JPS6010206A - マイクロカラ−フイルタ−着色樹脂膜の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 −ｈａ明は、カラー撮像装置用のマイクロカラーフィル
ター着色樹脂膜の製法に関する。さらに１１工しくは本
発明は、分光透過特性（あるいは分光吸収特性）の優れ
た、撮像管および固体撮像素子などの撮像装置からなる
カラー撮像装置の受光部にイ・Ｊ設されるマイクロカラ
ーフィルター着色樹脂膜の製法に関するものである。

たとえば、ＶＴＲ用カメラなどにおいて、カラー画像に
対応するカラー信号を取り出すために。

受光部にマイクロカラーフィルターを設けたカラー撮像
管が従来より一般的に用いられている。

すなわちカラー撮像管は、赤、緑および青からなる染料
系、あるいはシアン、マゼンタおよびイエローからなる
染料系などの染料系から選ばれた染料により着色された
微小のモザイク状あるいはストライプ状状の着色樹脂膜
（色分解フィルター要；＋：）が複数ハ組み合わされて
なるマイクロカラーフィルターが撮像管の受光部表面に
４＝１設された構成からなるものである。

一力、最近では撮像管１こ代るデフへイスとして、たと
えば、ＣＣＤ、ＢＢＤ、ＭＯＳなどの各種の固体撮像素
子が開発されたため、」二記のＶＴＲ用カメラなどの小
型化を主な目的として、固体撮像素子と２イクロカラー
フイルターとを組み合わせたカラー固体撮像素子の実用
化の検討が行なわれており、一部では既に実用化されて
いる。

カラー固体撮像素子は、一般に画素と呼ばれる光電変換
素子と、走査回路を集積化した平板状の撮像集積回路（
ＩＣ）からなる受光部の表面に、カラー撮像管の場合と
同様にそれぞれの画素に対応する染料により着色された
微小のモザイク状あるいはストライプ状の着色樹脂膜（
色分解フィルター要素）が複数層組み合わされてなるマ
イクロカラーフィルターが付設された構成を有する。

上記のような構成のマイクロカラーフィルターは、一般
に次のような方法により製造される。

撮像装置の受光部（たとえば、撮像管もしくは固体撮像
素子の受光部など）あるいは受光部にイ・ｊ設されるガ
ラスなどの透明支持体上に、重クロム酸ゼラチンなどの
光硬化性樹脂溶液を塗布して光硬化性樹脂膜を形成し、
その表面に露光用パターンを通過した光を照射して、樹
脂膜にモザイク状あるいはストライプ状の硬化部分を生
成させる。

次いで、この樹脂膜を適当な溶媒で洗浄することにより
、未硬化部分を溶解除去して、モザイク状あるいはスト
ライプ状の硬化樹脂膜を得て、次に、この硬化樹脂膜を
赤、緑、青、シアン、マゼンタ、あるいはイエローなど
の内の一種の染料で染色して、着色樹脂膜Ｉを形成する
。

次いで、このように形成した着色樹脂膜の上に色汚染防
止膜を形成するか、ある１／）ｔま着色樹脂膜に色汚染
（混色）防止処理を施こす力）した後、更にその上に同
様にして光硬化性樹脂膜を形成し、その表面に別の露光
用パターンを通過した光を照射して、樹脂膜に別のモザ
イク状あるし１ｔよストライプ状の硬化部分を生成させ
る。そして、同様にして未硬化樹脂部分を除去し、硬化
樹脂膜をメ１１の染料で染色して着色樹脂膜■を形成す
る。さらに、必要によりこのような着色樹脂膜形成の操
作を繰り返して所望の複数層の着色樹脂膜を形成させた
のち、最後に表面被ｍ膜を付設することによりマイクロ
カラーフィルターの形成を完了する。

なお、上記の各々の操作の間あるＩ／１ｔ±その前後に
は、回路形成のために必要なポンプイングツくット部の
露出化操作なども含まれることもある力く、これらの操
作は本発明とは直接関係がなｌ／）ため、説明を省略す
る。

