JPS5993029A - 高純度テレフタル酸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 水元ＯＡはテレフタル酸の製造方法に関するものであり
、詳しくは、直接、グリコール成分と反応させてポリエ
ステルを製造することのできる高純度テレフタル酸の？
！！遣方法に関するものでおる。

テレフタル酸はポリエステルの原料として有用であり、
通常、バラキシレンを酢酸溶媒中、重金属及び臭素を含
有する触媒の存在下、分子状酸素と反応させる所謂、Ｓ
Ｄ法により製造されている。しかしながら、通常、ＳＤ
法により製造されるテレフタル酸中には１０００〜３０
００ｐｐｍのグーカルボキシベンズアルデヒド（以下、
１ＩＯＢＡと略称する）が不純物として含有されている
ため、その捷ま、例えば、繊維用、フィルム用などのポ
リエステル原料として使用することはできない。

そのため、従来、テレフタル酸をメタノールと反応させ
て−ジメチルテレフタレートとし精製したのち、グリコ
ール成分と反応させるか、又は、テレフタル酸を高温、
高圧下で水溶媒中に溶解し、例えば、パラジウムなどの
貴金属触媒と接触させて精製したのち、ポリエステル原
料とする方法が採られてきた。

しかし寿から、これらの方法はいずれも、ＳＤ法による
粗テレフタル酸の製造プラントの他に、着側用の別のプ
ラントを必要とする問題がアッタ。そこで、近年、パラ
キジレンツｉｔ　化ヲ行々うに際し、特定の触媒、酸化
舎外、又は酸化方式を採用することにより、／っのプラ
ントで直接、高純度テレフタル酸を製造できるようにな
った。

本出願人は先に、７つのプラントで直接、グＯＢＡ含有
台がｓ　ｏ　ｏ　ｐｐｍ以下の高純度テレフタル酸を工
業的有利に製造するだめの方法として、パラキシレンを
酸化して得たテレフタル酸を含有する混合物を、引き続
き、酸化反応温度よりも低温で追酸化したのち、ユ３に
’Ｑ以上の高温で再追酸化する方法を捺案した。（％開
昭テレフタル酸の製造中に起る酢酸溶簿の燃焼損失が少
ないので、工業的に有利な方法である。

しかし外から、この方法では再追酸化を高温で行々うた
め、この工程において、あまり多量の分子状酸素を供給
すると、酢酸溶媒の燃焼が増大する傾向がある。そのた
め、再追酸化においては、追酸化混合物中の被酸化物の
含有量、製品テレフタル酸の所望８刊などを考慮して所
定量の分子状酸素が用いられる。ところが、分子状酸素
の供給量があ咬り少々い場合には、酸化力が弱くたり十
分な再追酸化の効果が得られない。との酸化力を補うた
めには、例えば、処理温度を高めれば改善されるが、エ
ネルギーコストが高くなり工業的には有利な方法ではな
い。

本発明者等は上記実情に鑑み、高温での再追酸化を比較
的低温においても、少邪の分子状酸素により効果的に再
追酸化できる方法につき種種検訓した結果、第１の凍化
反応が終了した以降に、触媒成分を添加することにより
、高温での再追酸化が良好に行なわれることを見い出し
本発明を完成した。

す々わち、禾発明の要旨は、「パラキシレンを酢酸溶媒
中、重金属及び臭素よりなる触媒の存在下、７ｇθ〜、
２３０Ｃの温度において分子状ｒｆ＋素によりパラキシ
レンの９３重重量上上をテレフタル酸に酸化して得たｉ
／酸化反応の混合物を、第１酸化反応の温度より低い温
度にて分子状酸素により追酸化し、次いで、第１酸化反
応の温度よりも高い温度にて分子状酸素により再追酸化
したのち、反応混合物を晶析し、更に固液分離するテレ
フタル酸の連続的製造法において、第１酸化反応の終了
後がら再追酸化処理の間に、重金属及び／又は臭素を添
加することを特徴とする高純度テレフタル酸の製造法」
に存する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で対象となるテレフタル酸の製造法としては、バ
ラキシレンを酢酸溶媒中、重金属と臭素を含有する触媒
の存在下、分子状酸素と反応させる方法が挙げられる。

本発明では、先ず、通常、攪拌槽型の第１反応？：）で
パラキシレンの９５重重量上北、好ましくはｑｇ重量％
以上をテレフタル酸に酸化するが、通常その反応温度は
／ｇＯ−２，）ＯＣ１好ましくは／９θ〜：ｌｉｏ”６
であり、圧力は数ｋｇ／ｄ〜／　００　ｋｙ）／ｃｔｌ
、好ましくは／θ〜３０ｋｇ／ｄである。反応温度があ
まり低いとパラキシないばかりか酢酸溶眸の燃焼損失が
増大するので好ましくない。また、第１反応器での反応
時間はバラキシレンのり左重量ヴ以上がテレフタル酸に
酸化できる時間が必要であり、通常、３０〜２００分、
好ましくはｌＩＯ〜７３０分程度である。

