JPS5912904A - α−オレフイン類重合用触媒成分の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 高活性に作用し、しかも立体規則性重合体を高収率で得
ることのできる高性能触媒成分の製造方法Ｋ　係Ｄ　更
に詳しくはジアルコキシマグネシウムをカルボン酸エス
テルの存在下で液体のハロゲン化炭化水素中に懸濁させ
、しかる後にハログン化チタン古接触させることを特徴
とするαーオレフィン類本重合用触媒成分製造方法に関
するものである。

従来、αーオレフィン類本重合用触媒成分しては固体の
チタンハロダン化物が周知であシ広く用いられているが
、触媒成分および触媒成分中のチタン当りの重合体の収
量（以下触媒成分および触媒成分中の≠タン当りの重合
活性という。）が低いため触媒残渣を除去するだめの所
謂脱灰工程が不可避であった。との脱灰工程は多量のア
ルコールまたはキレート剤を使用するために、それ等の
回収装置または再生装置が必要不可欠であシ、資源、□
エネルギーその他付随する問題が多く、当業者にとって
は早急に解決を望まれる重要な課題であった。ｉの煩雑
な脱灰工程を省くために触媒成分とシわけ触媒成分中の
チタン当シの重合活性を高めるべく数多くの研究がなさ
れ提案されている。

特に最近の傾向として活性成分であるチタンノ・ログン
化物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウム等の担体物
質に担持させ、α−オレフィン類の重合に供した際に触
媒成分中のチタン当シの重合活性を飛躍的に高めたとい
う提案が数多く見かけられる。

例えば特開昭５０−１２６５９０号公報においては、担
体物質で゛ある塩化マグネシウムを芳香族カルボン酸エ
ステルと機械的手段によって接触させ、得られた固体組
成物に四ハロケ゛ン化チタンを液相中で接触させて触媒
成分を得る方法が開示されている。

しかしながら塩化マグネシウムに含有される塩素は、生
成重合体の劣化、黄変等の原因となるばかシか、造粒、
成形などの工程に用いる機器の腐食の原因ともなシ、そ
のために事実上塩素の影響を無視し得る程の高活性が要
求されているが、前記公報等に開示されている塩化マグ
ネシラムラ担化マグネシウム以外のものを使用する試み
もなされている。

例えば、特開昭５６−１６６２０５号公報にはＭｇ（、
ＯＲ’）ｎＸ２−ｎ（Ｒ’は炭素数１〜ｉｏのアルキル
基入シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基
を示し、Ｘはハロゲン元素を示し、ｎは１０〜２．０を
示す。）を用いた触媒成分の調製法が開示されている。

しかし乍らこの方法ではＴｌ（ＯＲ２）４（Ｒは炭素数
１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基
またはアラルキル基を示す。）で表わされる酸素含有チ
タン化合物を必要とする土、性能的にも当該技術分野の
要求を満足させる程度のものは得られていない。

まだ、特開昭５７−４０５１０号公報では金属マグネシ
ウム、テトラアルコキシチタン、アルコール、電子供与
性化合物、ハロゲン化チタンを反応させることによって
触媒成分を得る方法が開示されているが、金属マグネシ
ウムから反応を開始することが必要な土、テトラアルコ
キシチタンの使用も必須要件となっておシ、なおかつ性
能的にも充分な値を示していない。

さらに、特開昭５７−６３３０９号公報においては、Ｍ
ｇ（ＯＲ’）２（Ｒ’は炭素数１〜２０のアルキル基、
シクロアルキル基、アリール基あるいはアラルキル基を
示す。）を電子供与性化合物と接触させ、次いてＴｉ（
ＯＲ２）ｎＸ４、（Ｒ２は炭素数１〜ｉｏのアルキル基
、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基または
アラルキル基を示し、ｎＦｉＯ以上４未満の実数であシ
、Ｘはハロゲン元素を示す。）と２回収上反応させるこ
とによって触媒成分を得る方法が開示されているが、重
合特性値等において当該技術分野の要求を充分に満し得
るところまでは至っていない。なお、該Ｍｇ（ＯＲ′）
２を電子供与性化合物を接触させる際、ヘキサン、ヘゲ
タン等の不活性炭化水素を溶媒として加えることもでき
るとの記述もあるが、後述の比較例に示されるように充
分な性能を示しているとはいえない。

