JPH0337541B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は殺虫剤として有用な結晶性物質すなわ
ちシハロスリンの47℃以上の融点を有する結晶性
物質の形の一対の鏡像体型異性体およびその製造
方法に関する。 一般名でシハロスリン（cyhalothrin）とも呼
ばれている化合物であるα−シアノ−３−フエノ
キシベンジル−シス−３−（Ｚ−２−クロロ−３，
３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキ
シレート、その製造方法およびそれを殺虫剤とし
て使用することは、特に米国特許第4183948号明
細書に記載されている。この化合物は４種の異性
体の混合物であり、これらの異性体は下記Ａ〜Ｄ
の如く便宜上記載されている。 異性体Ａ：（＋）−シス−酸とα−（Ｓ）−アルコ
ールとから誘導されるエステル。 異性体Ｂ：（−）−シス−酸とα−（Ｒ）−アルコー
ルとから誘導されるエステル。 異性体Ｃ：（＋）−シス−酸とα−（Ｒ）−アルコ
ールから誘導されるエステル。 異性体Ｄ：（−）−シス−酸とα−（Ｓ）−アルコ
ールから誘導されるエステル。 シハロスリンそれ自体は例えば40〜60重量％の
異性体ＡおよびＢと60〜40重量％の異性体Ｃおよ
びＤとを含有しており、周囲温度で粘稠な液体で
ある。これは冷却によつては結晶化することがで
きない。 異性体Ａおよび異性体Ｂは同一の物理的性質、
例えば溶解度、融点等を有し、偏光面を回転させ
る方向のみにおいて異なり、従つて一対の鏡像体
を形成している。同様に、異性体Ｃおよび異性体
Ｄも第２の一対の鏡像体を形成している。 家バエ（Musca domestica）に対するテスト
では異性体Ａが４種の異性体のなかで最も活性な
殺虫剤であり、また異性体ＢおよびＤは殺虫剤と
して不活性であることが、P.D.ペントレイ等、
Pestic.Sci.，11，(2)，156〜64（1980）から知られ
ている。事実異性体Ａは、上記のテストでは公知
の殺虫剤であるパーメスリン（permethrin）よ
りも約25倍以上活性であり、従つて異性体Ａは現
在まで報告された最も活性な合成殺虫剤の１種と
なつている。異性体Ａのみを殺虫剤組成物の活性
成分として使用するのが望ましいが、異性体Ａの
単独使用を経済的に実現するのは容易ではない；
その理由は異性体Ａの酸成分とアルコール成分と
を不整合成技術（chiral synthetic techn−ique）
で調製し且つその不整性（chirality）を変えない
方法で両成分を反応させることが要求されること
にある。この種の技術の水準は、上記の合成を高
価な薬剤を使用して分離することを必要とする好
ましくない異性体化合物の副生を伴うことなしに
経済的な方法で行い得るという程度には達してい
ない。 本発明者は異性体Ａおよび異性体Ｂからなる一
対の鏡像体を不整合成や化学的分割を必要としな
い物理手段によつて異性体Ｃおよび異性体Ｄから
容易に分離できる方法を知見し、また許容できる
薬効を有する殺虫剤製品を上記の一対の鏡像体を
用いて経済的に調製できることを見い出した。 従つて本発明は、（Ｓ）−α−３−フエノキシベ
ンジル（1R，シス）−３−（Ｚ−２−クロロ−３，
３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イ
ル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキ
シレートおよび（Ｒ）−α−シアノ−３−フエノ
キシベンジル（1S，シス）−３−（Ｚ−２−クロ
ロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−
１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカ
ルボキシレートをフセミ体比率で含有し、且つα
−シアノ−３−フエノキシベンジル−３−（２−
クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペ
ン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパ
ンカルボキシレートの他の異性体を実質的に含有
しない47℃以上の融点を有する結晶性物質の形の
一対の鏡像体型異性体（以下“生成物”という）