近年、カラー撮像装置の普及に伴いその使用目的も多岐
にわたるようになったことから、カラー撮像管あるいは
カラー固体撮像素子の改良、すなわち感度や解像度、そ
して色再現性などカラー撮像装置の性能の一層の向上が
要求されている。

これらのカラー撮像装置の性能を左右する要因の一つと
しては、カラー撮像装置を構成するマイクロカラーフィ
ルター着色樹脂膜（以下、単に着色樹脂膜ということも
ある）の分光透過特性を挙げることができる。この分光
透過特性とは、着色樹脂膜の所定の波長領域における入
射光の透過性能を意味している。従って、優れたカラー
画像を再現するためには、それぞれの着色樹脂１１りが
所定の波長領域において高い光透過性能を示ｔことが必
要となる。

着色樹脂膜を形成するための染料については従来より各
種のものが検討されており、染料自体としては、所定の
波長領域において優れた分光透過特性を示すものが得ら
れている。しかしながら、染料の種類によっては、樹脂
膜に染着される工程を経て着色樹脂膜を形成した場合に
おいて、所望の分光透過特性を充分に示さないものもあ
り、その問題の解決が必要となる。

たとえば、シアン着色樹脂膜の形成に用いられるシアン
系染料の代表例であるシアン系酸性染料（例、フタロシ
アニレ系酸性染料）による樹脂膜の染色は、通常は酸性
浴において行なわれる。しかしながら、酸性浴を利用し
て染色したシアン系酸性染料着色樹脂膜は、酸性浴から
移行した酸性物質によりその着色樹脂膜中の環境ｐＨが
酸性側に寄るために、そのシアン系酸性染料自体が木来
持っている所定波長領域における優れた分光透過特性が
低下する傾向がある。これに対して、着色樹脂膜中にお
けるシアン系酸性染料の分光透過特性を向上させること
を目的として、染色浴を酸性浴から塩基性浴あるいは中
性浴に変更した場合には、今度は該染料が樹脂膜に染着
しに〈〈なり、高濃度の染色が実現しないとの問題が発
生する。

またその代りの方法として、染色浴を酸性浴としついで
着色樹脂膜を中性あるいは塩基性のリンス浴を利用して
着色樹脂膜の環境ｐＨを塩基性側に寄せるとの手段も考
えられるが、この方法によっても、着色樹脂膜に一旦含
有されたシアン系酸性染料が、上記の中性あるいは塩基
性のリンス浴中に容易に溶出する傾向があるため、その
結果前られる着色樹脂膜中の染料濃度が低下するという
問題がある。

一方、着色樹脂膜の膜厚を大きくすることによって、着
色樹脂膜の染料含有率の低さを補い、これにより分光透
過特性の向上を図ることは可能であるが、その場合には
、今度は着色樹脂膜の膜厚の増大に起因する着色樹脂膜
の解像度の低下との問題が発生するため、やはり好まし
くない。

以上の理由により、本発明者は、フタロシアニン系酸性
染料のように、樹脂膜への染色に適したｐＨ領域と、優
れた分光透過特性の発現に適したｐＨ領域とが一致しな
い染料を用いながらも、優れた分光透過特性を有するマ
イクロカラーフィルター着色樹脂膜を得ることを目的と
して鋭意研究を行なった結果、本発明に到達した。

本発明は、支持体もしくはカラー撮像装置の受光部に付
設された硬化樹脂膜を染色浴に浸漬して着色樹脂膜とす
ることからなるマイクロカラーフィルター着色樹脂膜の
製法において、該硬化樹脂膜を不揮発性有機塩基および
／または不揮発性酸からなるｐＨ調整剤を含有する染色
浴および／またはリンス浴で処理することを特徴とする
カラー撮像装置用のマイクロカラーフィルター着色樹脂
膜の製法、からなるものである。

本発明のマイクロカラーフィルター着色樹脂膜の製法は
、硬化した樹脂膜を染料により染色して着色樹脂膜を製
造するに際して、当該染料に適したｐＨに調整された染
色浴を用いて染色を行なった後、その染色樹脂膜をリン
ス浴でリンスする際に、そのリンス浴に不揮発性酸およ
び／または不揮発性有機塩基を含有させておくことによ
りその不揮発性酸および／または不揮発性有機塩基を樹
脂膜内に導入する方法を利用するものである。なお、不
揮発性酸および／または不揮発性有機塩基は、所望によ
り、リンス浴ではなく染色浴に含有させておいてもよく
、また染色浴とリンス浴の両方に含有させておいてもよ
い。