本発明で使用する触媒は通常、コバルト−マンガン−臭
素の三元素を含むものであシ、例えば、溶媒に対してコ
バルト金属として／２０〜６θｏ　ｐｐｍ　、好ましく
は／　５０〜ＩＩ　００　ｐｐｍのコバルト化合物、コ
バルトに対してマンガン金属としてＯ１Ｓ〜／Ｊ倍のマ
ンガン化合物及び溶媒に対して臭素として３００−２０
００　ｐｐｍ、好甘しくけ１００〜／左θθｐｐｍの臭
素化合物が０用される。これらの化合物の具体例として
は。

酢酸コバルト、ナフテン酸コバルトナトのコノ′ルト化
合物、酢酸マンガン、ナフテン酸マンメンなどのマンガ
ン化合物及び臭化水素、臭化ジトリラム、臭化コバルト
、臭化マンガンなトの臭素化合物が挙げられる。なお、
臭化マンガン臭化コバルトを使用した場合には、二種の
触傳成分を兼ねることもできる。

第７反応器に供給するパラキシレンと溶媒との割合は通
常、パラキシレンに対して：１．〜６重＞ｋｆｆｆであ
シ、溶媒があま）少ない場合には、反応器内の橙拌が良
好に行なわれず、更に、後述する高温の再追酸化が良好
に行なわれないので好ましくない。また、耐酸溶眞中に
は例えば、２０重−１ｉ）　ｓ以下の水を含有していて
もよい。第１反応器の液相中にイｔ（給する分子状酸素
は通常空気でよく、パラキシレンに対し分子状酸素とし
て３〜７００モル倍の割合であり、うｒＤ常、酸化排ガ
ス中の酸素濃度がハ左〜と容敬係となるように供給され
る。

上述の第１酸化反応では反応？跨からの凝縮性ガスを冷
却して得た凝縮液の一部を反応器に還流すること々く系
外に抜き出すことによって、反応器内の水分濃度を例え
ば、Ｓ〜／り重−訃チと低濃度に調節してもよい。

また、本発明では第１反応器における温度、圧力、滞留
時間及び触媒組成などを調節することにより、反応母液
中の１ＩＯＢＡ濃度を１０００〜３０００　ｐｐｍに保
持するのが好ましい。この反応母液中の４０ＢＡ濃度は
低いほど高純度のテレフタル酸が得られるが、一方、そ
のような条件下で酸化反応を行なう場合は酢酸溶媒の燃
焼は増大する方向にある。しかし、本発明においては、
この反応母液中のりＯＢＡ濃度をある程度高く保持して
も、後述の追酸化及び再追酸化処理により、高純度のテ
レフタル酸を最終的に得ることができるので、第１反応
器での酢酸溶媒の燃焼を著しく抑制することができる。

次に、第７反応器で得られたテレフタル酸を含イ１する
スラリーは、たとえば′４ｆ拌槽型の第２反応器に供給
し、通常、パラキシレンを供給するとと力く、第１反応
器の反応温度よシも。〜ｓｏ’６、好ましく１はａ〜、
？　０　［低い温度で分子゛１ツク酸素により追酸化処
理を行なう。この処理により、主に、母液中の酸化中間
体が酸化されるが、この温度があまシ低い場合には、反
応スラリー中に含有される酸化中間体を十分に酸化する
ことができず、一方、第７反応器の反応温度よりも高温
の場合には、製品テレフタル酸の着色成分となる不純物
が生成するので好ましくない。徒だ、この追酸化処理の
時間は通常、コ。

〜９θ分、好ましくは３０−４０分である。

この追酸化で使用する分子状酸素は、反応混合物中に含
１れる被酸化物が少量であるので、その供給計は第１反
応器への供給量の／／１０〜／／１０θθ程度でちゃ、
通常、酸化排ガス中の酸素濃度が／〜乙容量ヂとなる量
が好ましい。分子状酸素としては通常、空気又は不活性
ガスで希釈した空気を用いればよい。