を得る方法にあたり、下記の工程、すなわち (a) ６個までの炭素原子数を有する低級アルカノ
ールおよび８個までの炭素原子を有する液状ア
ルカンから選択した有機溶剤を用いてシハロス
リン濃厚溶液を調製する工程、 (b) 上記溶液を−20℃〜＋10℃の範囲の温度に冷
却し、且つ精製したラセミ混合物の形又はラセ
ミ化合物の形の上記一対の鏡像体型異性体の結
晶を所要量冷却した液体に添加し、しかもその
際加えた結晶をその後固体の未溶解状態で残留
させる工程、 (c) 上記溶液を該溶液から結晶性物質を沈殿させ
るのに十分な時間前記温度に保持する工程、 (d) 沈殿した結晶性物質を溶液から分離する工
程、および (e) 更に必要に応じて、結晶性物質がα−シアノ
−３−フエノキシベンジル−３−（２−クロロ
−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−
１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパン
カルボキシレートの他の異性体を実質的に含有
しなくなるまで上記結晶性物質を再結晶する工
程、 を行うことを特徴とする、前記結晶性物質の形の
一対の鏡像体型異性体の製造方法が提供される。 本明細書において、「実質的に含有しない」と
は、シハロスリンの他の異性体の合計重量が「生
成物」の10重量％以下であることを意味してい
る。 好ましいアルカノール溶剤はエタノール、イソ
プロパノール、ブタン−１−オール、ブタン−２
−オール、ペンタン−１−オールおよびイソ−プ
ロパノール／ｔ−ブタノール（１：１）混合物、
イソプロパノール／１，２−エタンジオール
（２：１）混合物であり、イソプロパノールが特
に好ましい。好ましい液体アルカン溶剤ｎ−ヘキ
サンおよびｎ−ヘプタンである。 「濃溶液」とは、シハロスリンと溶剤とを重量
比で好ましくは２：１〜１：５、最も好ましくは
１：１で含有するものを意味している。 本発明の方法で使用するシハロスリンは、対応
するトランス異性体および（Ｅ）異性体を10重量
％まで含有し得る。少なくとも純度95％のシハロ
スリンを使用すれば一般的に生成物が高収率およ
び高純度で得られるので、そのような純度のシハ
ロスリンを使用するのが好ましい。 本発明の方法は精製したラセミ混合物の形、又
はラセミ化合物の形の一対の鏡像体型異性体の結
晶の所定量を加えて行う。（溶液に添加するのに
十分な純度の所定量の一対の鏡像体型異性体は、
シハロスリンを高性能液体クロマトグラフイー
（HPLC）にかけ、所望の一対の鏡像体型異性体
を、存在する他の異性体から分離し多数回の結晶
化により精製することにより得ることができる。
精製したラセミ混合物であるか、又はラセミ化合
物である。） 本発明の方法は必要に応じて微かに加温して溶
液を調製し、次いで該溶液を０〜10℃の範囲の温
度で第１の時間冷却し、その間に実質的な量の生
成物を結晶化し、そしてその後溶液を−15〜−５
℃の範囲の温度に第２の時間冷却し、結晶化を実
質的に完了させその後沈殿した結晶を回収するこ
とにより行うことが好ましい。 “生成物”と共沈している可能性のある他の異
性体を“生成物”から除去するために再結晶が必
要である場合は、この再結晶をいずれか適当な再
結晶溶剤、例えば本発明の方法で有用な前述の溶
剤を使用することにより行うことができる。 本発明はまた、新規な物質としての“生成物”
すなわち（Ｓ）−α−シアノ−３−フエノキシベ
ンジル−（1R，シス）−３−（Ｚ−２−クロロ−
３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−
イル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボ
キシレートおよび（Ｒ）−α−シアノ−３−フエ
ノキシベンジル−（1S，シス）−３−（Ｚ−２−ク
ロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン
−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパン
カルボキシレートをラセミ比率で含み且つα−シ
アノ−３−フエノキシベンジル−３−（２−クロ
ロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン−
