JPS6010682A - 薄膜形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く技術分野〉 本発明はアモＩＬ−ファスシリコン薄膜の形成方法に関
し、特にイメージセンサ等の光導電膜として利用可能力
高抵抗、高光導電水素化アモルファスシリコン薄膜を主
としてクラスタイオンビーム法で形成するものである。

〈従来技術〉 衆知のように水素アモルファスシリコン膜はバンドギャ
ップ内の局在準位密度が少なく、ボロン。

リン等の不純物を添加することで価電子制御が可能であ
る。これは膜形成時にシリコン−水素の結合が形成され
るだめ、非水素化アモルファスシリコン膜では膜内に多
量に存在していたシリコン原子の未結合手が大幅に減少
するためである。このため薄膜機能材料としての応用が
注目されており、薄膜太陽電池、イメージセンサ光導電
膜９液晶表示素子用７ｉｖ膜トランジスタ等への応用研
究が活発に　２行なわれている。

処で水素化アモルファスシリコン膜では、シリコン−水
素結合が存在するため結晶シリコンに比べてバンドギャ
ップが１６〜１．８ｅＶと大きく、その結果高抵抗で、
光に対する分光感度が人間の目に近いという基本的特長
を得ることができる。寸だ、局在準位密度が少々いだめ
に光導電率が太きいという特長も併せもつことができる
。これらの特長を生かして、−次元イメージセンサ、撮
像素子等の光導電膜への応用が、り了りチイブスパッタ
法、グロー放電法による水素化アモルファスシリコンを
用いて検討されて来た。

り了クチイブスパッタ法では、たとえば水素とアルゴン
の混合ガス雰囲気下でシリコンをスパッタするものであ
り、膜中に数にのアルゴンが含まれることは避けられな
い。寸だ膜中の水素量を多くするととて高抵抗の膜を形
成することができるが、同時に５ｉ（−Ｉ２結合の増加
のために十分高い光導電膜が得られないという欠点があ
る。グロー放電法はたとえばモノシラン、あるいはそれ
と水素や希ガス（Ｈｅ、Ａｒ笠）の混合ガスによるグロ
ー放電を利用して成膜を行うものであり、ボロンのドー
ピング、窒素や酸素の添加等を援用するととて高抵抗、
高光導電膜を得ることが可能である。

しかし、これらの方法による水素化アモルファスシリコ
ン膜は２００℃程度の加熱によって膜中の水素が放出さ
れ、膜特性が劣化するという熱的不安定性を持ち、実用
化の障害となっている。まだ、比較的高品質な膜を得る
だめには基板温度として２５０℃から３００℃といった
比較的高温に保持して成膜工程を実施しなげれば々らな
いという問題がある。

〈発明の目的〉 本発明は以上のような従来の成膜方法に鑑み、イオンを
利用した薄膜形成法によって比較的低基板温度で高耐熱
性を有する高抵抗、高光導電性を　１もつ水素化アモル
ファスシリコン膜を得ようとするものである。

〈実施例〉 ここで言うイオンを利用した薄膜形成法とは、蒸発源シ
リコンを加熱し、これを水素を主成分とする雰囲気中へ
蒸発させて水素化アモルファスシリコンを形成するニオ
？において、シリコン蒸気及び水素をイオン化、加速し
て基板に射突させ、膜構造を制御する方法であり、イオ
ンブレーティング法、イオンビーム蒸着法、クラスタイ
オンビーム法等を含む。以下では緻密かつ高純度で高い
耐熱性を実現できるクラスタイオンビーム法に限って説
明する。

クラスタイオンビーム法を用いてアモルファスシリコン
膜を得る技術は特公昭５７−５４．９３０号公報により
既に公知である。この種の方法は、第１図に示す如く、
真空ポンプ１によって高真空に保たれた真空チェンバ２
内において、ノズル８を有する密閉形るつぼ９内にシリ
コン１０を充填し、フィラメント１１より電子線を照射
することによりシリコンを加熱溶融することによってシ
リコン蒸気をノズルより噴射し、シリコン蒸気流１２を
発生させる。このときシリコン蒸気は断熱膨張によって
過冷却状態となり、５００から２０００個のシリコン原
子がゆるく結合したクラスタを形成すると言われている
。さらに真空装置内に配管１３によって導入された水素
を主成分とするガスとともにシリコン蒸気流の一部を、
フィラメント６から電極７を通じて引き出された電子線
を照射するととによってイオン化し、電極６とるつぼ９
の間に電圧を加えることによって加速し、基板４へ射突
させる。イオンの得た運動エネルギーとクラスタの崩壊
によって基板表面でのシリコン原子のマイグレーション
が活発に生じ、低基板温度でもシリコン同志の結合形成
が促進される。丑だ生成した膜表面に生じたシリコン原
子の未結合手は、気相から入射する水素との相互作用に
よって、水素との結合を形成する。上記のよう々クラス
タイオンビーム法では、クラスタの形成、イオンの介在
によって比較的低基板温度で高品質の水素化アモルファ
スシリコン膜を形成することができる。

