JPS60108401A - 複合多糖およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 する。

細胞嵌層の糖蛋白質は、糖鎖を外側に配向して存在し、
生物情報マーカーとして機能している。

糖蛋白質の糖鎖の中で、蛋白質部分とＮ−グリコシド結
合している糖鎖が最も複雑な構造を有しており、現在ま
でに種々の分枝構造が知られている。

ＬｌらおよびＬｉｕ　らは、高膏ンノースタイノグリカ
ン（１１の構造を提案した（Ｅ，Ｌｉら、Ｊ，　Ｂｉｏ
ｌ。

Ｃｈ＠ｍ．、２！；３（１９７ｇ）　７７６コー７クク
０，　Ｔ，Ｌｉｕ　ら、Ｊ　、Ｂ　ｉ　ｏ　１　＊Ｃｈ
ｕｍ．，　２！ｒｌｌｃ／９り？）　４ｔｊ３４＜−ダ
３Ｓデ）。　また、　Ｕｇａｌｄｅらは、グルコシダー
ゼを用いた阻害実験により、前記グリカン（１）のトリ
グルコピラノシル部分の立体化学構造として、 αＧｌｃ（　／−＋２　）αＧｌｏ（／→３）αＧｌｃ
（／−＋．？）の式を与えた（Ｒ．Ａ．Ｕｇａｌｄｓら
、Ｅｕｒ．　Ｊ．　Ｂｉｏａｈ＠ｍ．＋ｉｌａｃｉ９Ｉ
Ｏ＞９７−ｌ０３）。本発明者らは、このグリカン（１
１の全合成を目的として研究を進めた。まず、このグリ
カン（１）を３つの構造部分（２＋　、　（３１、およ
び（４）に分割し、それぞれの構造単位の合成研究を行
った。本発明は構造単位（４）の合成研究過程において
完成されたものである。

（１） Ｍβ−ダＧＮＩＧＮ （２） Ｇ−２Ｇ−３Ｇ−３Ｍ−，２Ｍ−，２Ｍ（４） Ｇ−２Ｇ−Ｘ　ＨＪＧ−ＪＭ−ＯＢｎ （７）　（８１ Ｍ−α−Ｄ−マンノピラノシル、Ｍβ＝β−Ｄ−マンノ
ピラノシル本発明者らは構造式（４）の化合物の合成に
際し、その逆合成経路を検討し、コ糖化合物（力と（８
）から、弘糖化合物（５）を合成し、これにコ糖化合物
（６）を反応させる経路を設計し、これを実験的に確認
し、本発明を完成するに至った。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明の目的化合物は、次の一般式で表される複合多糖
である。

上記式中、Ｒ１は水素原子またはベンジル基であシ、Ｒ
３は水素原子またはアセチル基である。

上記化合物は、弐〇〇； （式中、　Ａｏ　はアセチル基、Ｘはハロダン原子を示
す０） で表される化合物と、弐〇８１＋ Ｂｎ （式中、Ｂｎはベンジル基を示す。） で表される化合物を反応させて、式■：で表される化合
物を得、該化合物を脱ベンジル化し、次にアセチル化し
た後、ノ）ログニド化して、式（２（イ）： （Ｘはハロダン原子を示す。） で表される化合物を得、該化合物と、式（９）二Ｈ で表される化合物を反応させ、必要により脱ベンジル化
および脱アセチル化することにより得られる。

本発明方法において出発原料として使用するコ糖化合物
（９）とＯＩは、前記合成スキームの化合物（７）と（
８）にそれぞれ対応するものであシ、その製造法は既に
確立されている（Ｔ、　Ｏｇａｗａら、Ｃａｒｂｏｈｙ
ｄｒ。

Ｒａｇ、、１０ＩＩＣ／９ざコ）　コクｌ−コざ３．Ｗ
、Ｅ、Ｄｉｏｋ　ら、Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ、　Ｒｅｓ、
、　３４（／９り１Ｉ）３／９−３：１９）。そこで本
発明者らはまず、もう一つの出発原料であるコ糖化合物
帥（これは前記化合物（８）に対応している）の合成を
試みた。