上記の方法は、樹脂膜の染色に際して、揮発性の酸およ
び有機塩基、そして不揮発性の酸および有機塩基などを
適宜組み合わせることによりｐＨ調整した染色浴あるい
はリンス浴を用いて染料の樹脂膜への染着を充分に達成
し、次いで、常温乾燥、加熱乾燥などの方法により揮発
性の酸もしくは有機塩基などを着色樹脂膜から除去する
ことによって着色樹脂膜中の環境ｐＨの変更を実現し、
着色樹脂膜中における染料の分光透過特性を向１：させ
ることに基づくものである。

本発明のマイクロカラーフィルター着色樹脂膜の製法は
、前記のフタロシアニン系酸性染料による染色の場合を
例にとれば、次のように記述することができる。

すなわち、揮発性酸と不揮発性有機塩基とを、全体とし
て酸性を示すような比率で導入して酸性の染色浴（ある
いは、リンス浴）を調製し、この酸性染色浴（あるいは
、リンス浴）を用いて樹脂１１りのフタロシアニン系酸
性染料による染色（あるいは、リンス）を実施し、次い
で染色された樹脂膜を加熱乾燥することにより染色浴（
あるいは、リンス浴）の溶媒を除去して、着色樹脂膜を
得る方法が利用される。染色（あるいは、リンス）工程
において樹脂膜中に移行した揮発性の酸は、上記の染色
浴等の溶媒の除去工程において除去されるため、得られ
る着色樹脂膜中の環境ＰＨは目的の中性もしくは塩基性
に寄った側に移動する。従って、着色樹脂膜中のフタロ
シアニン系酸性染料は優れた分光透過特性を示すように
なり、マイクロカラーフィルター着色樹脂１１りとして
優れた性能を示す。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明により製造されるマイクロカラーフィルター着色
樹脂Ｉ模が付設される撮像装置には、撮像管および固体
撮像素子などが含まれる。

撮像管は、その種類、構造などについて特に制限を受け
るものではなく、公知の各種の撮像管を使用することが
できる。

固体撮像素子も、その種類、構造などについて特に制限
を受けるものではなく、たとえば、公知のＣＣＤ、ＢＢ
Ｄ、ＭＯＳなどの各種の固体撮像素子を使用することが
できる。

本発明においてマイクロカラーフィルター着色樹脂膜は
、基本的に、 ■）光硬化性樹脂膜を形成する工程； ■）硬化樹脂膜を形成する工程； ■）着色樹脂膜を形成する工程； からなる工程により製造される。

上記のカラーフィルター着色樹脂膜の製法は、たとえば
次のような方法により実施される。

まず、撮像管の受光部」−１固体撮像素子の受光部の保
護膜上（保護膜上に平滑膜などの他の膜が存在している
場合には、その最上部の膜の上）、または撮像管もしく
は固体撮像素子の受光部にイ・ｊ設する透明支持体（例
、ガラス）に、光硬化性樹脂溶液を塗布して光硬化性樹
脂膜を形成する。光硬化性樹脂としては、一般には、重
クロム酸ゼラチン、クロム酸ゼラチン、重クロム酸カゼ
イン、重クロム酸グルーなどのよう番と重クロム酸もし
くはクロム酸を含む蛋白質性材料など力≦用Ｉ／）られ
るが、他の種類の光硬化性の合成物質、たとえｉｆ、光
硬化性が付与されたポリビニルアルコールを用いること
もできる。

次に光硬化性樹脂膜の表面に、モザイク状あるいはスト
ライプ状の露光用ノ々ターンを介して光を照射して、樹
脂膜にその露光用ノくターンに文−Ｈ５するモザイク状
あるいはストライプ状の硬イし部分を生成させる。そし
て、この樹脂膜を適当な溶媒、たとえば光硬化樹脂とし
て重クロム酸ゼラチンを用いた場合には温湯なと、で洗
浄することにより、未硬化部分を溶解除去して、モザイ
ク状あるいはストライプ状の硬化樹脂膜を得る。

