壕だ、新規な物質としての′生成物”すなわ
ち（Ｓ＞　−（１−シアノ−３−フェノキシベンジル−
（ＩＲ，シス）−３−（Ｚ−２−クロロ−３，３，３−
）リフルオロ−１−プロペン−１−イル）−２，２−−
、’メチルシクロプロアぐンカルビキシレートおよＵ　
（Ｒ１−α−シアノ−３−フェノキシベンジル−（ＩＳ
、シス）−３−（Ｚ−２−りｒゴロ−３，３，３−）リ
フルオロ−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチ
ルシクロプロ／ぐンカルぎキシレートヲラセミ比率で含
ミ且ツａ　−シアノ−３−フェノキシベンジル−３−（
２−クロロ−３，３，３−）リフルオロ−１−７’ｏ’
ンー１−イル）’−２２”メチルシクロプロアぐンカル
ダキシレートの他の異性体を実質的に含有しない一対の
鏡像体型異性体を提供する。

”生成物”は２種の異った形状のもの（以下「生成物Ｉ
」および「生成物Ｉ」という）の一方の状態で沈澱させ
ることができる。例えば、生成物Ｉは緩慢にしか沈澱せ
ず、従って所期の収率を達成するのに必要な時間は好ま
しくは少なくとも７〜１５日あるいはそれ以上でおる。

生成物■は極めて迅速に沈澱し、良好な収率を１〜６日
の期間で得ることができる。

添加した一対の鏡像体型異性体の結晶が１（ＰＬＯ分離
によυ得られたものである場合は、沈澱は通常は生成物
■の状態である。この沈澱した材料を数回再結晶し次の
結晶化の核として使用すると、生成物■が得られる機会
が増大するが、生成物■を実際に沈澱させる前に多数回
の結晶化を行う必要が生じる。一旦得られた生成物ぼけ
次の結晶化の核剤として使用すると常に生成物を生成物
■の状態で沈澱させるであろう。

生成物Ｉは白色の結晶性材料であり、上記の方法で沈０
させた場合は３６〜４２°Ｃの融点を有している。残留
している異性体Ｃお工び異性体Ｄｉ再結晶により除去す
ると“生成物２は４１〜４２０Ｃで融解する。赤外吸収
スペクトル分析の結果は、生成物Ｉが混合結晶の複合物
（ｃｏｎｇｌ　ｏｍｅ　ｒａ−ｔｅ　）　から成ってお
シ、該混合結晶中では各々の単一の結晶が単一の異性体
、すなわち異性体ｋまたは異性体Ｂの分子から成ってお
り、各々の異性体の結晶の予はほぼ同量であることを示
してｂる口従って生成物Ｉはラセミ混合物である。これ
らの結晶は微細な針状であり、上述の通りシーロスリン
の研摩溶液からでも比較的ゆっくりと晶出する。

濾過による”生成物”の捕集も、微針状晶がフィルター
を目詰りさせる傾向があるのでゆっくりと行う。

生成物■の特徴は４７°Ｃ以上、例えば４８〜５０’Ｃ
の融点を有することである。この形状の生成物■はより
速く晶出し且つその結晶は斜方晶形状の形状を有するが
実際は単斜晶系である・従ってこの形状の結晶は上述の
低融点状態の針状結晶の場合の如くフィルターを目詰り
させる傾向が無いので濾過により容易に捕集することが
できる。

上記の高い方の融点のものの赤外吸収スペクトルおよび
Ｘ綜結晶学分析の結果は、各々の単一の結晶が結晶格子
中に規則正しく配列した同量の異性体Ａと異性体Ｂから
成っていることを示している。従ってこの状態のものは
ラセミ化合物である。