処でクラスタイオンビーム法においては、雰囲気の水素
ガス圧力は、成膜表面に入射する水素及び水素イオンの
量に影響し、才だシリコン原子あるいはクラスタと水素
との気相での衝突数を規定することから、膜質を制御す
る−１−できわめて重要外パラメータであることが今回
判明した。

即ち第１図の装置において、真空チェンノク−２をＩ　
Ｘ　１０−’Ｐａ以下に排気した後高純度水素ガス１４
を所定の圧力Ｐ、ｉ２４で導入し、るつぼを２０００℃
程度に加熱し１００　Ｘｉｍ速さで成膜を行なった。基
板４としては硫酸ボイルの後希弗酸洗浄した溶簡石英を
用い、赤外ランプ３によって加熱し、基板温度を２００
℃に保った。イオン化においてはフィラメント６と電極
７に３００ｖの電圧を印加しくイオン化電圧）、その間
に１００ｍＡの電流（イオン化電流）を流しだ。るつぼ
９と電極５の間に印加する加速電圧は３ＫＶとした。形
成された水素化アモルファスシリコン膜の膜厚は０１μ
ｍから１１１ｍであり、これに０．４７１ｍ前後の膜厚
のアルミニュウムを蒸着して櫛形電極を形成し、暗導電
率ｔｌｄ、光導電率Δ６　ｐ　ｈを測定しだ。光導電率
は照射強度１００ｍＷ／ｃａのアルゴンレーザを用いた
。

第２図は′ｄ（実線）及びΔ６　ｐ　ｈ（破線）とＰＨ
２の関係を示し、水素ガス圧が６．５　Ｘ　１Ｏ−３Ｐ
ａ付近でもつとも高抵抗の水素化アモルファスシリコン
膜を得ることかできる。上記水素圧力で成膜された、水
素化アモルファスシリコン膜は、室温付近においても伝
導帯への活性化型伝導を示し、バンドギャップ内の局所
準位密度が小さいことを示している。

尚上記条件より低い水素圧力での生成膜は、室温ではホ
ッピング伝導を示し、膜の水素化が十分行なわれておら
ず局在準位密度が太きいと考えられる。またより高水素
圧でも、やはり室温ではホッピング伝導を示す。とれは
膜中の水素が増大する一方で、同時にシリコンシバイド
ライド（Ｓｉ＝Ｈ２）が増加し、これが局在準位を増大
させていると考えられる。より高基板温度においても同
様のゆ、ヵ１゜６カ８、ヶ□へ。よライいヮヶイゆオ　
汽す水素圧力範囲が若干拡大する。

光導重度は暗導電度はど顕著な水素圧力依存性を示さず
、クラスタイオンビーム法において高抵抗、高光導電膜
を作製するためには、６．５Ｘ１０　Ｐａ付近の水素圧
力がもっとも有効であることが明らかとなった。

前述の水素圧力６，５Ｘ１．ＯＰａの試料において、そ
の光学的バンドギャップはｌ、６７ｅＶであるのに対し
て、暗導電率の活性化エネルギーは０．６６ｅＶであっ
た。これはフェルミレベルがバンドギャップ中央より伝
導帯側に（１，１，８ｅＶ程度寄っていることを示唆し
ている。従って水素ガス中に微量のシボロンガスを混入
し、水素化アモルファスシリコン膜中にボロンをドーピ
ングすることで、より高抵抗膜を得ることができる。

さらに高抵抗水素化アモルファスシリコンを得ようどす
る場合、バンドギャップを大きくしキャリア数を減少さ
せるのが有効である。その一方法として膜中の水素量を
増やすことが考えられるが、これは同時に膜中のシリコ
ンシバイドライド（Ｓｉ−■（２）を増加させ、キャリ
ア輸送特性を劣化させ光導電率を減少させる恐れがある
。そこで水素以外に窒素酸素等を膜中に導入しシリコン
との結合を形成することによってバンドギャップを太き
くし高抵抗化を図る。これらの原子は配位数が少ないだ
め、膜中に入ても未結合手を生じる恐れは少なく、キャ
リア輸送特性を悪化するとと々く高抵抗化できる。

以下に具体的々成膜工程を説明する。

実施例１：第１図クラスタイオンビーム装置において、
前述した方法によって水素化アモルファスシリコン膜を
作製した。水素圧力は６．５　Ｘ　１Ｏ−８Ｐａ、基板
温度は２００℃、イオン化電圧は３００■にそれぞれ保
ち、イオン化電流１００ｍＡから３００ｍＡ。

加速電圧Ｏから３ＫＶにおいて暗導電率Ｉ　Ｘ　１０　
１Ａｃ？ｎから１×１０１／ｒ）ｔｍの高抵抗膜を得た
。光導電率−γ は１×１０１／胎から１×１０Ｖｒ′Ｌ鑞の範囲にあり
、暗導電率に比べ４ケタ以上の高い値を得た。