１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカ
ルボキシレートの他の異性体を実質的に含有しな
い47℃以上の融点を有する結晶性物質の形の一対
の鏡像体型異性体を提供する。 “生成物”は一対の鏡像体型異性体がとり得る
２種の異つた形状のもの（以下「生成物」およ
び「生成物」という）のうちの一方の生成物
の状態で沈殿する。生成物は極めて迅速に沈殿
し、良好な収率を１〜６日の期間で得ることがで
きる。 添加した一対の鏡像体型異性体の結晶がHPLC
分離により得られたものである場合は、沈殿は通
常は生成物の状態である。この沈殿した生成物
を数回再結晶し次の核として使用すると、生成
物が得られる機会が増大するが、生成物を実
際に沈殿させる前に多数回の結晶化を行う必要が
生じる。一旦得られた生成物は次の結晶化の核
剤として使用すると常に生成物を生成物の状態
で沈殿させる。 生成物は白色の結晶性物質であり、上記の方
法で沈殿させた場合は36〜42℃の融点を有してい
る。残留している異性体Ｃおよび異性体Ｄを再結
晶により除去すると生成物は41〜42℃で融解す
る。赤外吸収スペクトル分析の結果は、生成物
が混合結晶の複合物（conglomera−te）から成
つており、該混合結晶中では各々の単一の結晶が
単一の異性体、すなわち異性体Ａまたは異性体Ｂ
の分子から成つており、各々の異性体の結晶の量
はほぼ同量であることを示している。従つて生成
物はラセミ混合物である。これらの結晶は微細
な針状である。 本発明の生成物すなわち生成物の特徴は47℃
以上、例えば48〜50℃の融点を有することであ
る。この形状の生成物はより速く晶出し且つそ
の結晶は斜方晶形状の形状を有するが実際は単斜
晶系である。従つてこの形状の結晶は上述の低融
点状態の針状結晶の場合の如くフイルターを目詰
りさせる傾向が無いので過により容易に捕集す
ることができる。 上記の高い方の融点のものすなわち本発明の生
成物の赤外吸収スペクトルおよびＸ線結晶学分析
の結果は、各々の単一の結晶格子中に規則正しく
配列した同量の異性体Ａと異性体Ｂから成つてい
ることを示している。従つてこの状態のものはラ
セミ化合物である。 生成物の結晶状態に関するデータを下記の方
法により、すなわち、フイリツプスPW1100 ４
サークルＸ線回折計を使用しかつグラフアイト
モノクロメーターからMo−Kα放射を行うことに
より、約0.13×0.13×0.12mmの寸法の結晶のＸ線
回折特性を調べることにより集めた。θ−2θスキ
ヤンモードを0.5S^-1のスキヤンスピード、0.8⁰の
スキヤン幅で使用し、且つ３θ＜25゜の反射
（reflection）をK.R.アダムス等，In−org.
Chem.，1980，19，2956に記載の方法を使用して
測定した。生成物について得られたデータは下
記の如く要約することができる。 結晶形：単斜晶系 空間群：C2／ｃ ａ＝34.764(5)、ｂ＝7.023(2)、ｃ＝18.624(3)、Å
β＝101.95(3)⁰、Ｕ＝4448.46 ų、Ｚ＝８密
度＝1.343ｇ・cm³、Ｆ（000）＝1856 （Mo−Mα）＝1.77cm^-1、（Mo−Kα）＝0.71069
Å 上記の結晶格子は二種の異性体ＡおよびＢの規
則的に充填された交互分子から成つており、Ａお
よびＢの各々のトリフルオロメチル基は二重結合
を横切つてシクロプロパン基に対してトランス
（すなわち、Ｚ−構造）との位置にある。単位セ
ルは４分子の各々の鏡像体異性体を含有してい
る。 本発明の前記生成物は殺虫剤の活性成分として
有用であり害虫を駆除および防除するのに使用し
得る。活性成分を除いて、これらの殺虫剤の調製
および使用方法は前記の米国特許第4183948号明
細書（該明細書の記載は本明細書中に参照されて
いる）に記載の調製方法および使用方法と同一で
ある。 次に本発明を次の参考例および実施例により説
明する。 各参考例および実施例において、異性体Ａは
1R，シス−Ｓ異性体と称する。すなわち、この
異性体はカルボキシレート基に結合したシクロプ
ロパン環の炭素原子において（Ｒ）構造を有し、
シスはシクロプロパン環上の２個の水素原子間の
関係を表わし且つシアノ基を有する炭素原子にお
いて（Ｓ）構造を有している。異性体Ｂは1S，
シス−Ｒ異性体と称し、異性体Ｃは1R，シス−
Ｒそして異性体Ｄは1S，シス−Ｓ異性体と称す
る。 参考例 １ この参考例では、α−シアノ−３−フエノキシ