まず、３−０−アリル−／、、２１＆、４−ジ−ｏ−イ
ンゾロビリデン−α−Ｄ−グルコフラノースから容易に
得られる、３−０−アリル−α−おヨヒβ−Ｄ−グルコ
ピラノシドａυを、たとえばＤＭＦ中、ＮａＨ／　Ｂｎ
Ｂｒ　でベンジル化して、ベンジル体ａ２を得る。これ
を、ＡｅＯＨ／　ＡａＯＮｍ　水溶液中、ＰｄＣ／２に
よシ脱アリル化してトリベンジルエーテル（１３１を得
る。化合物（１３１を常法によりアセチル化して化合物
０荀を得、これを、たとえばジクｐルエタン中ＨＣ１で
処理してクロライドａ９を得る。

ｌ、コ、ＩＩ、Ａ−テトラー０−ベンジル−α−Ｄ−マ
ンノピラノースａ６１ヲ、ジク四ルエタン中、Ａｇ０８
Ｏ□ＣＦ、／粉末モレキュラーシープスゲＡ存在下に、
前記化合物Ｑ５１によシグリコシド化すると、コ糖化合
物αη（α−アノマー）とＨ（β−アノマー）が得られ
る。このグリコシド化を、Ｈｇ　（ＣＮ）　、−Ｈｇ　
Ｂ　ｒ　２存在下に行うと、収率り９％でα−アンマー
αＤが得られる。これを脱アセチル化すると、本発明の
出発物質であるコ糖受容体（１８＋が得られる。

なお、化合物翰は、例えば、次の工程によ如得ることか
できる（４Ｉ願昭ｊ７−／≠６６６３号明細書参照）。

たトエハα−Ｄ−マンノースをアセチルクロライド／ベ
ンジルアルコールで処理してベンジルα−ローマンノピ
ラノシド（−とし、トリチルクａ９イド／ピリシンで処
理して６位をトリチル化しく化合物（ｂ））、これをト
ルエン中（ｎ−Ｂｕ８ｎ）Ｏ。

　２ Ｂｕ　ＮＢｒ　及びアリルブロマイドで処理して３位を
アリル化しく化合物（ｄ）、酢酸処理して６位のトリチ
ル基を脱離しく化合物＜ｄｉ　）、ＤＭＦ中、ＮａＨ／
ベンジルブロマイドによυ、２．＋Ｌ、Ａ位をベンジル
化しく化合物（→）、メタノール中、塩化バッジラム存
在下に脱アリル化することにより得られる。

（Ｃ） ｏｓｎ Ｂｎ （ｄ） Ｂｎ −一一一一一一曙■ 一一−−−−−一 本発明は上記化合物−と、既知の化合物（９）および０
０１を出発原料として、６糖化合物（４）を合成するも
のである。まず化合物００）と化合物α樽とを反応させ
てｑ糖化合物■を得る。この反応は、／、コージクロル
エタン、ジクロルメタン、クロロホルム、ニトロメタン
、ベンゼン、トルエン等の溶媒中、温ｙｌ−，ｚｏ°Ｃ
−／　＆　Ｏｏｃ、　時間／　〜３０時間程度で、Ｈｇ
Ｂｒ、、　Ｈｇ（ＣＮ）、、　Ａｇ０８Ｏ２ＣＦ３．　
Ａｇ、Ｃｏ８．　Ａｇ２０１Ａｇ２Ｏ１Ａ　等の触媒を
用いて行われる。この際、反応中生成するＨＢｒなどの
酸を除去する目的でテトラメチルウレア、ジーイソゾロ
ピルエチルアギンなどの三級アミン、モレキュラーシー
プ４（Ａなどを加えて反応させるのが好ましい。また化
合物（１０１としてブロマイドの例を示したが、クロラ
イドまたはアイオダイドであってもよい。

７ 次に、化合物（Ｊを脱ベンジル化したのち、アセチル化
して化合物に）を得、これをたとえばＨＢｒ／ＡｏＯＨ
で処理してダ糖ノ・ログニド（２滲を得る。このハロｒ
ニド（２４１とコ糖受容体（９）を反応させると、目的
とする保鰻６糖化合物（２５１が得られる。化合物Ｑ４
）と化合物（９）の反応は、化合物００１と化合物ａ枠
の反応条件と同様である。化合物（２つを脱ベンジル化
すれば、化合物（イ）が、これをさらに脱アセチル化す
れば化合物（４）が得られる。