生成物ａの結晶状態に関するデータを下記の方法により
、すなわち、フィリップスＰＷ　Ｉ　１００４サ一クル
Ｘ線回折計を使用しかつグラファイト　モノクロメータ
−からＭｏ　−ＫＣｘ放射を行うことにより、約０．１
３　ＸＯ，Ｉ　３　ＸＯ，ｌ　２０の寸法の結晶のＸ線
回折特性を訓べることにより集めた。θ−２θスキャン
モーｒｉｏ、ｓｓ　　のスキャンスピード、０．８°の
スキャン慴で使用し、且つ３〈θ〈２５°の反射ＣＢ−
ｅｆｌｅｃｔｉｏｎ　）　　をに、Ｒ，アダムス等、Ｐ
じｏｒｇ−Ｃｈｅｍ、、　１９８０．１９．２９５６　
に記載の方法を使用して測定した。生成物■について得
られたデータは下記の如く要約することができる。

結晶形：単斜晶系 空間群二ｐ２／二 ａ　”　３４−７６４　（５）、互＝　７．０２３　（
２１、旦＝　１Ｌ６２４　＋３）又　β＝　ｌｏｔ　、
９５　＋３）”、　　Ｕ　＝　４４４８．４６＾３、Ｚ
＝８密度＝　１．３４３　ｆｌ−Ｃｍ３、Ｆ’（０００
）　＝　１８５６（Ｍｏ　−ＫＬＸ）　＝　１−７７　
ｃｍ−’、（Ｍ、：ｌ　−Ｋ１％　）　＝　ｏ、ｔ＋ｏ
６ｑ；。

上記の結晶格子は二種の異性体ＡおよびＢの規則的に充
填された交互分子から成っており、ＡおよびＢの各々の
トリフルオロメチル基は二重結・袷ヲ横切ってシクロデ
ロノやン基に対してトランス（すなわち、２−構造）と
の位−置にある。単位セルは４分子の各々の鏡像体異性
体を含有して（へる。

本発明の前記生成物を含有する殺虫剤および該。

殺虫剤は害虫を駆除および防除するのに使用し得る。活
性成分を除いて、これらの殺虫剤の調製および使用方法
は前記の米国特許第４．１ｇ３，９４８号明細書（該明
細書の記載は重囲Ｒ１書中に参照されている）に記載の
調製方法および使用方法と同一である。

次に本発明を次の実推例により説明する０各実姉例にお
いて、異性体ＡはＩ　Ｒ＋　ｙ　’　−Ｓ異性体と称す
る。すなわち、この異性体はカルｓｒキシレート基に結
合したシクロゾロノやン環の炭素原子ニおいテＣメ惜造
を有し、乙二はシクロプＯＡ？ン環上の２個の水素原子
間の関係を表わし且つシアン基を・有する炭素原子にお
いて（Ｑ構造を有している。異性体Ｂはｔｓ＋乙乙−Ｒ
異性体と称し、異性体ＣはＩＲ，乙ｘ−ｙＲそして異性
体りは＋８゜シス−８異性体と称する。

実施例１ この実施例では、α−シアノ−３−フェノキシベンジル
シス−３−（Ｚ−２−クロロ−３，３゜３−トリフルオ
ロ１−プロペン−１−イル）−・２．２−ジメチルシフ
ロン０ロノ七ンカルカぐキシレートにその成分である、
対の鏡像体型異性体へ分肉菌することを示す。

分離すべき材料として、種々の溶離液を用いて０．２５
ｍｍのシリカゲル板（分析用グｖ−ト）上ｆサングルを
薄層クロマトグラフ分離にかけたものを用いた。存在し
ている二対の鏡像体に対応する２成分が少量分離された
。２成分に対する平均Ｒｆ値は次の通りであった。

材料の分熱は、”フ０レノＰＡＫ　−５００′′シリヵ
力ラムヲ備えたウオターズ・アソシェーツ・システム（
Ｗａｔｅｒｓ　Ａｓ５ｏｃｉａｔｅｓ　Ｓｙｓｔｅｍ　
）　５００　装置を使用；７て亮件能液層クロマトグラ
フィーによＱ行つ体対との５５　：　４　ｓ　ｅ金物か
ら成る０、５？のシバｏ　スＩＪ　ンを装入した。溶ｎ
ｆ液はソエチルエーテル／石油エーテル（沸点４０〜６
０°Ｃ）混合物（１：９）であり、且つ流速は０．２　
／−／　ｍｉｎ、　　であったｏ４サイクル後各画分を
集めた。第１の画分はｆ　Ｏトｙ磁気共鳴（ｐ−ｒｎ−
ｒ、）分光分析に２すＩＲ。

