JPS6011408A - 複合充填材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は複合充填材特に歯科用の複合修復材に用いる好
適な複合充填材に関する。さら忙詳しくｔよ表面ｍ沢性
に優れ、なおかつ表面硬度が高く、熱膨張係数の小さい
複合修復材に用いる複合充填材に関するものである。

従来の複合充填材は、例えば、特開昭５４−１０７１８
９号に記載されているように粒子径が２０　ｍａｔ以下
の超微粒子シリカと公知のビニルモノマーとの混合物を
重合し、粉砕して囮られている。このｍ微粒子シリカの
粒子径が２０ｍ／ｚ以下であるために、ビニルモノマー
との混合割合は、シリカの割合が６０重量％以下と少な
くせざるを得ない。その結果、従来の複合充填材を複合
修復材に用いると、表面硬度が低く熱Ｊ）す張係数が大
きい欠点を有ｌ−ている。

本発明者らは、上記欠点をわＴ決すべく、鋭意研究を重
ねた結果、粒径が０．１μｍから１．０μｍの範囲であ
り、且つ球形である無機酸化物を含むビニルポリマーか
らなる複合充填劇をｉ’ｊＺ合修復材に用いることによ
って、表面沿沢性に優れ、表面硬度が高くなおかつ熱膨
張係数の小さい複合修復利を得ることができることを見
出した。

本発明で用いる無機酸化物は、周期律表第■族、同第■
族、同第１■族および同第■族からなる群から選ばれた
少くとも１ｔｒＲの金凧酸化物およびシリカを主な構成
成分とし、粒子径が０．１〜１．０μｍで且つ形状が球
形である無機酸化物等である。

本発明で用いる無機ａり化物の粒子径の分布は特に限定
されないが本発明の目的をもつとも良好に発揮するのは
該分布の標準偏差値が１．６０以内にあるようなシャー
プなものである。」二記粒子径及び粒子形状ｄ：いず第
１も非常に重要な四回となり、いずれの灸件が欠けても
本発明の目的を達成することが出来ない。

例えば無機酸化物の粒子径が０．１／Ｚｍより小さい場
合には重合可能なビニルポリマート紳相してペースト状
の混合物とする際に粘度の上昇が著しく、配合割合を増
加させて粘度上昇を防ごうとすれば操作性が悪化するの
で実質的に実用に供する材料となり得ない。また該粒子
径が１．０μｍより大きい場合は、ビニルモノマーを重
合硬化後の樹脂の表面の滑沢性が低下し、更に表面硬度
も低下する等の欠陥があるため好ましくない。また該粒
子径の分布の標準偏差値が１．６０より大きくなると複
合組成物の操作性が低下する場合もあるので一般的には
該粒子径の分布は標準偏差値が１．６０以内のものを使
用するのが好ましい。

更にまた無機酸化物が前記粒子径０．１〜１．０μｍの
範囲で、粒子径の分布の標準偏差値が１．６０以内の粒
子であっても、該粒子の形状が球形でなければ前記した
ような本発明の効果特に表面の／Ｉｔ沢性１表面硬度等
に於いて満足のいくものとはなり得ない。

該無機酸化物の製法は特に限定されるものではなく、如
何なる方法を採用してもよいが一般的には次の方法が好
適に採用される。

加水分解可能な有機珪素化合物と、加水分解可能な周期
律表第１族、第■族、第■族。

および第■族の金属よりなる群から選ばれた少なくとも
１種の金え１の有機化合物とを含む混合溶液を該有機珪
素化合物及び周期律表第１族、第■族、第１■族丸・よ
び第■族の金属の有機化合物は溶解するが反応生成物は
実質的に溶解しないアルカリ性溶媒中に添加し加水分解
を行い反応生成物を析出させて得る、周期律表第１族、
第■族、第■族および第■族の金属酸化物よりなる群か
ら選ばれた少なくと４１種の金属酸化物とシリカとを主
な構成成分とする無機酸化物の製造方法が好適に採用さ
れる。また一般に工業的に得られる無機酸化物は表面安
定性を保持するため表面のシラノール基を減するのが好
ましい。そのために球形の無機酸化物を乾燥後戻に　５
００〜１０００℃の稿度で焼成する手段がしばしば好適
に採用さ汎る。該焼成に際しては無枦酸化物の一部が焼
結し凝集する場合もあるので、通常は摺潰機、振動ボー
ルミル、ジェット粉砕機等を用いて凝集粒子をときほぐ
すのが好ましい。また一般に前記焼成した無機酸化物は
安定性を保持するだめ有機珪素化合物を用いて表面処理
を行った後使用するのが飛も好適である。上記表ＩＪ■
処理の方法ｔよ特に限定されず公知の方法例えば無機酸
化物とｒ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
、ビニル）　ＩＪエトキシシラン等の公知の有機珪素化
合物とを、アルコール／水の混合溶媒中で一定時間接触
させた後、該溶媒を除去する方法が採用される。