化合物α７１　、　（１９１（２２１、ＣＩ’ｆｔ１等
の脱アセチル化反応は、ナトリウムメト午シト、ナトリ
ウムエトキシド、トリエチルアミンなどの三級有機塩基
等の触媒を用いて、メタノール、エタノール、ｎ−及び
ｉｓ。

−プロノ’？ノール、水又はそれらの混合溶液中温度−
コθ℃〜／θＯ℃、００３時間〜３０時間で充分に進行
する。

化合物＋２０１　、（ハ）轡の脱ベンジル化反応は、水
−エタノール、ＴＨＦ−エタノール、エタノール、メタ
ノール、酢酸、ＴＨＦ−水、ジオキサン−水、ＤＭＦ等
の溶媒又は混合溶媒に溶解し、Ｐｄ／Ｃ等を触媒として
常圧又は加圧水素添加することにより行われる。反応温
度はθ℃〜ｉｏｏ”ｃ反応時間は７〜７００時間程度時
間当である。ｔたは同様の溶媒、触媒、装置、反応時間
においてギ酸等を水素供与体として水素添７１Ｆ１行な
う事も可能である。

本発明の合成経路の一例を次に示す。

０υＨＡｃ　０Ｈ （２２１Ａａ　Ａｃ　０Ａｃ ｉＨＨ０）ｒ （２４１Ａｃ　Ａｅ　、Ｂｒ 上記工程において得られる中間体および目的化合物、（
４）　、　（１１）　、　（１２１、（１３１、Ｃ４）
　、　（１５１、（１６１、（１７）　、　（１８ｉ　
、　（１９１゜（１９’）　、　（２１簿、　（２１）
　、　（２湯１　（２３１、０２由、Ｑ鴎、０６）はい
ずれも、本発明者らにより初めて合成された新規化合物
である。

本発明によ）得られる上記の新規化合物は、細胞表層糖
蛋白質を合成する際の中間体として、又、細胞表層糖蛋
白質の生物学的意義中機能を解明する際の生合成反応阻
害剤麦どの試薬としての有用性を有する庵のである。

以下参考例および実施例によ多本発明を更に詳細に説明
するが、これらは何ら本発明の範囲を制限するものでは
ない。

なお、以下の実施例および参考例において、特に明記し
ない限り、旋光度〔α〕９の測足はＣＨＣｌ３中、２ｊ
ｏｃで行った。

参考例／ ３−０−アリル−／、コ１．！Ｉ−、６−ジー０−イン
プロピリデン−α−Ｄ−グルコフラノース１０、−ｇ（
θ−０３１Ｉｍ　ｍｏｌｅ）　をアリルアルコール２０
０部に混ぜ、この中にトシル酸ａｏｏｒｎ９を加え、ｉ
ｏ時間還流攪拌した。反応液をアンバーリストＡ−，２
／で中和後、ｒ過、減圧濃縮して粗生成物／／、ｇ　９
　を得た。コノ粗生成物を５ＩＯ２３θｏｐ、クロロホ
ルム：メタノール＝ＩＯＩ／でシリカゲルクロマトグラ
フィを行い、化合物ａｌｌを５．６ＩＩ得７’ｃ（収率
６３チ）。