上記のようにして形成された硬イヒ樹１１旨膜な次に，
赤、緑、冑、シアン、マゼンタ、あるしＸｌよイエロー
などの内の一種の染料で染色して、色分解フィルター要
素として機能する着色樹１１旨ｌｉｔを（）る。この染
色に用いられる染料としては、既に各種の酸性染料、塩
基性染料、直接染料、および反応性染料などが知られて
おり、本発明においてもそれらの公知のもの，あるいは
それと同等の性質を有する染料から任意に選んだ染料を
用いることができる。ただし、本発明のマイクロカラー
フィルター着色樹脂膜は、前記のように、樹脂膜への染
色に適したｐＨ領域と、優れた分光透過特性の発現に適
したｐＨ領域とが一致しない染料を用いる場合に特に有
効である。

以下に、染料としてフタロシアニン系酸性染ネ：１を用
いる場合を例にとり、この染色工程を説明する。

フタロシアニン系酸性染料は、６００〜７００ｎｍに強
い吸収を有しており、また耐保存性も優れているため、
シアン染料の代表として多くの用途に用いられており、
着色樹脂膜製造用の染料としても有用である。

フタロシアニン系酸性染料は、ｐＨ３〜４．５程度の比
較的ｐＨの低い耐性染色浴（例、酢酸耐性染色浴）で染
色処理した場合に樹脂膜に高濃爪に染着される。また、
そのようにして染色された樹脂膜をリンス処理するため
のリンス浴も、また同様に低いｐＨとすることが望まし
い。これはｐＨが比較的高いリンス浴（たとえば、ＰＨ
が５以１−のリンス浴）を用いてリンス処理すると、樹
脂１１りに染着していた染料がリンス浴中に溶出して、
樹脂膜中の染ネ゛１濃度が低下するためである。しかし
ながらｐＨの低い酸性リンス浴を用いた場合には、前述
のように、得られた着色樹脂膜中の環境ｐＨも低いｐＨ
を示すようになり、このためフタロシアニン系酸性染料
の吸収スペクトルが本来のパターンから変化して、所定
波長領域における分光透過特性が低下する。

そこで、酢酸などの揮発性酸を含有するリンス浴に少量
の不揮発性有機塩基を添加し、かつリンス浴のｐＨを低
く、たとえば、ｐＨ３〜４．５程度に調整すれば、その
リンス浴を用いて染色済樹脂１１りのリンス処理を行な
うことにより、染料のリンス浴への溶出は殆ど発生しな
い。そして、リンス処理後の染色済樹脂膜を乾燥して、
着色樹脂膜とする工程において、リンス浴から樹脂膜に
移行した揮発性酸は、リンス浴の溶媒（通常は水）とと
もに揮発するため、樹脂膜から除去される。一方、同じ
くリンス浴から樹脂膜に移行した不揮発性有機塩基の大
部分は、乾燥後の樹脂膜中に塩基の状態あるいは該有機
塩基と酸との塩の状ｊ八１で残留するため、得られる着
色樹脂膜のｐＨは高くなる。従って、着色樹脂膜中のフ
タロシアニン系酸性染料は所定の吸収スペクトルを示す
ようになり、染料濃度が高くかつ所定波長領域における
分光透過特性の低下のな−い優れたマイクロカラーフィ
ルター着色樹脂膜をＣ）ることかできる。

なお・、上記の例においては、不揮発性有機塩基をリン
ス浴に添加することにより、マイクロカラーフィルター
着色樹脂膜への該有機塩基の゛導入・を行なったが、不
揮発性有機塩基はリンス浴とともに染色浴にも添加する
こともでき、またリンス処理を行なわないか、あるいは
リンス処理を極めて短時間性なうのみの場合には、不揮
発性有機塩基を染色浴にのみ添加してもよい。