ベンジルシス−３−（Ｚ−２−クロロ−３，３，
３−トリフルオロ１−プロペン−１−イル）−２，
２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレートを
その成分である、二対の鏡像体型異性体へ分離す
ることを示す。 分離すべき材料として、種々の溶離液を用いて
0.25mmのシリカゲル板（分析用グレード）上でサ
ンプルを薄層クロマトグラフ分離にかけたものを
用いた。存在している二対の鏡像体に対応する２
成分が少量分離された。２成分に対する平均Rf
値は次の通りであつた。 【表】 物質の分離は、“プレプPAK−500”シリカカ
ラムを備えたウオターズ・アソシエーツ・システ
ム（Waters Associates System）500装置を使
用して高性能液相クロマトグラフイーにより行つ
た。この装置に1S，シス−Ｓ／1R，シス−Ｒ鏡
像体対と1R，シス−Ｓ／1S，シス−Ｒ鏡像体対
との55：45混合物から成る0.5ｇのシハロスリン
を装入した。溶離液はジエチルエーテル／石油エ
ーテル（沸点40〜60℃）混合物（１：９）であ
り、且つ流速は0.2／min.であつた。４サイク
ル後各画分を集めた。第１の画分はプロトン磁気
共鳴（p.m.r）分光分析により1R，シス−Ｒ／
1S，シス−Ｓ鏡像体対として同定され、且つ第
２の画分は1R，シス−Ｓ／1S，シス−Ｒ鏡像体
対として同定された。各々の画分は約98％の純度
を有し、共に注入した量の約60％に相当してい
る。p.m.r.データは下記の通りである（CDCl₃中
のδ値）。 【表】 参考例 ２ この参考例ではシハロスリンの溶液から1R，
シス×Ｓ／1S，シス−Ｒ鏡像体対を結晶化する
ことを例示する。結晶種として使用した結晶は前
記の参考例１の方法で得たものである。 43.2重量％の1R，シス−Ｓ異性体および1S，
シス−Ｒ異性体と56.8重量％の1S，シス−Ｓ異性
体および1R，シス−Ｒ異性体を含有するα−シ
アノ−３−フエノキシベンジル−３−（Ｚ−２−
クロロ−３，３，３−トリフルオロ１−プロペン
−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパン
カルボキシレートのシス−異性体の混合物455.6
ｇを水素化カルシウムを用いて蒸留により予め乾
燥させた460mlのイソプロパノール中に溶解した。
溶解は混合物を約50℃に加温することにより行つ
た。該溶液をポリテトラフルオロエチレン被覆し
た磁石で撹拌しながら３℃に冷却し、次いでα−
シアノ−３−フエノキシベンジル−３−（Ｚ−２
−クロロ−３，３，３−トリフルオロ１−プロペ
ン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパ
ンの1R，シス−Ｓ異性体および1S，シス−Ｒ異
性体の混合物の少量の結晶を種として加えた。上
記の温度で撹拌を９日間続け、次いで懸濁液を−
10℃に冷却し且つポリテトラフルオロエチレン製
パドルで７日間激く撹拌した。 分離した固体を３℃で別し、吸引乾燥し３℃
100mlの40〜60゜石油エーテルで１回洗浄し、真空
デシケーター中の五酸化リン上で恒量になるまで
乾燥して97.6ｇの白色結晶を得た。この生成物は
毛管気液クロマトグラフイーで調べたところ出発
原料の1R，シス−Ｓ異性体および1S，シス−Ｒ
異性体の１：１混合物86.9重量％を含有してい
た。得られた固体を300mlの乾燥40〜50゜石油エー
テル中に溶解し、該溶液を撹拌しながら３℃に冷
却しそしてα−シアノ−３−フエノキシベンジル
−３−（Ｚ−２−クロロ−３，３，３−トリフル
オロ１−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチ
ルシクロプロパンカルボキシレートの1R，シス
−Ｓ異性体および1S，シス−Ｒ異性体の混合物
の少量の結晶を結晶種として加えた。２時間後得
られた白色の懸濁物を３℃で過し、過物を吸
引乾燥した。真空デジケーター中の五塩化リン上
で更に乾燥して73.6ｇの白色固体を得た。該固体
は、α−シアノ−３−フエノキシベンジル−３−
（Ｚ−２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ１
−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチルシク
ロプロパンカルボキシレートの1R，シス−Ｓ異