〔化合物（ｉｌｌの物理的性質〕

Ｒｔ　＝（７−３（７（ＣＨＣ１５＋ＭｅＯＨ＝／　（
７＋　／　）元素分析：（Ｃ１２Ｈ２ｏ０６） 理論値　Ｃ３＆、、？Ａ　Ｈ７，７６ 実測値　ＣＳ古、７Ａ　Ｈ７，７７ 参考例コ ＳＯ％ＮａＨ４，３１１（／　２４　ｍｍｏｌｅ　）　
をフラスコに入れ、ヘキサンで洗滌し、ＤＭＦ１０θ−
を入れ冷却攪拌した。この中に１０−のＤＭＦに溶解し
たトリオール（Ｉｆ）　、！；滓ｆｉ　（，２（７，７
ｍ　ｍｏｌｅ　）を滴下した。滴下しおわったら、冷却
パスをはずし、ベンジルブロマイドを、反応液温に注意
しながら滴下した（室温より、２−３°Ｃ高め）。その
まま／晩装置攪拌した。反応液を水冷水中にあけ、エー
テル抽出し、エーテル層は合わせて、水洗、飽和Ｎａ　
Ｃ１水洗滌、炭酸カリウム乾燥後、ｒ過、減圧濃縮し粗
生成物／３．０ｇ　を得た。この粗生成物を８１０２３
θＯｇトルエン富テトラヒドロフラン−，２０！７でシ
リカゲルクロマトグラフィを行い、化合物０りを１０．
６１得た（収率９６チ）。

〔化合物Ｏ３の物理的性質〕 Ｒｆ＝　０−ざダ（トルエンｌ　ＴＩ（Ｆ＝、ｔ　＋　
／　）参考例３ ベンジル基、アリル基で保護されたグルコース（１’Ｚ
＋１０−／　Ｉ　（／９．０ｍｍｏｌｅ　）を酢酸３０
−に溶かし、この中にノやラジウムクロライドケ・０ｇ
、酢酸ナトリウムｔｉ、ｏ　ｙ　、水／、、ｌＳ−一を
入れ、室温で１日放置した。反応液を３０−’ｌ０ｏｃ
で減圧濃縮し、残渣を酢酸エチルで希釈して、ｒ過、減
圧濃縮し、粗生成物／、２．ｊ　、９　を得た。この粗
生成物を５１０２３０ＯＩＩトルエン；テトラヒドロフ
ラン＝１０：／でシリカゲルクロマトグラフィを行い、
化合物（１３１を、！−，，２１１得た（収率６０チ）
。（α、β体／τ／の混合物） 〔化合物Ｑ３１の物理的性質〕 〔α）ｏ−＋　２９．３°（Ｃ＝／、０θ、ＣＩＯ／、
）Ｒｆ−０，３９，０，２９（トルエンｌ　ＴＨＦ−３
１／）元素分析’　（Ｃ２７Ｈ１ｌＯＯｄ　’）理論値
　Ｃ７／、９７　Ｈ１７コ 実測値　Ｃり／、！２　Ｈ＆、７０ Ｃ，Ｍ、Ｒ，δ、（ＣＤ（Ｊｓ）Ｉ　Ｃ４−Ｃ９０，４
（Ｊｏ、＝　／Ａデ、７　）ｃｌ−、？７．．？（１Ｊ
ｏＨ＝／ｓｇ、ワ　）参考例ダ シ、ｔ　−ルＱ３４ｔ−；１１　（９，３ｍ　ｍｏｌｅ
　）　をピリジン−無水酢酸＝、２　！　／の溶液に溶
かし、室温で／晩攪拌した。反応液にＭｅ　ＯＨを加え
て過剰の無水酢酸を分解後、減圧濃縮して、粗生成物１
１．２　ｇを得た。

この粗生成物を５１０２　コ００１１　）ルエン窓テト
ラヒドロフラン＝、ｌＯｉ／でシリカｒルクロマトグラ
フイを行い、化合物０４）を３．６ｇ得た（収率７．２
チ）。

〔化合物Ｉの物理的性質〕

Ｒｆ＝　０．３ｇ　（）ルエンｉ　ＴＨＦ　＝　／θ＋
／）参考例Ｓ ジアセテート０４）ｔｔｏθ■（θ−７３ｍ　ｍｏｌｅ
　）を７０田のジクロルエタンに溶かし、この中に塩酸
ガスを冷却（水冷）しながら３０分吹き込み、／晩室湛
で攪拌した。反応溶液を減圧濃縮後、ＳｔＯ□１０ｇ、
トルエン電テトラヒドロフラン＝ＩＯ！７の溶媒でシリ
カゲルクロマトグラフィを行い、化合物０籾を、２９７
■得た（収率７ｑチ）。