本発明者等は斯かる従来技術に残された問題点を解決す
べく鋭意研究の結果、一般式Ｍｇ（ＯＲ）２（式中Ｒは
アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基である
。）で表わされるジアルコキシマグネシウムを、カルボ
ン酸エステルの存在下、液体のへログン化炭化水素中に
懸濁させ、しかる後に一般式Ｔ１Ｘ４（式中Ｘはハロゲ
ン元素である。）で表わされるハロゲン化チタンに接触
させることによって触媒性能を飛躍的に向上させること
ができた。その結果触媒成分中に含まれる塩素量の減少
と併せて生成重合体中の塩素量を、全く無視できる程度
に寸で低減することができた。

更に付随する効果として、生成重合体が１１は球状であ
る土、粒度分布が狭く、粒径が大きいという特徴を有し
ている。仁のため、後処理装置への移送等、生成重合体
の取扱いが極めて容易になった。

現在、工業的なα−オレフィン重合体の製造工程におい
て、造粒工程を省略することが斯界の急務とされている
が、本発明によって得られた触媒成分を使用することに
よって造粒工程を省略し得る可能性がひらけたものとい
える。

また、工業的なα−オレフィン重合体の製造にネーいて
は重合時に水素を共存させることがＭｌ制御などの点か
ら一般的とされているが、前記塩化マグネシウムを担体
として用いる触媒成分は水素共存下では、活性および立
体規則性が大巾に低下の重合を行なった場合、重合時に
水素を共存させても殆んど活性および立体規則性が低下
せず、斯かる効果は当業者にとって極めて大きな利益を
もたらすものである。

本発明において使用されるジアルコキシマグネシウムと
しては、シェドキンマグネシウム、ジブトキシマグネシ
ウム、ジフェノキシマグネシウム、ジアルコキシマグネ
シウム、ジーＢｅｅ−プ、トキシマグネシウム、ジーｔ
ｅｒ　ｔ−ブトキシマグネシウム、ジイソプロポキシマ
グネシウム等があげられる。

本発明において使用されるカルボン酸エステルとしては
、酢酸エチル、メタクリル酸メチルなどの脂肪族カルボ
ン酸エステル類、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、
安息香酸エチルなどの芳香族カルボン酸エステル類等が
あげられるが、これ等のうち好ましいものは芳香族カル
ボン酸エステ本発明において使用されるハロゲン化炭化
水素トシてハ、フロビルクロライド、プチルクロジイド
、ブチルブロマイド、フロピルアイオダイド、クロルベ
ンゼン、ベンジルクロライド、ジクロルエタン、トリク
ロルエチレン、ジクロルプロパン、ジクロルベンゼン、
トリクロルエタン、四塩化炭素、クロロホルム等があげ
られる。　　　゛チタンとしては、Ｔ　ＩＣＺ　　ＸＴ
　ｉＢ　ｒ　４、Ｔ　ＩＩ　４等があげられるが中でも
Ｔ　ＩＣｔ４が好ましい。

本発明における各成分の使用割合は生成する触媒成分の
性能に悪影響を及ぼすことの無い限シ任意であシ、特に
限定するものではないが通常アルコキシマグネシウム１
ｇに対し、カルボン酸エステル類は０．０１〜２ｇ、好
ましくは０．１〜１ｇの範囲であり、−・ロダン化チタ
ンはｏ、［’以上、好ましくは１ｇ以上の範囲で用いら
れる。また、）・ロダン化炭化水素は懸濁液を形成し得
る量であれば任意の割合で用いられる。

本発明におけるアルコキシマグネシウムのカルボン酸エ
ステル共存下での・・ロダン化炭化水素への懸濁は、通
常室温ないし用いられる・・ロダン化炭化水素の沸点ま
での温度でｌｏ’６一時−間取下、好ましくは１０時間
以下の範囲で行なわれる。この際ジアルコキシマグネシ
ウムとカルボン酸エステルは同時に・・ロダン化炭化水
素に加えることが好ましい。また、該懸濁液が均一な溶
液にならないことが必要である。また、該懸濁液と・・
ロダン化チタンの接触は、通常−２０℃ないし用いられ
る・・ロダン化チタンの沸点まで、好ましくは−ｌＯ℃
〜１００℃の温度で１０分ないし１０時間の範囲で行な
われる。この際該懸濁液をノ・ロダン化チタンに加える
ことが好ましい。