乙−’Ｃ−Ｒ／Ｉｓ、乙−’　−Ｓｉ像体対として同定
さ７、−　Ｒ鏡保体対とｌ−て同定された。各々の画分
は約９８係の縮度を有し、共に注入した量の約６０％に
相当している。ｐ、ｒ＋１．ｒ、データは下記の通２ン
である（　ＣＩ）Ｃ／３中のδ値）。

実施例２ この実隋例ではジハロスリンの溶液からＩＲ。

ことを例示ラーる。結晶行として使用した結晶は前記の
実施例１の方法で得たものである。

４３．２重置チのＩＲ，シス−８異性体およびＩＳ、シ
スーＲ異性体と５６．８重量係のＩｓ、乙至−Ｓ異性体
およびＩＲ，シスーＲ異性体を含有するα−シフ／−３
−フェノキシベンジル−３−（Ｚ−２−クロＩ＝Ｉ−３
，３’、３−トリフルオｏｌ−プロペン−１−イル）−
２，２−ノメテルシクロゾ０／々ンカルボキシレートの
シス−異性体（７）　Ｂ　合物４５５．６９を、水素化
カルシウムを用いて蒸留により予め乾燥させた４　６’
　Ｏｍｌのイソ７″ロバノール中に溶解した。溶解は混
合物全豹５０°′Ｃに加温することにより行った。該溶
液をポリテトラフルオロエチレンで被覆した磁石で攪拌
しながら３８Ｃに冷却Ｌ、次いで３−シアノ−３−フェ
ノキシベンジル−３−（Ｚ−２−クロロ−３，３，３−
トリフルオロ１−プロペン−１−イル）−２，２−ジメ
チルシクロゾロノぐンのＩＲ，シス−ｓ　異性体お、；
び＋Ｓ、シスシス−性体の混合物の少量の結晶を種とし
て加えた。上記の温度で攪拌を９日間続け、次いで懸濁
液を一１０°Ｃに冷却し且つポリテトラフルオロエチレ
ン製パドルで７日間激シく攪拌した。

分離した固体を３°Ｃで戸別口、吸引乾燥し３°ＣでＩ
ＯΩｙｌの４０〜６０°石油エーテルで１回洗浄し、真
空デシケータ−中の五酸化リントで恒量になるまで乾燥
して’１７．６　ｒの白色結晶を待た。

コノ生成物は毛管気液クロマトグラフィーで調べたとこ
ろ出発原料のＩＲ，シス−８異性体お：びＩｓ、シスー
Ｒ異性体の１；１混合物８６．９重量％を含有していた
。得られた固体を３００　ｍｌの乾燥４０〜５Ω０石油
エーテル中に溶解し、該溶液＝ａ拌しながら３°Ｃに冷
却しそしてα−シアン−３−フェノキシベンジル−３−
（Ｚ−２−りｃｘロー３．３．３−トリフルオロ１−ゾ
ロ４ンー１−イ＃）−２，２−ｙメチルシクロプロパン
カルボキシレートのＩＪシス−６異性体おｊ　Ｕ　Ｉ　
Ｓ　。

シスーＲ異性体の混合物の少量の結晶を結晶種として加
えた。２時間仮借られた白色の懸濁物を３０ｃで濾過し
、濾過物を吸引乾燥した。真をデシケータ−中の五塩化
リン上で更に乾燥して７３．６１の白色固体を得た。該
固体は、匹−シアノ−３−フェノキシベンジル−３−（
Ｚ−２−クロロ−３，３，３−トリフルオロｌ−７’ロ
ペン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカ
ルボキシレートのＩＲ，ｚｘ−８異性体およびＩｓ、乙
２−Ｒ異性体ノ混合物（ａ点３６〜４２°Ｃ）９２重晋
％を含有していた。