〔化合物０５）の物理的性質〕 Ｒ１−０−３０（）ルエンＩＴＩ（Ｆ＝＃）電ｌ）Ｐ、
Ｍ、　Ｒ，Ａ、弘（Ｈ４，ｄ、　／Ｈ，Ｊ＝弘、−Ｈ，
）左、ｂ　（Ｈ，、ｔ、　／Ｈ，Ｊ＝Ｐ着１Ｉ−Ｈ怠）
′参考例６ コ晩減圧加熱乾燥したモレキュラーシーブ１ＩＡ７００
Ｔｎ９の入ったフラスコの中に臭化第二水銀／ＳＳ■、
シアン化第二水銀／θ９■を入れアルゴン置換した。、
２ｃｃのジクロルエタンに溶かしたｌ糖性受容体（ｒ９
．２ｉ　Ａｍｐ　（０，弘Ｏｍ　ｍｏｌｅ　）をこの中
に入れ、次にコ「のジクロルエタンに溶かした／糖性供
与体０５）：ｘｏｏｒｒｕｉ（θ、Ｑ３　ｍ　ｍｏｌｅ
　）を入れた。反応溶液を５ｏｏｃに加熱し、その捷ま
ｌ晩加熱攪拌した。反応液をクロロホルムで希釈し、濾
過、重１水洗し、硫酸マグネシウム乾燥後、濾過、減圧
濃縮して！ｒ弘Ｏｍ９の粗生成物を得次。この粗生成物
を８ｉ０２１ｓＩ、トルエン言テトラヒドロンラン＝Ｉ
ＯＩｌの溶媒でカラムクロマトグラフィを行い、：１９
０ｍｇのλ糖化合物０７１を得た（収率７／チ）。

〔化合物Ｏｎの物理的性質〕

〔α１ｏ＝　＋　１．：１．ｇ　０（Ｃ−２，弘、　Ｃ
）（ＣＪ、　）Ｒｆ＝　０．ざ＋（）ルエン＋ＴＨＦ＝
、？＋／）元素分析冨（Ｃ５５Ｈ６６０１２） 理論値　Ｃ７Ｌｊコ　ＨＡ、ｊＡ 実測値　Ｃ７４ｔ、５ざ　ＨＡ、りｇ Ｃ，Ｍ、Ｒ，δＣ（ＣＤＣＩ３’＞　Ｉ　Ｃ，ａｑｌｋ
、、２　（ＪｏＨ＝　／４９．７）Ｃ１−ｂｑｇ、６　
（ＪｏＨ−／１７．；１）参考例ク コ糖化合物（ＩＴ）　／　３０ｍｇ　（０，／３　ｍ　
ｍｏｌｅ　）を、／規定ナトリウムメトキサイド１０ｃ
とテトラヒドロフラン／田の混液の中に入れ、／晩室温
攪拌し友。

反応液をアンバーリストで中和後、濾過、減圧濃縮し、
粗生成物をｓ＋ｏ２　ｉｏｙ、トルエン富テトラヒドロ
フラン＝ＩＯＩ／でシリカゲルクロマトグラフィを行い
化合物０８を／／７ｍＱ得た（収率９グチ）。

〔化合物Ｈの物理的性質〕

（：（Ｘ”ｌ。＝　十！ｒＡＪ０（Ｃ＝　／、、２ｊ　
、　ＣＨＣ／３）Ｒｆ＝θ、７３　（）ルエンＩ　ＴＨ
Ｆ＝３＋／）元素分析Ｉ（Ｃ６１Ｈ６４０１，） 理論値　Ｃ７！、３！；　ＨＡ、５＋ 実測値　０７！、３１１　ＨＡ　、ｊＡＰ、Ｍ、Ｒ，δ
Ｈ（ＣＤＣ／３）　ｉ　ｋ、／！；（Ｈｂ−４，ｄ、　
／）（、Ｊ−３，２Ｈ−ｄＳ、０／（Ｈａ、−１１ｄ、
／ＨＩＪ＝コ、ｏＨ２）Ｃ，Ｍ、Ｒ，δ。（ＣＤＣｌ、
）　＋　Ｃ１−ａ９Ａ、Ｑ　（ＪＣＨ−／Ａｆ４Ｈｚ）
。