本発明で使用する無機酸化物の形状は顕微鏡写真をとる
ことにより、その粒子径、形状を確認することが出来、
粒子径の分布の標準偏差値は顕微鏡写真の単位面積或い
は顕微鏡の単位視野内に存在する粒子の数とそれぞれの
心径から、後述する算出式によって算出することが出来
る。上記顕微鏡写真は無機酸化物の粒子形状が観察出来
るものであればどんなものでもよいが、一般には走査型
電子顕微鏡Ｂ真、透過型電子Ｍ微簡写真等が好適である
。

本発明で使用する前記無機酸化物は前記したように球状
粒子が使用されるが該球形であるかどうかけ上記顕微鏡
の他に無機酸化物の比表面積を測定することによって確
認することが出来る。ｆｊｌえば粒子径０，１〜１．０
μｍの範囲にある無機酸化物はその比表面積が４．０〜
４０．Ｏｎ？／ｆ程度であれば完全な球形と仮定して計
算される比表面積とはは一致する。

従って本発明で使用する無機酸化物はその比表面積が４
．０〜４　Ｄ、　Ｏｎ？　／　ｆの範囲のものを使用す
るのが好適である。本発明で用いるビニルポリマーは重
合可能なビニルモノマーを重合して得られる。

重合可能なビニルモノマーは特に限定されず、公知のモ
ノマーが用いられる。これらの代表的なものを具体的に
例示すれば、次の通りである。

イ）単官能性ビニルモノマー メチルメタクリｌ／　−ト’ｓエチルメタクリレート；
インプロピルメタクリレート；ヒドロキシエチルメタク
リレート；テトラヒドロフルフリルメタクリレート；グ
リシジルメタクリレート：およびこれらのアクリレ−ド
ロ）　二官能性ビニルモノマー （１）芳香族化合物系のもの ２．２−ビス（メタクリロキシフェニル）プロパン；２
，２−ビス［４−（３−メタクリロキシ）−２−ヒドロ
キシプロポキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（４
−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン：２．２
−ビス（４−メタクリロキシジェトキシフェニル）プロ
パン：２，２−ビス（４−メタクリロキシテトラエトキ
シフェニル）プロパン；２．２−ビス（４−メタクリロ
キシペンタエトキシフェニル）プロパン：２．２−ビス
（４−メタクリロキシジプロポキシフェニル）プロパン
；２（４−メタクリロキシエトキシフェニル）−２（４
−メタクリロキシジェトキシフェニル）プロパン：２（
４−メタクリロキシジェトキシフェニル）−２（４−メ
タクリロキシトリエトキシフェニル）フロパン：２（４
−メタクリロキシジプロポキシフェニル）−２（４−メ
タクリロキシトリエトキシフェニル）フロパン：２．Ｚ
−ビス（４−メタクリロキシプロポキシフェニル）プロ
パン：２．２−ビス（４−メタクリロキシインプロポキ
シフェニル）プロパンおよびこれらのアクリレート （ＩＩ）脂肪族化合物系のもの エチレングリコールジメタクリレート；ジエチレングリ
コールジメタクリレート：トリエチレングリコールジメ
タクリレート；ブチレングリコールジメタクリレート：
ネオペンチルグリコールジメタクリレート；プロピレン
グリコールジメタクリレート；１．５−ブタンジオール
ジメタクリレート；１．４−ブタンジオールジメタクリ
レート：１，６−ヘキサンジオールジメタクリレートお
よびこれらのアクリレート ハ）Ｅ官能性ビニルモノマー トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチ
ロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリメタクリレート、トリメチロールメタントリメタ
クリレートおよびこれらのアクリレート ニ）四官能性ビニルモノマー ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラアクリレート及び下記で示す構造式
を有するウレタン系のモノマー １ −０ Ｈ −Ｏ −Ｏ −０ に。

思 本発明の無機酸化物を含むビニルポリマーからなる複合
充填劇中の無機酸化物の割合は無機酸化物の種類、ビニ
ルモノマーの種類等によっても異なり一概に特定出来な
いので必要に応じて予め適宜決定して用いればより０一
般には無機酸化物が５０〜９０！量％の範囲となるよう
ＧＣ選べば好適である。

無機酸化物が前記説明のものを用いた複合充填材、特に
その割合が上記の範囲である複合充填材を複合修復月と
し°Ｃ用いると、表面滑沢性１表面硬度、熱膨張係数に
於て良好なものが得られる。

本発明における、上記の無機酸化物を含むビニルポリマ
ーを製造する方法は特に限定されない。例えば、前記し
た重合してビニルポリマーを構成する重合可能なビニル
モノマーと無機酸化物とを混合して重合する方法、前記
の方法忙より重合した後、別途に重合可能なビニルモノ
マーを歌合したビニルポリマーを混合する方法、又は前
記の方法により重合した後、これに無機酸化物を混合す
る方法等がある。