上述の追酸化を終えた反応混合物は次いで、別の攪拌槽
型の反応器に供給し、通常、パラキシレンを供給するこ
となく、第１酸化反応の温度よりも高い温度にて分子状
酸素により再追酸化処理を行なう。この処理によりテレ
フタル酸粒子中の酸化中間体が母液中に抽出され、そし
て、酸化される。この際の処理温度（佳あまυ低いとテ
レフタル酸粒子中の酸化中間体が良好に抽出されず、ま
た、あまシ高いとエネルギー的に経済的でないばかりか
、着色不純物が生成する恐れがあシ、通常、：１３０’
Ｑ以上、好ましくはλ３左〜２９θＣである。反、応ｊ
ｙカは混合物を液相に保持することができる圧力が必要
であり、通常、工業的には３０〜１００ｋｙ／ｃｄｔで
ある。また、滞留時間は５〜１２０分、好ましくは／Ｑ
−６θ分である。

との再追酸化の工程では被酸化物が極めて少量であシ、
しかも、高温でちるため、分子状酸素の供給量をあまり
多くすると、酢酸溶礫の燃焼が増大するので、通常、分
子状１１ｉ（９）Ｊ、：のＵ（給量ｒ、［混合物中のテ
レフタル酸に対して、０．００３〜０．３モル倍、好ま
しくはＯ０θ／〜０．１モル倍であり、オだ、酸化徘ガ
ス中の酸素０度が実質的にゼロとなるようにするのが好
ましい。ここで用いる分子状酸素としては、通常、空気
又は不活性ガスで希釈した空気が挙げられる。

上述のように本発明ではバラキシレンの９ｓ重訃係以上
をテレフタル酸に酸化して得た混合物を低塩で追酸化し
たのち、次いで、高温で再追酸化するものであるが、各
処理で用いられる反応器は通常、上部に還流冷却器を有
する攪拌槽タイプのものである。各工程における反応段
数ｄ：通常、それぞれ７段であるが、必要に応じて、追
酸化工程又は再追酸化工程を複数段としてもよい。また
、追酸化後の混合物は引き続き、再追酸化を折力うため
に、通常、混合物をポンプにより高圧部に圧入し、所定
温度に加熱するが、この加熱処理は例えば、モノチュー
ブ型又はマルチチューブ型のチューブ型熱交換器により
行ｉうことができる。

本発明においては、第１ｒ１℃化反応の終了後から再追
酸化処理までの間に、重金属及び／又は臭素を添加する
ことを必須の要Ｙトどするものである。この触媒成分の
追加的々添加により、高温での再追酸化工程における酸
化力が著しく向上し、そのため、極く少量の分子状酸素
によっても効率的な酸化が行なわれるのである。

本発明においては、上記のようにｆｌ」（媒成分を追加
的に添加することが重要であって、あらかじめ第７詣化
反応における触媒使用−量を増加させておいても、本発
明で期待する効果は得られない。

触媒成分を添加する時点としては、通常、第１酸化反応
の終了後、低温追酸化処理工６．壕での間がよい。この
場合、添加された触媒成分は継続的に作用するので再追
酸化のみならず、追酸化の内容も改善されるので好まし
い。また、添加する触媒成分の量１ｌ−ｉ通常、第１肖
・２化反応で用いた重金属及び／又は臭素の原子として
の総重量に対して、０．０ｊ〜、２ｆ音、☆７寸しくは
０．７〜７倍である。この触媒成分の世があまり少ない
場合には、本発明で期待する効果は得られず、重金属と
臭素の両者全添加するのが好ましいが、背に、第１酸化
反応で用いた触媒組成とほぼ同様なものを添加するのが
好捷しい。

高温での再追酸化を終えた反応混合物は、常法に従って
晶析される。晶析処理は通常、多段で行ない徐々に温度
、圧力を下げて行くのが好堤しい。次に、例えば、遠心
分離などの固液分前を行ない、テレフタル酸の結晶を回
収することができる。テレフタル酸の結晶は必要に応じ
て、例えば、水又は酢酸などにて洗浄したのち乾燥処理
され製品となる。一方、反応母液は通常、蒸留塔に送ら
れ生成水、触媒、副生物を除去し酢酸を回収する。また
、本発明では反応母液中の副生物、特に、酸化反応を妨
害する不純物が橙めて少ないので、反応母液の１０−１
０市）召係をそのまま第１反応器ヘリサイクルすること
もできる。

以上、本発明によれば、ｌ／、ＣＢＡ含有量がｓ　ｏ　
ｏ　ｐｐｍ以下の高純度テレフタル酸を７つのプラント
において製造する際、より高純度のテレフタル酸が容易
に製造できるので、工秦的且つ経済的に極めて有利なも
のである。