上記のフタロシアニン系酸性染料による樹脂膜の染色に
際しては、ｐＨ調整剤として、不揮発性有機塩基のみで
はなく、不揮発性有機塩基と不揮発性酸との組み合わせ
を用いることもできる。すなわち、フタロシアニン系酸
性染料の所定の吸収スペクトル発現に適したｐＨを示す
ように、適当な不揮発性有機塩基と不揮発性酸とを適当
量組み合わせたｐＨ調整剤を使用することにより、得ら
れる着色樹脂膜のｐＨを高い精度で所定のレベルとする
ことが可能となる。

また、上記の例では、より酸性側において染着性が優れ
、かつそれよりも塩基性側に寄ったｐＨ領域で優れた分
光透過特性を示すフタロシアニン系酸性染料について説
明したが、逆の場合においても、上記の原理に基づいて
リンス浴（あるいは染色浴）のｐＨと、得られる着色樹
脂膜のｐＨとを任意に調整することができる。すなわち
、より塩基側において染着性が優れ、かつそれよりも酸
側に寄ったｐＨ領域で優れた分光透過特性を示す染料に
ついては、リンス浴（あるいは染色浴）に揮発性酸のほ
かに不揮発性酸を添加する方法、あるいは、必要があれ
ば、リンス浴（あるｌ、％は染色浴）は揮発性塩基（例
、アンモニア）を川１．Ｘて塩基性とし、これに不揮発
性酸を添加しておく方法などを利用することができる。

本発明において着色樹脂膜に染料とともに含有されるｐ
Ｈ調整剤は、前述のように不揮発性有機塩基および／ま
たは不揮発性酸からなるものである。ここで、不揮発性
有機塩基および不揮発性酸としては、染色処理した樹脂
膜から着色樹脂膜を得るための乾燥工程において、大部
分が残留するようなものである限り特に制限はない。た
だし、上記の乾燥工程は、通常は１５０°Ｃ付近で加熱
することにより実施されるため、不揮発性有４２　ｊ！
ｉ基および不揮発性酸は沸点が１５０　′Ｃ以上のもの
であることが好ましく、特に沸点１７０°Ｃ以上のもの
が好ましい。また、着色樹脂膜を製造する工程で用いら
れる染色浴およびリンス浴は通常では水が溶媒として用
いられるものであるため、不揮発性有機塩基および不揮
発性酸はともに水溶性の高いものであることが望ましい
。

本発明において好ましい不揮発性有機塩基としては、沸
点１５０’Ｃ以上のアミノアルコール類、たとえば、３
−アミノ−１−プロパツール、２−アミンエタノール、
ジェタノールアミン、およびトリメチロールアミノメタ
ンを挙げることができる。

また、木発［Ｊｌにおいて使用することのできる不揮発
性有機塩基の他の例としては下記のものを挙げることが
できる。

ピリジン類、たとえば、２，３−ジメチルピリジン、２
，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、
３，４−ジメチルピリジン、３゜５−ジメチルピリジン
、３−エチルピリジン、４−エチルピリジン、４−メチ
ル−２−エチルピリジン、４−メチル−３−エチルピリ
ジン、２，４．６−トリメチルピリジノ、２−メチル−
４−エチルピリジン、２−メチル−５−エチルピリジン
、２−メチル−６−エチルピリジン、α−プロピルピリ
ジン、α−イソプロピルピリジン、２，３．４−トリメ
チルピリジノ、２，３．６−トリメチルピリジノ、２，
４．５−）ジメチルピリジン、１，２，３，４−テトラ
メチルピリジン、３゜５−ジメチル−２−エチルピリジ
ン、２−ブチルピリジン、４−（Ｎ、Ｎ−ジメチル）ピ
リジン、および４−ピロリジノピリジン。

ジアミン類、たとえば、テトラメチレンジアミン、およ
びペンタメチレンジアミン。

テトラ（アミノメチル）メタン誘導体、たとえば、テト
ラ（アミノメチル）メタン、テトラキス（メチルアミノ
メチル）メタン、テトラキス（ジメチルアミノメチル）
メタン、およびテトラキス（２−アミノエチルアミノメ
チル）メタン。