実施例 ６．４１のＩＲ，シス−８異性体、６．４９のｌｓ。

シスーＲ異性体、３，２２のＩｓ、シス−８異性体−■
−■−１−■■■−１−■■■■−閤１−■−陽および
３．２２のＩＲ，シス−８異性体から成るシー・ロスリ
ンの異性体混合物全ｎ−ヘキサン（２０１ｎｌ）中に溶
解し且つ一５°Ｃの温度に保ちながら窒素雰囲気下で攪
拌した。溶解および冷却後、数ミリグラムのラセミ混合
物（実姉例２の方法で得られた且つ融点が４１．５〜４
２．０°Ｃになるまで再結晶により更に精製したもの）
を加えついで一５°ＣＴ＋６時間攪拌を続けた。沈澱し
た固体をｏ　Ｏｃに冷却した焼結ガラスロート上に沖過
して集め、且つ−５゜Ｃに冷却したへキサンで２回洗浄
した。このようにしてジノルロスリン異性体について少
なくとも９９襲の純度を有しｍ、ｐ、　　が４Ｓ〜４９
．５°Ｃであり且つ少なくとも９６．３％のＩＲ，シス
−８およびＩＳ、シスーＲ異性体を同じ止車で含有して
いる９、３０１の材料を得た。

赤外分析の結果、上記の生成物は実姉例２の生成物とは
異なっていることが判った。結晶形も異なっており針状
晶というよりも斜方晶系であり且つこのことは、より高
い融点を有することとともに、生成物がラセミ化合物で
あって、その個々の結晶は等量のＩＲ，シス−８異性体
およびＩＳ、’ｚ　ｘ　−Ｒ異性体を含有し、両異性体
の分子は結晶格子全体に規則正しく配列していることを
示している。

赤外線吸収（液体）９ラフイン　マル（ｒｎｕｌｌ））
　”１０５０１１０３０、　１０１＜）、　９９０、９
７０（７７）、　９６３．９５０．９３５．９２０．９
０ｇ、９０４、ｉ５．８８８．８７３、８３８、　ｓ３
ｏ（７１ｇ）、　ｇ２０．　　ｇ０５、７９５、７８５
．７、、ｂＯ１７４ｇ、７２５，７０２．６９５．６５
Ｑｃｍ−’。

第１図および第２図はこの実施例の生成物の赤外吸収ス
ペクトルと実姉例２の生成物の赤外線吸収スペクトルの
夫々を示している。第３図はＩＲ。

シス−８異性体単独の赤外線吸収スペクトルを示Ｌ［い
る０実姉例２の生成物のスペクトルとＩ　Ｒ。

シス−８異性体単独のスペクトルが同一であり、このこ
とは実姉例２の生成物が複合物すなわちラセミ混合物で
あることを示し１、一方、実施例３の生成物の異なるス
ペクトルは、それがラセミ化合物であることを示してい
ることが判るであろう。

実施例４ ２０．６１１の異性体Ａ、２０．６１　Ｆの異性体Ｂ１
４；０４　Ｆの異性体Ｃおよび４．０４ｙの異性体りか
ら成るシーロスリンの混合物ヲ淵ヘキサン（＋００−）
中に溶解し、５°Ｃに冷却し且つ実施例３の生成物を少
量加えた。次に該混合物を激しく攪拌しながらゆっくり
と一５″′Ｃに冷却した。

沈澱を濾過して集め、フィルター上で冷ヘキサンで洗浄
し且つ空気乾燥し、ＩＲ，シス−６異性体とＩＳ、シス
ーＲ異性体とから成る２Ｆ３．６ｆのラセミ化合物（ｍ
、ｐ、　４９〜５０℃）を得た。

実施例 こｏ尖ｆｓ例では、ラセミ混合物（生成物Ｉ）（Ｄ状態
の生成物の収率および品質に対する、異たる溶剤の効果
、シーロスリンに対する溶剤の比の効果、時間の効果お
よび温度の効果を例示する。使用したシーロスリンは４
２幅（±１係）のＩＲ。