以下に、前記の方法のうち、重合可能なビニルモノマー
と無機酸化物とを混合して重合する方法について説明す
る。

重合可能なとニルモノマーを重合させるためには、重合
開始剤を用いると良い。重合開始剤は特に限定されず公
知のラジカル発生剤が伺らｉｌｉ＋−１眼なく使用し得
る。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベ
ンゾイルパーオキサイド、２．４−ジクロロベンゾイル
パーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ラウロイル
バーオキザイド、ターシャルブチルハイドロパーオキサ
イド、クメンハイドロパーオキザイド、２．５−ジメチ
ルヘキサン２．５−ジハイドロパーオキザイド、メチル
エチルケトンパーオキサイド、ターシャリ−ブチルパー
オキシベンゾエート等の有機過酸化物、アゾビスインブ
チロニトリルのようなアゾ化合物、トリブチルホウ酸の
ような有機金ハ化合物等が好適である。さらに、重合開
始剤として、光増感剤を用いることができる。

この光増感剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンツイ
ンメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、アセト
インベンゾフェノン、Ｐ−クロロベンゾフェノン、Ｐ−
メトキシベンゾフェノン等があげられる。

重合開始剤の添加量は、重合可能なビニルモノマーに対
して０．１〜６Ｍ量％の範囲から選べば良ｈ０ 又、一般に重合は、重合体が変色しないように窒素やア
ルゴンのような不活性ガス雰囲気下で行なうことも出来
る。また一般に大気圧下の重合で十分であるが必要に応
じて加圧下で行なうこともできる。回圧、重合温度は重
合開始剤の分解温度に応じて適当に選ばれるが、通常は
２０〜２００Ｃの範囲から適宜選択し得る。

次に、本発明の複合充填材の粒径と平均粒径は実用上適
当な範囲が選ばれる。通常粒径は０．１μｍから１５０
μｍの範囲で、平均粒径Ｖｉ１μｍから４０μｍの範囲
にあることが好ましい。

上記の粒径範囲の複合充填材ｔま前記方法で重合するこ
とによって得られるが、一旦無機酸化物を含むブロック
状のビニルポリマーとし重合後、重合体を粉砕すること
によっても得ることが出来る。

上記粉砕する方法は特に限定されないが一般には、ボー
ルミル、渭漬機、振動ボールミル、ジェット粉砕機のよ
うな機械、乳鉢のような器具を用いる方法が好適である
。また上記粉砕する時に、粉砕物が酸化されて着色しな
いように、不活性ガス雰囲気の中で、あるいけアルコー
ル、ベンゼンなどの溶媒中で行なうこともできる。又、
酸化防止剤例えば、２．５−ジターシャリ−ブチル−４
−メチルフェノール、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ルなどの公知のフェノール化合物等を用いて粉砕するこ
とも出来る。本発明の複合充填材はさらに表面処理剤で
表面処理することが好ましい。表面処理した複合充填材
を用いることによって硬化した複合修復材の圧縮強度。

引張強度などの機械的強度が向上する。

表面処理剤としては、シランカップリング剤が好ましく
用いられる。シランカップリング剤としては、公知のも
のが何ら制限なく使用される。例えば、ビニルトリクロ
ルシラン。

ビニルトリエトキシシラン、ビニルセロンルブエステル
シラン、ｒ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、ｒ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ｒ−エチ
レンジアミノプロビルトリメトキシシラン、ｒ−グリシ
ドキシプロビルトリメトキシシラン靜があげられる。

上記の表面処理の方法としては、公知の方法が採用され
る。

たどえはアルコールと水の溶液中に複合充填材と該シラ
ンカップリング剤をいれ％８０〜２００Ｃの範囲で加熱
し、その後溶娠を除く方法が採用される。シランカップ
リング剤の量は複合充填材１００重景重量対して０．１
〜１０重量部の範囲であることが好ましい。

以上に説明した本発明の複合充填材を用いることによっ
て、複合修復材の諸性能が向上する。即ち、複合修復材
の表面滑沢性（表面粗さで表わす）は極めて１もかであ
り、表面硬度が高く、しかも熱膨張係数が小さい。従っ
て、本発明の複合充填材を用いた複合修復材は、例えば
歯科用複合修復材としては極めて良好な側斜となる。し
かも、上記の複合修復材を用いて歯科利に築盛するため
の操作性が改良される。その操作性の評価方法は詳しい
方法は後述するがペースト状の複合修復材の糸引きの最
大長さで表わすことができる。

糸引きの最大長さが短かいはど、操作性が良く、長いほ
ど操作性が悪いと評価される。通常、糸引きの最大長さ
は０〜２０ｍの範囲が好まし込。

以上のように、本発明の複合充填材は、極めて理想的な
複合修復材を提供することができるものであり、その有
用性は極めて太きｂものである。

以下実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお以下の実施例忙示した無機酸化物の諸物性（粒子径
１粒子径分布の信＄偏差値、比表面債）の測定、硬化し
た複合修復材の物性値（圧縮強度９表面粗さ２表面硬度
、熱膨張係数）の測定およびペーストの糸引きの最大長
さの測定は以下の方法忙従った。