Ｃ１＋　９ざ、４　（ＪｃＨ＝　／４り、、２Ｈｚ）実
施例／ ｌ晩減圧加熱攪拌したモレキュラーシーブ４’Ａ７□、
ｏｐの入ったフラスコの中にＡｇ０８Ｏ２ＣＦ５を／、
Ｉｇ入れ、フラスコをアルゴン置換した。この中にコ糖
性受容体＋１８＋　６＋　／　ｍｇ（θ、ＡＡ　ｍ　ｍ
ｏｌｅ　）を溶解したジクロルエタン３００ｃを入れ、
３°Ｃに冷却し、さらに１．２．２．２ｍ９のコ糖性供
与体（１０１（０，、？、？ｍｍｏｌｅ）を溶解したジ
クロルエタンｊ匡を加えた。反応溶液を１時間かけて、
２−ヤまで上昇させ、その温度を２時間維持させた。反
応液温を再び１０ｃｃまで下げ、ココ−〜のコ糖性供与
体ｅｌｌを溶解したジクロルエタン！ｒωを加え、一時
間かけて、２３ｃｃ′まで液温を上げ、そのまま／晩装
置した。反応液を再び５℃に下げ、コココ叩のコ糖性供
与体ＯＩを溶解したジクロルエタン５ｃｃを加え、７時
間はどでココｑｃまで温度を上げ、そのまま弘時間放置
した。

反応液をクロロホルムで希釈後、濾過、飽和重曹水で洗
滌後、Ｍｇ５ＯＡ乾燥し、濾過し、減圧濃縮してｉｏ３
ｔｉｍｔｉの粗生成物を得た。この粗生成物を５ｉｎ２
４３１塩化メチレンｌアセトンーダθＩ／の系でシリカ
デルクロマトグラフィを行い、化合物（イ）を含む区分
Ｑ３７Ｔｎ９、未反応のコ糖性受容体ｕＢコロ０叩を得
た。化合物翰を含む区分を、Ｎ！ｒＯ−、！；、、２３
６ｒｌＬ×ざ胃（センシューノ中ツク）ヘキサン；テト
ラヒドロフラン＝、２Ｉ／、流速：１．ｇ　ｍｌ　／　
ｍｉｎで液体クロマトグラフィを行い、化合物（鳴を３
！；０ｍ９得た。（消費された受容体（国を規準として
収率５ｇチ）。

〔化合物（イ）の物理的性質〕

〔α］ｏ＝十１０ｅ、’１０（Ｃ＝２．２八ＣＨＣ／３
）Ｒ，＝　０．！ｒＯ（）ルエン＋　ＴＨＦ　＝　３Ｉ
／　）元素分析＋（０８７Ｈ９８８２８） 理論値　ＣＡ！、ＡＩＩＨＡ、：ｌコ 実測値　ＣＡｓ；、ｊｔｇ　ＨＡ、／＆Ｃ，Ｍ、Ｒ，δ
、（ＣＤＣｌ、）Ｉ　Ｃ１−ａ？Ａ、、２　（Ｊ、Ｈ＝
　／６９．７）。

Ｃ１−ｂ９ｇ、Ａ　（Ｊ、Ｈ＝　／Ａ７．．２）　。

Ｃ，、？Ｌざ　（ＪｃＨ＝　／７！；、ざ）。

Ｃ１，？！、／　（ＪｃＨ＝　／７ＬＡ）実施例コ 保護されたダ糖（２υ／コア■を、パラジウム炭素（／
θ％）θ、＋　ｙ　、蟻酸／ｃｃ、メタノ−に１０ｏＣ
。

水コ部の入つ之容器の中に入れ、容器をアルゴン置換し
、室温で１時間攪拌した。反応液をｒ遇し、減圧濃縮し
念。ざ／■の粗生成物を（Ｒ，θ、６９ＣＨＣＩ３’　
ＭｅＯＨ””　ｊ　’　／　）得次が、ＮＭＲでペンシ
ル基の残っていない事を確かめた後に、これ以上精製せ
ずに次の反応に使用した。