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定され
るものではない。

な〉、実施例中、ｒ刊１５］とあるのは「重慣６部」を
表わす。

実施例／ 第１図のフローシートに示１−反応装置を用いて反応を
行なった。

還流冷却装置、攪拌装置、原料及び溶媒送入口、空気導
入口及び反応スラリー抜出口を備えた側圧チタン製の第
１反応器ｌに、バイブ７よシパラキシレン７部／時、水
、ｔ％を含む酢酸７．５部７時と酢酸コバルトＩＩ４を
水オ１１物０．θθ２り部７時、酢酸マンガン・グ水和
物θ、００２’７部／時及びｌｌ？％臭化水素酸０．０
０．７９部／時よりなる混合物を供給し、温度ｘｏｏｒ
：、圧力／ｇｋｇ／Ｃｒ１．Ｇ、滞留時間９０分の条件
下、酸化ガスとしてイト気を用い、酸化反応の排ガス中
の酸素濃度が９容−μ％となるようにパイプ１０より供
給し、パイプｇより還流液へ左部／時を抜き出し反応器
／甲の水分濃度を約１０重碕係にコントロールし、バラ
キシレンの液相酸化反応を行表った。

第１反応器／からの混合物はパイプ／３を通り第１反応
器／と同じ装備の第２反応器ユに連続的に供給した。な
お、この際に、第１反応器に供給した触媒に対して、０
．２５倍に相当する全く同じ組成の触媒をパイプ？より
パイプ７３中に添加した。

第ユ反応器ユでは温度／ｇＡ；’Ｃ１圧力／　／　ｋｙ
。

／　ｃｒｄ　Ｇ　、　滞留時間３０分の条件下で、パイ
プ／／から酸化反応の排ガス中の酸素濃度がダ容量チと
なるように、空気を供給し追酸化を行なった。

第、２反応器ユからの混合物はパイプ／１／、を通シ、
−Ｍ、　ＩＦポンプ（図示せず）により圧力に！；ｋｇ
／ｄＧに昇圧し更に、モノチューブ型加熱器３に供給し
、混合物の温度を、Ｉｉ、０Ｃ寸で昇温した。

更に、加熱器３を田た混合物に次いで、第７反応器／と
同じ装備を持つ第３反応器ｙに供給ｌ〜た。＠；３反応
反応マグ温ｉ艷Ａ　０１：、圧力ｓ　ｓ　ｋ！／　ｃｒ
ｄ　Ｇ、滞留時間３０分の糸外下で、空気０．０７部／
時をパイプ／２より供給し再追酸化を行かった。

このように順次、追酸化および再追酸化を行なったのち
、混合物を晶析器Ｓにて冷却晶析し、次いで、遠心分離
機６で混合物を濾過してテレフタル酸の結晶を回収した
。

上述のようにして得たテレフタル酸につき、１ＩＯＢＡ
含有量及び透過率（Ｔａ２Ｏ）を測定し第１表に示す結
果を得た。

比較例／ 実施例／の方法において、バイブワからの触媒の供給を
行なうことなく、全く同様な方法でテレフタルＹ’＋１
２の製造を行なった場合の結果を第　グツ表に示す。

比較例コ 実施例／の方法において、パイプヲからの融７’、”：
の伊７吟を中＋Ｊ二し、これに相当する量の触が古を第
１反応器に最初から供給し、第２反応器の出口における
テレフタルｒＰ中の＋ＯＤＡレベルを実Ｍｒｊ例／と同
じと々るように第１反応器の温度及び圧力を準節して酸
化反応を行なった以外は同ｔ：’ｉｉな方法でテレフタ
ル酸の」′１造を行なった１易合の結果を第１表に示す
。

第１表 ス（楚） １） 汐 （ｉ’ｌ＋）　ｒ’ｒ１！媒り比Ｊ２浴媒に対する原子
としての重量割合

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実＃ｉ例で使用した反応装置を示すフ
ローシートであシ、／は２α／反応器、コは第２反応器
、３は加熱器、ダは第３反応器、５は晶析器を示す。 出　願　人　　三菱化成工挙株テ（′：会社代　理　人
　　弁理士　長谷用　　　−（ほか７名）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）バラキシレンを酢酸溶媒中、重金属及び臭素より
   なる触媒の存在下、／ｇＯ−２３０Ｃの温度において分
   子状酸素によりバラキシレンの９に重量上以上をテレフ
   タル酸に酸化して得た第１酸化反応の混合物を、第１酸
   化反応の温度より低い温度にて分子状酸素により追酸化
   し、次いで、第７酸化反応の温度よシも高い温度にて分
   子状酸素により再追酸化したのち、反応混合物を晶析し
   、更に、固液分離するテレフタル酸の連続的製造法にお
   いて。 第１酸化反応の終了後から再追酸化処理の間に、重金属
   及び／又は臭素を添加することを特徴とする高純度テレ
   フタル酸の製造法。