シス−８／Ｉｓ、ｚ不−Ｒ億像体型異性体対を含有して
いた。各々の実験においては、ラセミ混合物の数（Ｉ７
グラムの結晶全所定の温度に冷却した後に加えて結晶化
を促進させた。結果は第１表に示す。

実施例 の実姉例では、ラセミ化合物型の生成物（生成物口）の
結晶化を例示する。工業用シーロスリン（２００ｆ・純
度９５．８重ダ・％）とインゾロ・ぐノール（２００ｆ
ｎｌ）との混合物を、多数のガラスピーズが入れである
丸底ガラスフラスコに装入し、−５°Ｃに冷却し且つラ
セミ化合物の結晶（４，ｏｆ）を加えた。冷却した液体
を一５°Ｃて２３時間７うスコを回転させて梢拌した。

沈澱を、−５°Ｃに保持した冷却ソヤクット付き焼結ロ
ート中に前記混合物ｉｘラリ−することにより集めつめ
でフイルｐ−’ｙ−キｑ予め冷却してお°ハたｎ−ヘキ
サン（１床容債）でスラリー化して洗浄し、乾燥してジ
ハロスリンのＩＲ，シス−８異件体とＩＳ、シスーＲ異
性体とから成ろ３９．５？のラセミ化合物（融点４９．
５〜５０°Ｃ）を得た。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は夫々、害飾例３の生成物の赤外線
吸収スペクトルと実線ｆｌＪ２の生成物の赤外線吸収ス
ペクトルを示す。第３図はＩＲ，シス−８異性体皐独の
赤外線吸収スペクトルを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■、下記の工程すなわち、 （ａ）６個までの炭素原子を有する低級アルカノールお
   よび８個才での炭素原子を有する液体アルカンから選択
   した有機溶剤によりシーへロスリン（ｃｙｈａｌｏｔ、
   ｈｒｉｎ　）の濃厚溶液を調製する工程；ｆｂｌ　　上
   記溶液を一２０’Ｃ〜＋１０°Ｃの範囲の温度に冷却し
   、且つ必要に応じて、冷却したときに、溶液中に上記の
   一対の鏡像体型異性体の結晶を所定量添加し、そして添
   加した結晶を添加後固体の未溶解状態で残留させる工程
   ； （ｃ）上記溶液を該溶液から結晶性物質を沈澱させるの
   に十分な時間、前記温度に保持する工程；（ｄｌ　　沈
   澱した結晶性物質全溶液から分離する工程、および （ｅ）必要に応じて、上記の結晶性物質が９−シアノ−
   ３−フェノキシベンジル−３−（２−クロロ−３，３，
   ３−４リフルオロ−１−ゾロペン−１−イル）−２，２
   −ジメチルシクログロノ９ン力ルポキシレートの他の異
   性体を実質的Ｖｃ金含有なくなるまで上記の結晶性物質
   を再結晶処理する工程； からなることを特徴とする、（Ｓｌ−α−シアノ−３−
   フェノキシベンジル（ＩＲ，シス）−３−（Ｚ−２−ク
   ロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロベン−１−
   イル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレ
   ートおよび（Ｋｌ−α−シアノ−３−フェノキシベンジ
   ル（ＩＳ、シス）−３＝（ｚ−２−クロロ−３，３，３
   １−リフルオロ−１−７′ロペンー１−イル）−２，２
   −ジメチルシクロプロパンカルボキシレートをラセミ体
   の比重で含ミ且つα−シアノ−３−フェノキシベンジル
   −３−（２−クロロ−３，３，３−）リフルオａ−１−
   ゾロペン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパ
   ンカルボキシレートの他の異性体を実質的に含有しなめ
   一対の鏡像体型異性体から本質的になる結晶性物質の製