性体および1S，シス−Ｒ異性体の混合物（融点
36〜42℃）92重量％を含有していた。 実施例 １ 6.4ｇの1R，シス−Ｓ異性体、6.4ｇの1S，シス
−Ｒ異性体、3.2ｇの1S，シス−Ｓ異性体および
3.2ｇの1R，シス−Ｓ異性体から成るシハロスリ
ンの異性体混合物をｎ−ヘキサン（20ml）中に溶
解し且つ−５℃の温度に保ちながら窒素雰囲気下
で撹拌した。溶解および冷却後、数ミリグラムの
ラセミ混合物（参考例２の方法で得られた且つ融
点が41.0〜42.0℃になるま再結晶により更に精製
したもの）を加えついで−５℃で16時間撹拌を続
けた。沈殿した固体を０℃に冷却した焼結ガラス
ロート上に過して集め、且つ−５℃に冷却した
ヘキサン２回洗浄した。このようにしてシハロス
リン異性体について少なくとも99％の純度を有し
m.p.が48〜49.5℃であり且つ少なくとも96.3％の
1R，シス−Ｓおよび1S，シス−Ｒ異性体を同じ
比率で含有している9.30ｇの物質を得た。 赤外分析の結果、上記の生成物は参考例２の生
成物とは異なつていることが判つた。結晶形も異
なつており針状晶というよりも斜方晶系であり且
つこのことは、より高い融点を有することととも
に、生成物がラセミ化合物であつて、その個々の
結晶は等量の1R，シス−Ｓ異性体および1S，シ
ス−Ｒ異性体を含有し、両異性体の分子は結晶格
子全体に規則正しく配列していることを示してい
る。 赤外線吸収（液体パラフイン マル
（mull））：1050，1030，1010，990，970（肩）、
963，950，935，920，908，904，895，888，873，
838，830（肩）、820，805，795，785，760，748，
725，702，695，650cm^-1。 第１図および第２図はこの実施例の生成物の赤
外吸収スペクトルと参考例２の生成物の赤外線吸
収スペクトルの夫々を示している。第３図は1R，
シス−Ｓ異性体単独の赤外線吸収スペクトルを示
している。参考例２の生成物のスペクトルと1R，
シス×Ｓ異性体単独のスペクトルが同一であり、
このことは参考例２の生成物が複合物すなわちラ
セミ混合物あることを示し、一方、実施例１の生
成物の異なるスペクトルは、それがラセミ化合物
であることを示していることが判るであろう。 実施例 ２ 20.61ｇの異性体Ａ、20.61ｇの異性体Ｂ、4.04
ｇの異性体Ｃおよび4.04ｇの異性体Ｄから成るシ
ハロスリンの混合物を温ヘキサン（100ml）中に
溶解し、５℃に冷却し且つ実施例１の生成物を少
量加えた。次に該混合物を激しく撹拌しながらゆ
つくりと−５℃に冷却した。 沈殿を過して集め、フイルター上で冷ヘキサ
ン洗浄し且つ空気乾燥し、1R，シス−Ｓ異性体
と1S，シス−Ｒ異性体とから成る28.6ｇのラセミ
化合物（m.p.49〜50℃）を得た。 実施例 ３ この実施例では、ラセミ化合物型の生成物（生
成物）の結晶化を例示する。工業用シハロスリ
ン（200ｇ、純度95.8重量％）とイソプロパノー
ル（200ml）との混合物を、多数のガラスビ−ズ
が入れてある丸底ガラスフラスコに装入し、−５
℃に冷却し且つラセミ化合物の結晶（4.0ｇ）を
加えた。冷却した液体を−５℃23時間フラスコを
回転させて撹拌した。沈殿を、−５℃に保持した
冷却ジヤケツト付き焼結ロート中に前記混合物を
スラリーすることにより集めついでフイルターケ
ーキを予め冷却しておいたｎ−ヘキサン（１床容
積）でスラリー化して洗浄し、乾燥してシハロス
リンの1R，シス−Ｓ異性体と1S，シス−Ｒ異性
体とから成る39.5ｇのラセミ化合物（融点49.5〜
50℃）を得た。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は夫々、実施例１の生成物
の赤外線吸収スペクトルと参考例２の生成物の赤
外線吸収スペクトルを示す。第３図は1R，シス
−Ｓ異性体単独の赤外線吸収スペクトルを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ｓ）−α−シアノ−３−フエノキシベンジ
   ル1R，シス−３−（Ｚ−２−クロロ−３，３，３
   −トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）−２，
   ２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレートお
   よび（Ｒ）−α−シアノ−３−フエノキシベンジ
   ル1S，シス−３−（Ｚ−２−クロロ−３，３，
   ３，−トリフルオロ−１−プロペン−１−イル）−
   ２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレー
   トをラセミ体の比率で含有し且つα−シアノ−３
   −フエノキシベンジル−３−（２−クロロ−３，
   ３，３−トリフルオロ−１−プロペン−１−イ
   ル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキ
   シレートの他の異性体を実質的に含有しない47℃
   以上の融点を有する結晶性物質の形の一対の鏡像
   体型異性体。 ２ 48〜50℃の範囲内に融点を有する特許請求の
   範囲第１項に記載の一対の鏡像体型異性体。 ３ 異性体のラセミ化合物の状態である一対の鏡
   像体型異性体から本質的になり、その赤外吸収ス
   ペクトルが単離した結晶状態のいずれの異性体の
   赤外吸収スペクトルとも区別し得る結晶性物質の
   形の特許請求の範囲第１項に記載の一対の鏡像体
   型異性体。 ４ 結晶格子が次の特性値、すなわち 空間群C2／Ｃ，ａ＝34.764 (5)Ａ，ｂ＝7.023
   (2)Å，Ｃ＝18.624(3)Å，β＝101.95(3)⁰，ｕ＝
   4448.46Å，Ｚ＝８ を有する特許請求の範囲第３項に記載の結晶状態
   の一対の鏡像体型異性体。 ５ 1.343ｇ・cm^-1の密度を有する単斜晶系結晶
   の状態である特許請求の範囲第３項に記載の一対
   の鏡像体型異性体。 ６ 下記の工程すなわち、 (a) ６個までの炭素原子を有する低級アルカノー
   ルおよび８個までの炭素原子を有する液体アル
   カンから選択した有機溶剤によりシハロスリン
   （cyhalothrin）の濃厚溶液を調製する工程； (b) 上記溶液を−20℃〜＋10℃の範囲の温度に冷
   却し、且つ冷却したときに、溶液中に精製した
   ラセミ混合物の形、又はラセミ化合物の形の下
   記の一対の鏡像体型異性体の結晶を所定量添加
   し、そして添加した結晶を添加後固体の未溶解
   状態で残留させる工程； (c) 上記溶液を該溶液から結晶性物質を沈殿させ
   るのに十分な時間、前記温度に保持する工程； (d) 沈殿した結晶性物質を溶液から分離する工
   程、および (e) 必要に応じて、上記の結晶性物質がα−シア
   ノ−３−フエノキシベンジル−３−（２−クロ
   ロ）−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペ
   ン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロ
   パンカルボキシレートの他の異性体を実質的に
   含有しなくなるまで上記の結晶性物質を再結晶
   処理する工程； からなることを特徴とする、（Ｓ）−α−シアノ−
   ３−フエノキシベンジル（1R，シス）−３−（Ｚ
   −２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−
   プロペン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロ
   プロパンカルボキシレートおよび（Ｒ）−α−シ
   アノ−３−フエノキシベンジル（1S，シス）−３
   −（Ｚ−２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ
   −１−プロパン−１−イル）−２，２−ジメチル
   シクロプロパンカルボキシレートをラセミ体の比
   率で含み且つα−シアノ−３−フエノキシベンジ
   ル−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオ
   ロ−１−プロペン−１−イル）−２，２−ジメチ
   ルシクロプロパンカルボキシレートの他の異性体
   を実質的に含有しない47℃以上の融点を有する結
   晶性物質の形の一対の鏡像体型異性体の製造方
   法。 ７ 溶液を２：１〜１：５の重量比のシハロスリ
   ンと溶剤とから形成する特許請求の範囲第６項に
   記載の方法。 ８ 溶剤がイソプロパノールである特許請求の範
   囲第６項に記載の方法。