ポリアルキレンポリアミン、たとえば、テトラエチレン
ペンタミン、ノナエチレンデカミン、ｌ、３−ビス（２
°−アミノエチルアミノ）プロパン、トリエチレン−ビ
ス（トリメチレン）へキサミン、■、３−ビス（３“−
アミノプロピルアミノ）プロパン、Ｎ−（４−アミノブ
チル）カタベリン、ビス（５−アミノペンチル）アミン
、１゜３−ビス（３′−アミノプロピルアミノ）プロパ
ン、ｌ、６−ビス（２°−アミノエチルアミノ）へ午サ
ン、１．２２−ジアミノ−３，１０，１３，２０−テト
ラアザトコサン、ｌ、１０−ビス（アミノエチルアミノ
）デカン、ｌ、３０−ジアミノ−３，１４，１７，２８
−テトラアザトリアコンクン、１−（２’−アミノエチ
ル）ピペラジン、１−［２′−（２″−アミノエチルア
ミノ）エチル］　ピペラジン、および１−［２“−（２
”−アミノエチルアミノ）エチル］　−４−（２’−ア
ミノエチル）ピペラジン。

着色樹脂膜に残留させる不揮発性有機塩基ｉよび／また
は不揮発性酸の膜中含有量は、着色樹脂膜の製造工程に
利用される浸漬浴（リンス浴および／または染色浴）に
おけるそれぞれの浴中濃度により、おおよそを規定する
ことができる。不揮発性有機塩基および／または不揮発
性酸の浴中濃度は、通常、０．ＯＩＭ−１，０Ｍ、好ま
しくは０、ｌＯＭ〜０．５Ｍの範囲である。

なお、不揮発性有機塩、基および不揮発性酸は、その構
成原子として、あるいは不純物としてアルカリ金属およ
び重金属を含まないものを用いることが好ましい。アル
カリ金属および重金属、特にアルカリ金属は、固体撮像
素子に混入した場合に固体撮像素子の機能を低下させる
ため、固体撮像素子に付設されるカラーフィルターは、
その間に遮蔽層が存在するとしても、アルカリ金属を含
有することは避けるべきである。

上記のようにして形成した着色樹脂１模に対しては、そ
の表面に硬膜化処理を施すこともできる。

この硬膜化処理は、たとえば、着色樹脂膜の加熱処理、
硬膜剤水溶液による処理、あるいは硬膜剤水溶液処理と
加熱処理の組合わせからなる方法などの処理方法を利用
して行なうことができる。

また、硬膜化処理を施した着色樹脂膜については、次に
、タンニン酸含有酸性水溶液、および酒石酸アンチモニ
ルアルカリ金属塩水溶液を順次用いる色汚染（混色）防
止処理を行なうこともできる。なお、この色汚染防止処
理に用いる酒石酸アンチモニルアルカリ金属塩の代りに
、酒石酸アンチモニルと有ａ塩基との塩を用いることが
好ましい。

以上に述べたような処理工程を経て、色汚染防止処理さ
れた着色樹脂膜、あるいは色汚染防止用の中間膜の付設
された着色樹脂膜に、さらに、光硬化性樹脂溶液を塗布
して光硬化性樹脂膜を形成する工程から始まる同様な着
色樹脂膜形成および、色汚染防止処理あるいは中間膜の
付設を、必要に応じて繰り返し実施することができ、次
いで、表面保護膜が設けられてマイクロカラーフィルタ
ーが形成される。

”次に１本発明の実施例、比較例および参考例を示す。

［第１例］ 透ＵＩＪなカラス基板上に重クロム酸ゼラチンを塗布し
て光硬化性樹脂膜を設け、この上にモザイク模様からな
るマスク（露光パターン）を置いて密着露光を行なった
０次いで、露光した樹脂膜を温湯で洗浄して、樹脂の未
硬化部分を溶出除去して、モザイク状の凸部からなる硬
化樹脂膜（レリーフパターン）を形成した。

次に、上記の硬化樹脂膜をシアン酸性染料（カヤノール
・ミーリング・タークオイズ３Ｇ＝日木化薬■製）で染
色した。

この染色済樹脂膜を、第１表に示した四種のリンス浴の
それぞれで４分間浸漬処理し、次いで室温で乾燥するこ
とにより着色樹脂膜を得た。

第１表　リンス浴の組成 水　ｉ、ｏ　文 ３−７ミノー１−プロパツール　ｌｏｇ（０、１３モル
） ｐＨ１０，５ 水　１．０　リ ３−７ミノー１−グロバノール　１０ｇ（０、１３モル
） 上記水溶液に酢酸を加えｐＨ３，５とした。