Ｒｆ＝　０．Ａ９ＣＣＨＣ１，ＩＭｅＯＨ−ｊ　＋　１
］上記粗生成物の入つ友容器にピリジン３工、無水酢酸
１０ｎを入れ／晩ＳＯ°Ｃで加熱攪拌した。さらにｌ晩
、ピリジン３工、無水酢酸／鎚を加え、５ｏｏＣで■■
さらに一晩、加熱攪拌した。反応溶液を濾過し、エタノ
ールをＰ液に加え、減圧濃縮し１．２．２０■の粗生成
物を得た。この粗生成物を、８１０２７０＆、　）ルエ
ン；テトラヒドロフラン＝／＋／の溶媒でシリカデルク
ロマトグラフィを行い、アセチル基で保護されたり糖化
合物（支）２を７デｑ得た（２段階合わせての収率７ｔ
％）。

〔化合物ガの物理的性質〕

〔α〕。−＋　／／／、！；０（Ｃ−θ、、Ｓ−Ａ　、
　ＣＨＣ／３）Ｒｔ”＝θ、、２７　（）ルエンＩ　Ｔ
ＨＦ　＝　３１．ｌ　）元素分析’　（Ｃ３ｊｉＨ７２
０ｉ５５）理論値　Ｃダ９．７５　Ｈｊｔ、６．３実測
値　Ｃ！；０．０７　Ｈ！、Ａ弘 参考参考 ベンジル基をはずした弘糖（２１）　、？　Ｏｒｎ９を
、／規定ナトリウムメトキサイドメタノール溶液θ、ｏ
ｓ　ｃｃを溶解したメタノール溶液ｏ、ｂ　ｃｃＯ中に
加え、／晩室温放置攪拌した。反応液をアンバーライト
ＣＧ、Ｓ−θタイデコで中和彼、濾過、減圧濃縮し、３
０■の粗生成物を得九。この粗生成物をトヨノ量−ルＨ
ＷＩ　ＯＦ　、　Ｈｚ０でｒル濾過後、凍結乾燥して／
／■の化合物（ハ）を得た（収率Ｓコチ）。

〔化合物（２湧の物理的性質〕 〔α］ｏ＝＋３７．！ｒ０（Ｃ＝０．６！；、　Ｈｚ０
　）Ｒｔ　＝　０−にｇ　（ＡｃＯＨＩ　ＭｅＯＨＩ　
Ｈｚ０　＝　／　ｌざ菖／）Ｐ、Ｍ、Ｒ，δＨ（Ｉ１０
ＯＭＨ２，Ｄ２０）＋！、／７（Ｈ−／ａａ、　Ｊ＝　
／、７／　Ｈｚ）ダ、ｑ、？（Ｈ−／ａβ、８） ！、、２０（Ｈ／−ｄ、Ｊ＝、？、７Ｈｚ）！、、２７
（Ｈ−／ｂｊ、Ｊ＝仁４Ｈｚ）５、．２．！ｒ（Ｈ／−
ｂα、Ｊ＝Ｑ、ＡＨｚ）！ｒ−！ｒ！；（Ｈ−／ｃ　、
　Ｊ　＝３−’ＩＨｚ）実施例３ アセチル基で保護されたり糖（２クコデθ■を、３０％
ＨＢｒ　−ＡｃＯＨ？　ＣＣ、ジクロルエタン／ざ国、
無水酢酸０．／　ＣＣの混液に溶かし、室温でコ時間放
置攪拌した。反応液を氷水中にあけ、分液し、飽和重盲
水で洗滌し、Ｍｇ　ＳＯ、乾燥、濾過して、減圧濃縮し
、−ざＯ■のダ糖性ブロマイド供与体（２４）を得九（
収率９！ｒ％＞。ブロマイドである事はＮＭＲにより、
４．３／　ｐｐｍ　に／プロトンの吸収がある事により
確認し念。／晩減圧乾燥したモレキュラーシープ１ＩＡ
７θＯすの入った褐色のフラスコにＡｇ０８Ｏ２ＣＦ３
１ｓ　Ｏ■を入れ、アルゴン置換した。