本発明における各成分の接触手段は各成分が充分に接触
し得る方法であれば特に制限は無いが、通常攪拌機を具
備した容器を用いて攪拌し乍から行なわれる。

本発明においてアルコキシマグネシウムをカルボン酸エ
ステルの存在下、液体のハロゲン化炭化水素溶媒中に懸
濁させ、しかる後にハロゲン化チタンと接触させた後、
ｎ−ヘゲタン等の有機溶媒で洗浄することも可能であシ
、更にハロゲン化チタンとの接触を繰返し行なうことも
妨げない。

本発明のこれ等一連の繰作は酸素、水分等の不存在下に
行なわれることが好ましい。

以上の如くして製造された触媒成分は有機アルミニウム
化合物と組合せてα−オレフィン類重合用触媒を形成す
る。使用される有機アルミニウム化合物は触媒成分中の
チタン原子のモル当シモル比で１〜１０００、好ましく
は１〜３００の範囲で用いられる。また重合に際して電
子供与性物質などの第三成分を添加使用することも妨げ
ない。

重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下でも行なう
ことができ、またα゛−オレフィン単量体は気体および
液体のいずれの状態でも用いることが・できる。重合温
度は２００℃以下好ましく′は１００℃以下であシ、重
合圧力は１００に！９／ｃＩｎ２・Ｇ以下、好ましくは
５０　ｋｇ／ｚ　−Ｇ以下である。

本発明方法によシ製造された触媒成分を用いて単独重合
または共重合されるα−オレフィン類はプロピレン、１
−ブテン、４−メチル−１−−２ンテン等であ、シ、ま
たα−オレフィン類とエチレンとの共重合も可能である
。

以下本発明を実施例および比較例によシ具体的に説明す
る。

実施例１ 〔触媒成分の調製〕 窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容量２０
０　ｍｌの丸底フラスコにジェトキシマグネシウム５ｇ
、安息香酸エチル２．０ｍｌおよび１．２−ジクロルエ
タン２５ｍ７１！を装入して懸濁状態とし、還流下で１
時間攪拌した。次いでこの懸濁液を攪拌機を具備した容
量５００　ｍｌの丸底フラスコ中の０℃の’ｒｓｃｔ４
２００　ｍｌ中に圧送後７０℃に昇温しで２時間攪拌し
ながら反応させた。反応終了後４０℃のｎ−ヘゲタン３
００ｍＪで３回洗浄し、新たにＴ　ｉ　Ｃｌ４１５０　
ｍｌを加えて７０℃で２時間攪拌しながら反応させた。

反応終了後４０℃まで冷却し、次いでれ一ヘゲタン２０
０７Ｉｅによる洗浄を繰シ返し行ない、洗浄液中に塩素
が検出されなくなった時点で洗浄終了として触媒成分と
した。なお、この際該触媒成分中の固液を分離して固体
分のチタン含有率を測定したところ３．９９重量％であ
った。

〔重　合〕

窒素ガスで完全に置換された内容積２．０！の攪拌装置
付オートクレーブに、ｎ−へブタン７００ｍ１を装入し
、窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム３
０１ｍｇ、Ｐ−トルイル酸エチル１３７■、次いで前記
触媒成分をチタン原子として１．　Ｏｍ９装入した。そ
の後水素ガス３００　ｍｌを装入し６０℃に昇温してフ
ロビレンガスヲ導入シツつ６　ｋｇ／ｃｒｎ−Ｇの圧力
を維持して２時間の重合を行なった。重合終了後得られ
た固体重合体をｐ別し、８０℃に加温して減圧乾燥した
。一方Ｆ液を濃縮して重合溶媒に溶存する重合体の量を
（Ａ）とし、固体重合体の量を０３）とする。また得ら
れた固体重合体を沸騰ｎ−へブタンで６時間抽出しｎ−
へエタンに不溶解の重合体を得、この量を（Ｃ）とする
。