水　１．０　文　、 ２８％アンモニア水　８．Ｉｇ （０，１３モル） Ｅ配水溶液に酢酸を加えｐＨ３，５とした。

水　１．０　文 ２８％アンモニア水　８．Ｉｇ （０，１３モル） 上記水溶液に硫酸を加えｐＨ３，５とした。

それぞれの着色樹脂膜の分光透過特性を調べるために、
青色領域の波長４３５ｎｍにおける透過率を測定したと
ころ、第２表に示す結果が得られた・　以下全白 第２表　シアン着色樹脂膜の透過率 リンス浴　透過率（入＝４３５ｎｍ） Ａ　染料がリンス浴に溶出 Ｂ　８８％ Ｃ，８０％ Ｄ　７５％ 第１表および第２表を参照することにより、高いＰＨの
リンス浴（リンス浴Ａ）を用いた場合には、上記の染料
は樹脂膜からリンス浴に溶出することがわかる。また、
リンス浴を上記の染料の好適ＰＨ値のｐＨ＝３．５に調
整した場合においても、ＰＨ調整剤として揮発性酸と揮
発性塩基を用いたリンス浴（リンス浴ｃ）、およびｐ　
ＨｉＡ　２Ｍ　剤として不揮発性酸と揮発性塩基を用い
たリンス浴（リンス浴Ｄ）を利用してリンス処理を行な
った場合に比較して、ＰＨ調整剤として揮発性酸と不揮
発性塩基を用いたリンス浴（リンス浴Ｂ）を利川してリ
ンス処理を行なった場合は高い透過率を示すことがわか
る。すなわち、用いたリンス浴Ｂから移行した不揮発性
有機塩基（３−アミノ−１−プロパツール）を含有する
本発明により製造される着色樹脂膜は優れた分光透過特
性を示すことかわかる。

［第２例］ シアン酩性染ｒ１として、下記の分子構造を有するフタ
ロシアニン系酸性染料を用いた以外は、第１例と同様に
して硬化樹脂膜なシアン染色した後、これを実施例１の
リンス浴Ｃによりリンス処理して着色樹脂膜とした。

Ｃｕ−［Ｐｃ　−（ＳＯ２Ｐｙ＋）　４３（ただし、Ｐ
ｃはフタロシアニン骨格を表わし、Ｐｙ＋はピリジニウ
ムイオンを表わす）次いで、樹脂膜をタンニン酸と酒石
酸アンチモニルカリウムとを含む色汚染防止処理浴に浸
漬して色汚染防止処理した後、この上に、上記着色樹脂
膜の製造工程と同様の製造工程によりシアン、イエロー
、グリーンおよびホワイトの各着色樹脂膜を順次積層し
た。

ただし、イエロー染料としては、スミノール・ミーリン
グ・イエローＭＲ（住友化学工業■製）を使用した。グ
リーン着色樹脂膜はシアンとイエローの各樹脂膜を重ね
ることにより形成した。

積層された着色樹脂膜を第３表に示したリンス浴に４分
間浸漬した後、室温において乾燥した。

次に、乾燥した着色樹脂膜をさらに、１４０℃、１７０
℃および２００℃の各温度において、２０分間加熱して
乾燥した積層着色樹脂膜を得た。

なお、同様にして調製した面積的１ｃｒｒｆのシアン着
色樹脂膜を上記の積層着色樹脂膜のリンス処理の際に一
緒にリンス処理し、次いで一緒に乾燥および加熱処理を
行ない、それぞれの処理後のシアン着色樹脂膜中の環境
ｐＨを測定した。