実施例２：第１図のクラスタイオンビーム装置において
、水素に微量のジボランＣＢ　２　’Ｈ’６　）を加え
ポロンドープ水素化アモルファスシリコン膜を形成した
。水素圧力等成膜条件は実施例１と同一である。ジボラ
ンは水素に対して５００　ｐｐｍ）７１１１えた。

その結果暗導電率はジボランを添加しなかった場合に比
べ約１ケタ減少し、最少のもので９　Ｘ　１０””１４
工／Ωσの高抵抗膜が得られた。光導電率はほぼ半減し
たが、暗導電率に対する比では改善された。

実施例３：第１図のクラスタイオンビーム装置において
、水素に微量のジボランとアンモニア（ＮＨ３）を加え
ボロンドープ水素化アモルファスシリコン窒素膜を形成
した。水素圧力等成膜条件は実施例と同一である。実施
例２と同じくジボランは水素に対して５００　ｐｐｍ加
え、アンモニアは・ｌＸ１０ＰａからｌＸ１０Ｐａ導入
することで、暗導電率がｌＸｌ０Ｉ／ΩｍからｌＸｌ０
　１／Ωｍの高抵抗膜を得た。光導電率は実施例２と大
差なくＩ　Ｘ　１０　ｘ／ｎａｎ前後であった。

以上の実施例に示した各薄膜の特性を第３図に示す。縦
軸は暗導電率であり、横軸のＳ。ｒ　Ｓ　＋　＋　Ｓ　
２＋Ｓ３・は瑣れぞれ水素ガス圧力を最適化しなかった
場合・Ｓｏ、水素ガス圧力を最適化した実施例１による
場合Ｓｌ＋ジボランを５００　ｐｐｍ添加した実施例２
による場合Ｓ２＋及びｌＸ１０Ｐａから１Ｘ１０Ｐａの
アンモニアを加えた実施例３の場合８３に対応する。同
図より明らかなように、雰囲気水素圧力の最適化、適量
のジボラン、アンモニア等の添加によって暗導電率１０
　から１０１／Ω口の高抵抗膜を得ることができる。

〈効果〉 以上のようにイオンの化学的活性と加速エネルギーを有
効に利用し、寸だ雰囲気ガス圧力を制御し適当な不純物
を添加することによって、比較的低基板温度で耐熱性の
優れた高抵抗水素化アモルファスシリコン膜を形成する
ことができる。特にクラスタイオンビーム法は優れた制
御性により構造安定かつ特性の優れた薄膜を得るととが
でき、信頼性の高い高抵抗、高光導電水素化アモルファ
スシリコン膜を提供する技術として波及効果が犬きい。

４、。Ｗｉ。ヨエヶ、ワ、　１ 第１図はクラスタイオンビーム装置の概要を示す図、第
２図は本発明による一実施例の水素化アモルファスシリ
コン膜の暗導電率及び光導電率と雰囲気水素ガス圧との
関係を示す図、第３図は本発明による各実施例の水素化
アモルファスシリコン膜における暗導電率の関係を示す
図である。

２：真空チェンバ、４：基板、５°イオン加速用電極、
６：イオン化用フィラメント、７：イオン化用電子線引
き出し電極、８：ノズル、９：るつぼ、１０：シリコン
、１１：るつぼ加熱用フィラメント、１２：シリコン蒸
気流、１３：雰囲気ガス導入管 代理人　弁理士　福　士　愛　彦（他２名）ム　１５　
／ｂ　／７　１θ ｊ”７−Ｘ、　−’″ ゲ　。〜＼−−ｍ− と 第３図 ＆爪り゛スＩＬ矛　（Ｐａ） 第２図 ３９５−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）蒸発源シリコンを加熱して水素雰囲気中に蒸発さ
   せ、水素化アモルファスシリコン薄膜を得る工程におい
   て、主として水素からなる雰囲気を２Ｘ１０Ｐａから２
   Ｘ１０Ｐａに保持し、該雰囲気中に蒸発させてシリコン
   蒸気及び水素をイオン化加速し、基板表面に衝突させて
   薄膜を成長させることにより高抵抗、高光導電薄膜を得
   ることを特徴とする薄膜形成法。 （刀　前記蒸発源シリコンは、ノズルを有する密閉型る
   つぼ内に充填され、該るつぼを加熱して蒸気化し、上記
   ノズルから噴射して薄膜形成を行うことを特徴とする特
   許請求範囲第１項記載の薄膜形成方法。 （３）前記水素雰囲気は０から２０００　ｐｐｒｎのジ
   ボラン（Ｂ２Ｈ６）が添加されてなることを特徴とする
   特許請求範囲第１項記載の薄膜形成方法。 ←）前記雰囲気は水素に加えて、１×１０　Ｐａからｌ
   Ｘ１０Ｐａのアンモニア、窒素、酸素、亜酸化窒素等の
   酸素又は窒素の化合物よりＡるガスが導入されてなるこ
   とを特徴とする特許請求範囲第１項記載の薄膜形成方法
   。