この中に／、ｊ（ｎのジクロルエタンに溶解したコ糖性
愛容体（９）　／　ｊｒ　ＯｍＱ　（０，／Ａ　ｍ　ｍ
ｏｌｅ　）を入れ、氷冷し、３０分放置した。次に２０
ｃのジクロルエタンに溶解した、上記の様にして調製し
たグ糖性プＯｆｆイド供与体ｔ２ｉＨ，ｔｏｒｎｙ（０
，０９ｍ　ｍｏｌｅ　）を入れ、５時間放置攪拌した。

この間にパス温は室温に戻った。反応液をクロロホルム
で希釈し、濾過し、飽和型１水洗した。分液して有機層
をＭｇ　ＳＯａ乾燥後、濾過、減圧濃縮し、コタコηの
粗生成物を得た。この粗生成物をトヨノや一ルＨＶｔ７
Ｎ’ＯＦ、　、！ｔ、２（’７ＷＸ−２．４’ｃｒｒＬ
ψ、りｐロホルムｌ　メｌ”−ル＝／　１／でｒルノ！
−ミエーションクロマトグラフィを行い、７１７ｍ９の
保護され九６糖化合物（２つを得た（収率、３′６チ）
。

〔化合物Ｑ鴇の物理的性質〕

〔α〕。＝　＋　７．！；、０°（ｃ＝／、ｓｏ　ＣＨ
Ｃ／３）Ｒｆ＝θ、３θ（トルエンτ’ｒＨＦ＝５＋／
）元素分析＋（Ｃ１１１Ｈ１，。０４４）理論値　ＣＡ
／、ｔｇＨ６，ＯＡ 実測値　Ｃ６コ、θ、２ＨＡ、コ３ ４ 実施例亭 保護された６糖＠　／　／　７　ｍｇ　（０，０扁ｍｏ
ｌｅ　）を、／θチノやラジウム炭素／θθ即、蟻酸／
ＣＣ、メタノール７０田と混ぜ、反応系をアルゴン置換
し、室温でコ日攪拌し、反応液１ｋ濾過して減圧濃縮し
、７４’ｍｇのベンジル基のはずれた６糖Ｃｅを得た（
収率ｑｏ係）。

Ｒｆ＝θ１．２７（ＣＨＣ４ＩＭｅＯＨ＝夕＋７）さら
に６糖（２６Ｉ　／　Ｏｍｔｉ　（０，００６ｍ　ｍｏ
ｌｅ　）　を、ｌ規定ナトリウムメトキサイドメタノー
ル溶液θ、７ｍ１メタノールの混液により脱アセチル化
を行った。

室温で／晩放置攪拌後、反応液をアンバーライトｃａ！
ｆｏタイデコで中和後、濾過、減圧濃縮して化合物（４
）３■を得た（収率ｇ、３’１６）。

〔化合物（４）の物理的性質〕 〔α〕。＝十／θダ、ｆｆ’　（Ｃ＝　０．／コ　、Ｈ
２Ｏ）Ｒｆ−／）、評（ＡｃＯＨ１ｅＯＨ＋Ｈ２０＝　
／　＋ざ冨／）Ｐ、Ｍ、Ｒ，ｌδＨ（１Ｌｔ００　ＭＨ
ｚ　１Ｄ２０　）Ｓ、Ｓ弘（Ｈ−／ｅ、ｄ、Ｊ＝３．７
Ｈｚ）、Ｌ３９（Ｈ−／ａ、ｓ） ５ ＆、、？／（Ｈ−／ｂ、ｓ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１下記の一般式で表される複合多糖。 上記式中、Ｒ１は水素原子またはベンジル基であシ、Ｒ
   １は水素原子またはアセチル基である。 （２）式； （式中、Ａｃ　はアセチル基、Ｘはハロゲン原子を示す
   。） で表される化合物と、式： （式中、Ｂｎはベンジル基を示す。） で表される化合物を反応させて、式： で表される化合物を得、該化合物を脱ベンジル化し、次
   にアセチル化した後、ノ・ロダニド化して、式； （Ｘはハロゲン原・子を示す。） で表される化合物を得、該化合物と、式で表される化合
   物を反応させ、必要によシ脱ベンジル化および脱アセチ
   ル化することを特徴とする、次の一般式で表される複合
   多糖の製造法。 上記式中、Ｒ１は水素原子またはベンジル基であシ　Ｒ
   １は水素原子またはアセチル基である。