（１）　粒子径および粒子径分布のｃＡ憩偏差値粉体の
走査型電子顕微鏡写真を撮り、その写真の単位視野内に
観察される粒子の数（ｎ）、および粒子径（直径ｘｌ）
をめ、次式により算出される。

Σχ１ １−１ 但し　Ｘ−□　（数平均径） （２）　比表面積 柴［１１化学器梢工業（へ）迅速表面測定装置５Ａ−ｉ
ｏｏｏを用いた。測定原理はＢＥＴ法である。

０）　複合修復材のペースト調製および硬化方法先ず、
複合充填材とビニルモノマーを所定の割合でメノウ乳鉢
に入れ均一なベーストドなるまで十分混練した。次いで
該ペーストを二等分し、一方のペーストにはさらに重合
促進剤を加え十分混合した（これをベース）Ａとする）
。また他方のペーストには有機過酸化物触媒を加え十分
混合した（これをペーストＢとする）。次にベース）Ａ
及びペーストＢの静置を約３０秒間混練し、型枠に充填
し硬化させた。

←）圧縮強度 ベース）Ａ及びペーストＢを混合して、室温で６０分間
重合させた後、６７Ｃ９水中２４時間ｖ漬したものを試
験片とした。その大きさ、形状は直径６ｆｉ、高さ１２
晴の円柱状のものである。この試験片を試１倹機（東洋
ボードウィン製ＵＴＭ−’５Ｔ）に装着し、クロスヘッ
ドスピード１０　ｙ＋ｍ　／　ｍｉｎで圧縮強度を６１
１１定した。

（５）表面粗さ ベース）Ａ及びベース）Ｂを混合して室温で５０分間重
合させた後、６７Ｃ２水中２４時間浸漬したものを試験
片とした。その大きさ、形状は１．５Ｘ　１０Ｘ　１０
ｇＲの板状のものである。試験片を荷７ｉ：４００　ｔ
で歯ブラシで１５００ｍ＊耗した後、表面粗さ計（サー
フコムＡ−１００）で十点平均あらさをめた。

（６）表面硬度 ペーストＡ及びベース）Ｂを混合して室温で６０分間重
合させた後、６７Ｃ９水中２４時間浸漬したものを試験
片とした。その大きさ、形状は２．５Ｘ１０１１？１ｍ
の円板状のものである。測定はミクロブリネル硬さ試験
をｍ−た。

（１）熱膨張係数 ペーストＡ及びベース）Ｂを混合して室温で５０分間重
合させた後、５７Ｃ，２４時間放置したものを試験片と
した。その大きさは４哩φ×１２門の円柱状のものであ
る。測定は理学電機製の熱膨張測定装置！（ＴＭ−１２
）を用い、測定温度範囲は２０Ｃ〜５０’Ｃである。

（８）糸引きの最大長さ 深さ１０闘１口径５０間の円柱状ガラス製容器にペース
トをおよそ１０ｆ入れ、ペーストの表面を平滑に整える
。直径５１１Ｉ＋１１．長さ１００間のガラス棒をペー
ストの平滑な表面に、４５′Ｃの角度で深さ５薦まで差
し込む。

容器を固定し、ガラス棒を垂直方向に一定速度（１０ｃ
ｍ／　８θＣ）で引き上げペーストの糸引きを起こす。

糸引きが切れるまでの長さを糸引きの最大長さとする。

尚、実施例で使用した略記は特に記さない限り次の通り
である。

Ｂ１０−ＧＭＡ；２．２−ビス（４−（２−〕・イドロ
キシ−３−メタクリロキシフエ ニル）プロパン Ｂ１５−ＭＰＰニジ（４−メタクリロキシエトキシフェ
ニル）プロパン ＴＥＧＤＭＡ：）ジエチレングリコールジメタクリレー
ト ＤＥＧＤＸ４Ａ；ジエチレングリコールジメタクリレー
ト Ｔ）４ＰＴ　；トリメチロールプロパントリアクリレー
ト ＴＭＭ−３Ｍ　：ペンタエリスリトールトリメタクリレ
ート ＴＭＭ−４Ｍ；ペンタエリスリトールテトラメタクリレ
ート ＭＭＡ　：メチルメタクリレート １＼ｒＰＧ　；ネオペンチルグリコールジメタクリレー
ト Ｃ＝Ｏ Ｕ ■ Ｃ＝０ 傷 ■ １０ Ｉｉ Ｈ Ｉ−Ｏ 実施例　１ 態様酸化物の製造方法 ０．１％塩酸４．Ｏｆとテトラエチルシリケー）　１５
８　ｆ　（８１（ＯＣ２Ｈｓ）４．日本コルコート化学
社製、製品名エチルシリケート２８）とをメタノール１
．２ｔに溶かし、この溶液を室温で約２時間撹拌しなが
ら加水分解した。その後、これをテトラブチルチタネー
ト（Ｔｉ（０−ｎＣ４Ｈｙ）４゜日本曹達Ｎ　）　４０
．９　Ｆをイングロバノール０．５ｔに溶かした溶液Ｋ
　ｍ拌しながら添加し、テトラエチルシリケートの加水
分解物とテトラブチルチタネートとの混合溶液を、、１
．！Ｊ製した。