以下余白 第３表　リンス浴の組成 水　１．０　文 ジェタノールアミン　１４ｇ （０、１３モル） −ｈ記水溶液に酢酸を加えｐＨ３，５とした。

水　１．０　文 ２−アミノエタノール　Ｌｏｇ （０，１３モル） 上記水溶液に酢酸を加えｐＨ３，５とした。

水　１　、θ　文 ２８％アンモニア水　８．１ｇ （０、１３モル） ］二記水溶液に酢酸を加えｐＨ３，５とした。

それぞれの積層着色樹脂膜のシアン染色部について、波
長４３５　ｎ　ｍ　（青色領域）における透過率を測定
した。得られた結果を第４表に示す。

第４表　シアン染色部の透過率 （入＝４３５ｎｍ） 加熱乾燥条件　Ｘ　Ｙ　Ｚ 室温　８８％　８６％　８０％ １４０℃　８７％　８７％　８１％ １７０℃　８８％　８５％　８０％ ２００℃　８７％　８４％　８０％ 積層着色樹脂膜のリンス処理と一緒にリンス処理し、乾
燥および加熱処理した面積的１ｃｍ’のシアン着色樹脂
膜に蒸留水を０．１ｍ４１滴下したのち、そのｐＨを測
定した。その結果を第５表に示す。

第５表　シアン着色樹脂膜のｐＨ 加熱乾燥条件　ＸＹ　Ｚ 室温　５．４　５．３　４．４ １４０°（！　５．５　５．４　４．５１７０’Ｃ！　
５．６　５．３　４．５２００°Ｃ５，６５，２４，６ 第３表に示したリンス浴配合、および第４表に示した青
色領域における光透過率から、リンス浴のＰＨが同一で
あっても、不揮発性有機塩基を含有するリンス浴Ｘおよ
びリンス浴Ｙを用いてリンス処理し乾燥して得た着色樹
脂１１！ｉ　（本発明に従い製造されたもの）は、その
着色樹脂膜のｐＨが高く（第５表参照）、かつ青色領域
における光透過率が高いことがわかる。

従って、上記の本発明に従って製造された着色樹脂膜は
目的の青色領域のにおける分光透過特性が優れていると
ころから、用いたフタロシアニン染料の分光透過特性を
有効に保持していることがわかる。

なお、リンス浴Ｙを用いてリンス処理した着色樹脂膜の
青色領域における光透過率は、１７０°Ｃおよび２００
℃の温度で加熱した場合に若干低下する傾向が見られ、
一方ではリンス浴Ｘを用いてリンス処理した２着色樹脂
膜の青色領域における光透過率は、２００″Ｃの温度で
加熱した場合にも殆ど低下していない。これは、リンス
浴Ｙに配合した２−アミンエタノールの沸点が１７０．
５°Ｃと比較的低めであるのに対して、ジェタノールア
ミンの沸点が２７０°Ｃと比較的高めであることに起因
するものと思われる。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社代理人　弁理士
　柳川泰男

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １゜支持体もしくはカラー撮像装置の受光部に付設され
   た硬化樹脂膜を染色浴に浸漬して着色樹脂膜とすること
   からなるマイクロカラーフィルター着色樹脂膜の製法に
   おいて、該硬化樹脂膜を不揮発性有機塩基および／また
   は不揮発性酸からなるｐＨ調整剤を含有する染色浴およ
   び／またはリンス浴で処理することを特徴とするカラー
   撮像装置用のマイクロカラーフィルター着色樹脂膜の製
   法。 ２゜ｐＨ調整剤の沸点が１５０′Ｃ以上であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の着色樹脂膜の製法
   。 ３゜着色に用いられる染料が酸性染料で、ｐＨ調整剤が
   不揮発性布ａ塩基を含むものであることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項もしくは第２項記載の着色樹脂膜の
   製法。 ４゜酸性染料がシアン系酸性染料であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第３項記載の着色樹脂膜の製法。 ５゜シアン系酸性染料がフタロシアニン誘導体系酸性染
   料であることを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の
   着色樹脂膜の製法。 ６゜ｐＨ調整剤が沸点１５０℃以」二のアミノアルコー
   ルであることを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の
   着色樹脂膜の製法。 ７゜ｐＨ調整剤が沸点１７０　′Ｃ以上のアミノアルコ
   ールであることを特徴とする特許請求の範囲第６項記載
   の着色樹脂膜の製法。