触媒成分当シの重合活性の）を式 また結晶性重合体の収率（６）を式 で表わし、全結晶性重合体の収率（Ｆ）を式よジ求めた
。また生成重合体中の残留塩素を（Ｇ）、生成重合体の
ＭＩを（ロ）、嵩比重を（Ｉ）で表わす。得られた結果
は、第１表に示す通シである。

実施例２ 安息香酸エチルを３．　Ｑ　ｍｅ使用した以外は実施例
１と同様にして実験を行なった。なお、この際の固体分
中のチタン含有率は３．２５重量％であった。

重合に際しては実施例１と同様にして実験を行なった。

得られた結果は第１表に示す通シである。

実施例３゜ 懸濁液を圧送する際、Ｔ　Ｉ　Ｃｌ３の温度を室温とし
た以外は実施例１と同様にして実験を行なった０なお、
この際の固体分中のチタン含有率は３，８９重量％であ
った。重合に際しては実施例１と同様にして実験を行な
った。得られた結果は第１表に示す通シである。

実施例４゜ １．２−ジクロルエタンの代りにフロビルクロライドを
用いた以外は実施例１と同様にして実験を行なった。な
お、この際の固体分中のチタン含有率は３．８１重量％
であった。重合に際しては触媒成分をチタン原子として
０．５　ｍｇ装入した以外は、実施例１と同様にして実
験を行なった。得られた結果は第１表に示す通りである
。

実施例５ １．２−’）クロルエタンの代すニクロロホルムヲ用い
た以外は実施例１と同様にして実験を行なった。なお、
この際の固体分中のチタン含有率は３．６０重量％であ
った。重合に際しては実施例１と同様にして実験を行な
った。得られた結果は第１表に示す通シである。

実施例６ ジェトキシマグネシウム５ｇと安息香酸エチル２、０　
ｍｅ、１，２−ジクロルエタン２５ｍ１よシなる懸濁液
の攪拌およびしかる後のＴ　ｉＣ１４との反応を８０℃
で行なった以外は実施例１と同様にして実験を行なった
。なお、この際の固体分中のチタン含有率は３．５８重
量％であった。重合に際しては触媒成分をチタン原子と
して０．５■装入した以外は実施例１と同様にして実験
を行な−った。得られた結果は第１表に示す通シである
。

比較例１ １．２−ジクロルエタンのかわシにｎ−ヘゲタンを用い
た以外は実施例１と同様にして実験を行なった。なお、
この際の固体分中のチタン含有率は２．５６重量％であ
った。

重合に際しては実施例１と同様にして実験を行なった。

得られた結果は第１表に示す通シである。

窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備したＱ　２０
０　ｍｌの丸底フラスコにジェトキシマグネシウム５ｇ
、安息香酸エチル２．０　ｍｌおよびＴｉｃｔ４２５ｍ
ｌを装入し、７０℃で１時間攪拌下で反応させた。次い
で攪拌機を具備した容量５００ｍ１の丸底フラスコ中の
０℃のＴＩＣＺ４２００　ｍ１３中に圧送後、７０℃に
昇温しで２時間攪拌しながら反応させた。

反応終了後４０℃まで冷却し、次いでローへブタン２０
０ｍ１による洗浄を繰返し行ない、洗浄液中に塩素が検
出されなくなった時点で洗浄終了として触媒成分とした
。なお、この際の固体分中のチタン含有率を測定したと
ころ３．９９重量％であった。

重合に際しては実施例１と同様にして実験を行なった。

得られた結果は第１表に示す通シである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　（ａ）一般式Ｍｇ　（ＯＲ）２（式中Ｒはア
   ルキル基、シクロアルキル基１だはアリール基である。 ）で表わされるノアルコキシマグネシウムヲ、（ｂ）カ
   ルＭ　ン酸ニスｆルの存在下、（ｃ）液体のハロゲン化
   炭化水素中に懸濁させ、しかる後に（ｄ）一般式ＴｔＸ
   ａ（式中Ｘはハロダン元素である。）で表わされる−・
   ログン化チタンに接触させることを特徴とするα−オレ
   フィン類本重合用触媒成分製造方法。