次に攪拌機付きの内容積１０ｔのガラス製反応容器にメ
タノール２．５ｔを導入し、これ忙５００ｔのアンモニ
ア水溶液（濃度２５　ｗｔ％＞ｆ：加工てアンモニア性
アルコール溶液ヲ調製し、これにシリカの種子を作るだ
めの有機珪素化合物溶液としてテトラブチルシリケ−）
　４．Ｏｆをメタノール１００ｍｇに溶かした溶液を約
５分間かけて添加し、添加終了５分後反応液がわずか乳
白色のところで、さらに続けて上記の混合溶液を反応容
器の温度を２０Ｃに保ちながら約２時間かけて添加し反
応生成物を析出させた。その後さらに続けてテトラエチ
ルシリケート１２８Ｆをメタノール０．５ｔｌＣ溶かし
た溶液を該反応生成物が析出した系に約２時間かけて添
加した。添加終了後、更に１時間撹拌を続けた後乳白色
の反応液からエバポレーターで溶媒を除き、さらに８０
Ｃ，Ｍ圧乾燥することにより乳白色の粉体を得た。

さらに、この乳白色の粉体を９００Ｃ，４時間箇成した
後、メノウ乳鉢で分散しシリカとチタニアを主な構成成
分とする無機酸化物を得た。この無＠酸化物は走査型電
子ｗ１倣鈍の観察から、粒子径は０．１０〜０．２０　
ｔｔｍの範囲にあり、平均粒子径は０．１６μｍであり
形状は真球で、さらに粒子径の分布の標準偏差値は１．
０８で、比表面積２０　ｔｙ？／　ｔであった。得られ
た無機酸化物けさらＦＣｒ−メタクリロキシプロビルト
リメトキシシランで表面処理した。

表面処理は無機酸化物に対してｒ−メタクリロキシプロ
ビルト１／メトキシシランを８重量％添加し、水−エタ
ノール浩然中で８００゜２時間還流した後エバポレータ
ーで溶媒を除去し、さらに真空乾燥させる方法によった
。

次に上記無機酸化物を用いた複合充填材の製造方法につ
いて述べる。

上記表面処理した無機酸化物にＢｉｓ−ＧＭＡとＴＥ（
）ＤＭＡとのビニルモノマーの混合物（混合割合は阻θ
−（）ＭＡ６０重量％、　’［’ＲＧＤＭＡ４ＯＮＪＡ
％）、アゾビスインブチロニトリル（ビニルモノマー混
合物１００１ｉ部に対して０．５部）およびエタノール
（ビニルモノマー混合物１００）ｉＪ量部に対して１５
重景部）を配合し充分練和することによりペーストを得
た。仁のペーストを真空下に置き気泡とエタノールを除
去した。気泡とエタノールを除去したペースト中の無機
酸化物の充填爪け７８．０重量％であった。その後この
ペーストを５Ｋｇ／−の窒素加圧下、爪合縞度１２０　
Ｃ。

重合時間１時間で重合し、重合体を得た。この重合体を
乳鉢で、径５燗以下の大きさ圧粉枠抜、さらに信潰機で
１時間粉砕した。粉砕後２５０メツシユふるい通過の腹
合充填材を得た。