   造方法。 ２−　ｍＷを２：１〜１：５の重量比のジハロスリンと
   溶剤とから形成する特許請求の範囲第１項に記載の方法
   。 ８、溶剤がイソゾロ・七ノールである特許請求の゛　　
   範囲第１項に記載の方法。 ４、　　（Ｓｌ−α−シアノ−３−フェノキシベンシル
   Ｉ　Ｒ，シ；ｌ−３−（Ｚ−２−クロｌ’−３，３，３
   −トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）−２，２−
   ジメチルシクロプロ／ぐンヵルボキシ１／−トおよヒ（
   Ｒ）−α−シアノ−３−フエ、・キシベンジルｌ　Ｓ、
   　シｘ−３−（７，−２−りｏｃｒ−３，３゜３−トリ
   フルオロ−１−プロペン−１−イル）−２，２−ゾメテ
   ルシクロプロノやンヵルポキシレート’２ラセミ体の比
   率で含有し且つα−シアノ−３−フェノキシベンジル−
   ３−（２−りａロー３＋３．３−トリフルオロ−１−ｆ
   ロイン−１−イル）−２，２−ノメチルシクロプロパン
   力ルポキシレートの他の異性体を実質的に含有しない一
   対の鏡像体型異性体。 ５．３６〜４２°Ｃの範囲の融点を有する特許請求の範
   囲第４項に記載の一対の鏡像体型異性体。 ６、異性体のラセミ混合物の状態である特許請求の範囲
   第４項に記載の一対の鏡像体型具−件体゛から本質的に
   成り、その赤外吸収ス４クトルが単離した結晶状態のい
   ずれの異性体の赤外吸収スペクトルからも区別できない
   ことを特徴とする結晶性物質。 ７．４７°Ｃ以上の融点を有する特許請求の範囲第４項
   に記載の一対の鏡像体型異性体。 ８．４８〜５０°Ｃの範囲内に融点を有する特許請求の
   範囲第７項に記載の一対の鏡像体型異性体◇９・　異性
   体のラセミ混合物の状態である特許請求の範囲第４項に
   記載の一対の鏡像体型異性体から本質的にな、す、その
   、赤外吸収スペクトルが単離し、た結晶状態のいずれの
   異性体の赤外吸収スペクトル・とも区別し得る結晶性物
   質。 １帆結晶構子が次の特性値、すなわち 壁間群−０２／　ｃ、ａ　＝　３４．７６４（５）Ａ、
   　　ｂ＝７．０２３（２）　Ａ　Ｓｃ　＝　１８．６２
   ４　＋３）　Ａ、β＝　Ｉ　Ｏ＋　、９５１３１０、Ｕ
   ＝４４４８．４６　　Ａ　、　　Ｚ　＝　８を有する特
   許請求の範囲第９項に記載の結晶状態の一対の鏡像体型
   異性体。 １１、１．３４１・ｃｔｎ−’の密度を有する晶斜晶系
   結晶の状態である特許請求の範囲第９項に記載の一対の
   鏡像体型異性体。 １２１Ｓ）−α−シアン−３−フェノキシベンジルＩｎ
   、　シス−３−（Ｚ−２−りｏｃ−３，３，３−トリフ
   ルオロ−１−ノロペン−１−イル）−２，２−−）ｌチ
   ルフタ０フ０口パン力ルポキシレートおよヒｔＲ）−ａ
   −シアノ−３−フエノキシベンゾ／ｌ／Ｉｓ、　シス−
   ３−（Ｚ−２−りｏｏ−３，３１３−トリフルオロ−１
   −ノロペン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロ
   パンカルｔｒキシレートをラセミ体の比率で含有し且つ
   α−シアノ−３−フェノキシベンゾルー３−（２−クロ
   ロ−３゜３．３−トリフルオｏ−１−）ロイン−１−イ
   ル）−２，２−ジメテルシクロプロパンカルビキシレー
   トの他の異性体を実質的に含有しない一対の鏡像体型異
   性体と農業上および園芸上許容できる希釈剤または担体
   材料とからなる殺虫および殺ダニ剤組成物。