複合充填拐の比重は２．２１で、表面硬度７２であった
。

次圧、上記の複合充填材と上記の無機酸化物との充填材
混合物（混合割合　複合充填旧５０重量％、無機酸化物
５０重景％）　１０　ｆ。

Ｂｉｓ−ＧＭＡとＴｇＧＤＭＡとのビニルモノマー混合
物（混合割合けＢｉｃ＋　−ＧＭＡ　６　ａ重量％。

ＴＥＧＤＭＡ　４０ｊｊ！ｔＸ　）　３．２　ｆ　、ベ
ンゾイルパーオキサイド（ビニルモノマー混合物１００
Ｍ量部に対して２−ＯＮ：ｊｉ部）および２．５−ジタ
ーシャリ−ブチル−４−メチルフェノール（ビニルモノ
マーｍ合物１００　Ｍｆｌｋ部に対して０．１重量部Ｊ
を混合してペーストを得た。（このペーストをペースト
Ｂとする）上記と同様な充填旧混合物１υ１．上記ビニ
ルモノマー７ｎ合物５−２９　、Ｎ、Ｎ−ビス−（２−
ヒドロキシエチル）−４−メチルアニリン（上記ビニル
モノマー混合物中に１．２重量％）および２．５−ジタ
ーシャリ−ブチル−４−メチルフェノール（上記ビニル
モノマー混合物中にｏ、ｏ２ｍｆｔ％）を混合してペー
ストを得た。（このペーストをペーストＡとする。） ベース）Ｂどベース）Ａをそれぞれ等量取り、６０秒間
室温で練和し硬化させた複合修ｂｌ材の物性を６（１定
した結果、圧縮強度３，７１０Ｋｆ／ｆｆ１．表面粗さ
Ｌｌ、５１ｔｍ　、表面硬度６２゜熱膨張係数３１　Ｘ
　１０＝／Ｃであった。ペーストＢの糸引きの最大長さ
は５ｃｙｎであった。

夾確例　２ 無機酸化物の製法 ０．５％塩酸１．８ｆと蒸留したテトラエチルシリケー
ト（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）、　、日本コルコート化孝社製
製品名；エチルシリケート２８）１０４ｆをメタ／−ル
０．２ＬＩｌｃ溶かし、この溶液を室温で約１時間攪拌
しながら加水分解した。その後、これにテトラプチルチ
タネー）　（Ｔｉ（ｏ−ｎＣ４Ｊ）４　、日本曹達製）
　１７．Ｏｆ？ンブロバノール１．ＯＬに溶かした溶液
に攪拌しながら添加し、テトラエチルシリケートの加水
分解物とテトラブチルチタネートとの混合溶液（Ａ、）
を調製した。次に、バリウムビスインベントキサイド７
．８２とテトラエチルシリケー）１０４ｆとアルξニウ
ムトリＩｇｅＣ−ブトキサイド肌２ｆをメタノール１．
Ｏｔに溶かし、その溶液を９０“Ｃ９窒素雰門気下で６
０分間還流した。その後室温まで戻し、これを混合溶液
（Ｂ）とした。さらに混合溶液（Ａ）と混合溶液（Ｂ）
とを室温で混合し、これを混合溶液（Ｃ）としだ。

次に攪拌機つきの内容ｆＦＮ　Ｏｔのガラス製反応容器
にメタノール２．５ｔを満し、これに５００ｔのアンモ
ニア水溶液（６度２５　ｗｔ％）ヲ加えてアンモニア性
アルコール溶液ヲ調製し、この溶液に先に調製した混合
溶液（Ｃ）を反応容器の温度を２０Ｃに保ちながら約４
時間かけて添加した。添加開始後数分間で反応液は乳白
色になった。添加終ｒ後更に１時間攪拌を続けた後、乳
白色の反応液からエバポレーターで溶媒を除き、さらに
８０ｉＣで減圧乾燥することにより乳白色の粉体を得た
。

さらに、この乳白色の粉体を９００℃、４時間焼成した
後、」香潰機で凝集をほぐし、シリカ、チタニアおよび
酸化バリウムとを主な構成成分とする無機酸化物を得た
。走査型電子顕微鏡写真による観察の結果、この無機酸
化物の形状は球形で、その粒径は０．１２〜０．２６μ
ｍの範囲にあり、その粒径の標準偏差値は１．０６であ
った。またＢＥＴ法による比表面積は５０ｔ♂／ｆであ
った。Ｘ線分析によるとおよそ２θ；２５°を中心にし
てゆるやかな山形の吸収が見られ非晶質構造を有するも
のであることが確認された。

さらに、この乳白色の粉体を９００Ｃ，４時間焼成した
後、４Ｍ機で凝集をほぐし、シリカ、チタニアおよび酸
化バリウムとを主な構成成分とする無機酸化物を得た。

この無機酸化物はさらにｒ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシランで実施例１と同様な方法で表面処理し
た。

複合充填材の製造方法 上記の表面処理した無機酸化物に、ＴＭＭ−３ＭとＴＭ
Ｍ−４Ｍとのビニルモノマーの混合物（混合割合ｔｉＴ
ＭＭ−５Ｍ３０重量％、ＴＭＭ−４Ｍ７０重量％）、ラ
ウロイルバーオギサイド（ビニルモノマー混合物１ｏＯ
ｉ１を部に対して０．２　ｉｔ部）およびエタノール（
ビニルモノマー混合物１００重量部に対して１０重量部
）を配合し充分練和することによりペーストを得た。こ
のペーストを真空下に置き気泡とエタノールを除去した
。気泡とエタノールを除去したペースト中の無機酸化物
の充ｊＡ量は７６重重景であった。その後このペースト
を５　Ｋｒ　／　ｄのアルゴン加圧下、９０℃で１時間
重合し、重合体を得た。この重合体をボールミルで５時
間粉砕後、さらに摺潰機で１時ｎＩ］粉砕した。粉砕後
４０Ωメツシュのふるい通過の複合充填材を得た。複合
充填材の比重は２．４０で、表面硬度６５であった。

次に、上記複合充填材と上記の表面処理した無機酸化物
との充填材混合物（混合割合は複合充填材６０Ｍ景％、
無機酸化物４０重量％である）　１０　ｆ　、　Ｂｉｓ
−ＧＭＡとＴＥＧＤＭＡとＴＭＰＴ　とのビニルモノマ
ー混合物（混合割合は８１θ−ＧＭＡ　４２　Ｍ屋％、
ＴＩＢＧＤＭＡ２１重景％、ＴＭＩ）重量０３０重量部
　３．５　ｆ　。

ペンゾイルバーオキザイド（ビニルモノマー混合物１０
０重量部に対して２．０重量部）および２．５−ジター
シャリ−ブチル−４−メチルフェノール（ビニルモノマ
ー混合物１００重量部に対して０．１２重量部）を混合
してペーストを得た。（このペーストをペーストＢとす
る。） 上記と同様な充填側混合物１０ｔ、Ｂｉｓ−（）ＭＡと
ＴＥＧＤＭＡとＴＭＰ’ｒ　とのビニルモノマー混合物
（混合割合はＢｉｓ−ＧＭＡ　４２重量％、ＴＥＧＤＭ
Ａ　２　ｉ重Ｉ！ｌＩＮ、ＴＭＰＴ３０重景％）　重量
２　ｆ　、Ｎ、Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−
４−メチルアニリン（上記ビニルモノマー混合物１ｏｏ
ｆｆｉｉ部に対してＬ２Ｎ景％）およびハイドロキノン
モメチルエーテル（上記ビニルモノマーａ合物１００重
量部に対して０．０２重量部）を混合してペーストを得
た。（このペーストをペーストＡとする。、） 実施例１と同様な方法で、上記ペーストＡと上記ベース
）Ｂを等量混合して得られる硬化させた複合修復材の物
性を測定した結果、圧縮強１１３，８２０　Ｋｙｌｃｒ
＆　、表面粗さ０．６／１ｍ。

表面硬度６３．熱膨張係数３０　Ｘ　１０＝／Ｃであっ
た。ベース）Ｈの糸引きの最大長さは４倒であった。

実施例　３ 無機酸化物の製法 実施例１で用いたものと同様なテトラエチルシリケート
５２ｆ、およびジルコニウムテトラブトキｔ　イト（Ｚ
ｒ（ｏｃ４Ｈｐ）４）　１５．６　ｆをインプロピルア
ルコール０．２１にｉカＬ、、この溶液を１ｏｏｃ、窒
素雰囲気下で６０分間還流した。その後室温まで戻し、
これを混合溶液（Ａ）とした。次に、テトラエチルシリ
ケート５２２およびストロンチウムビスメトキサイド６
．１Ｆをメタノール０４２ｔに仕込み、この溶液を８０
０．窒素雰囲気下で３０分間還流した。その後室温まで
戻し、これを混合溶液（Ｂ）とした。混合溶液（Ａ）と
混合溶液（Ｊ３）とを室温で混合し、これを混合溶液（
Ｃ）とした。

次に、撹拌機つきの内容積１０ｔのガラス製反応容器に
メタノール２．４ｔを満し、コレに５００ｆのアンモニ
ア水（＃度２５ＭＮＮ）を加えてアンモニア性アルコー
ル溶液を調製し、この溶暇に先に調製した混合溶液（Ｃ
）を、反応容器を２０Ｃに保ちながら、約４時間かけて
添加し、反応生成物を析出させた。その後さらに続けて
、テトラエチルシリケート５０ｆを含むメタノール０．
５ｔからなる溶液を該反応生成物が析出した系に約２時
間かけて添加した。添加終了後辺に１時間攪拌を続けた
後、乳白色の反応液からエバポレーターで溶媒を除きさ
らに、減圧乾燥することにより乳白色の粉体を得た。

さらに、この乳白色の粉体を９０００．３時間焼成した
後、摺潰機でほぐし、シリカとジルコニアと酸化ストロ
ンチウムとを主な檜成成分とする倍ｔａ酸化物を得た。

この無機酸化物は走査型電子顕微鏡の観察から、粒子径
は０．１０〜０．２５μｍの範囲にあり、平均粒径は０
．１７μｍであり、形状は球形で、さらに粒子径の分布
の標準偏差値は１．２５で、比表面積２６ｄ／ｆであっ
た。この無機酸化物はさらにｒ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシランで実施例１と回様な方法で表面処
理した。

４ｎ合充填材の製法 」二記の表面処理した無機酸化物に、ＢＬｅ　−ＧＭＡ
、！：’ｒＥＧＤＭＡのビニルモノマー混合物（混合割
合けＢｉｎ　−ＧλイＡ、　７０重軒％、ＴＥＧｏ＞１
Ａ５ｏＪ［１％）、メチルエチルケトンパーオキサイド
（ビニルモノマー況合物１００重量部に対して１．０重
量部）およびメタノール（ビニルモノマー混合物１ｏｏ
−を置部に対して２０重量部）を配合し充分練和するこ
とによりペーストを得た。このペーストを真空下に置き
気泡とメタノールを除去した。気泡とメタノールを除去
したペースト中の無機酸化物の充填量は８０重重景であ
った。その後このペーストを２Ｋｆ／ｆｆｌの窒素加圧
下、１２０Ｃで４時間重合し、重合体を得た。この重合
体をボールミルで６時間粉砕後、さらに摺潰機で１時間
粉砕した。粉砕後２００メツシユのふるい通過の複合充
填材を得た。複合充填材の比重は２．５１で、表面硬度
は７５であった。

次に、上記複合充填材と上記の表面処理した無機酸化物
との充填材混合物を用いた以外は全て実施例２と同様な
方法でペースト八とペーストＢを調製した。

実砲例１と同様な方法で、上記ペーストＡと上記ベース
）Ｂを等量混合して得られる硬化させた複合修復材の物
性を測定した結果、圧縮強度３，９５０　Ｋり／ｃｎ１
表面粗さ０．６１ｔｍ。

表面硬度６０．熱膨張係数５１　Ｘ　１０−’／Ｃであ
った。ペーストＢの糸引きの最大長さは６ｃｍであった
。

実施例　４ 無機酸化物の製法 ０．１Ｘ塩酸水４．Ｏｆと実施例１で用いたと同ｔＬ’
ｚテトラエチルシリケー）１５８ｆとをメタノール１．
２ｔに溶かし、この溶液を室温で約１時間攪拌しながら
加水分解した。その後、これをテトラブチルチタネート
４０．９　ｆライノブロバノール０．５フ４Ｃ溶かした
溶液に攪拌しながら添加し、テトラエチルシリケートの
加水分解物とテトラブチルチタネートとの混合溶液（Ａ
）を調製した。一方、ナトリウムメチラート０．２２を
メタノール０．５ｔに溶（−た溶液を混合溶液（Ａ）と
混合し、これを混合溶液（Ｂ）どした。

次に、攪拌機付きの内容１１０ｔのガラス製反応容器に
インプロパツール２．５ｔを導入し、これに５０Ｏｆの
アンモニア水溶液（濃度２５重量Ｘ）を加えてアンモニ
ア性アルコール溶液を調製した。こＪｌにテトラエチル
シリケート５．０２をメタノール１００ｄに溶かした溶
液を約１０分間かけて添加し、添加終了後ただちに先に
調製した混合溶液（Ｂ）を反応容器の確度を２１ＪＣに
保ちながら約６時間かけて添加し反応生成物を析出させ
た。その後さらに続けてテトラエチルシリケート１２８
ｆｂよびナトリウムメチラート０．１ｆをメタノール０
．５ｔに溶かした溶液を、該反応生成物が析出した系に
約６時間かけて添加した。

添加終了後回に１時間攪□拌を続けた後、乳白色の反応
液かｂエバポ１ノーターで溶媒を除き、さらに１００Ｕ
　、減圧乾燥−４−ることにより乳白色の粉体を得た。

さらに、この乳白色の粉体を１０００Ｃ。

１時間焼成した後、摺潰様ではぐしシリカ。

チタニアおよび醇化ナトリウムを主な構成成分とする無
ｔ！Ａ酸化物を得た。この無機酸化物は走査型電子顕微
鏡の観察から、粒子径は０．２０〜０．４０１１ｍの範
囲にあり、平均粒径は０−２８　ｔｌｍであ１）、形状
は球形で、さらに粒子径の分布の標準偏差値は１．２５
で、比表面積１５ｎ？／Ｖであった。得られた無機酸化
物はさらにｒ−メタクリロキシシランを用いて実施例１
と同様な方法で表面処理した。

複合充填拐の製法 上記の表面処理した無機酸化物に、ＢｉＦＪ−（）ＭＡ
とＴＥＧＤＭＡとＴＭＰＴのビニルモノマー混合物（混
合割合はＢｉｓ　−ＧＭＡ　４２重量％、ＴＥＧＤＭＡ
　１８重斂％　、ＴＭＰＴ３０重量％）およびペンゾイ
ルバーオギサイド（ビニルモノマー混合物１００−ｆｊ
ｉ部に対して０．１重役部）を配合ｌ−充充分相和るこ
とによりペーストを得た。このペーストを真空下に置き
気泡を除去した。気泡を除去したペースト中の無機酸化
り〈ηの充填量は６５重量％であった。その後このペー
ストを５　Ｋｖ　／　ａｌの窒素加圧下、９０Ｃで４時
間重合し、重合体を得た。この重合体を振動ボールミル
で１時間粉砕後、さらに蒲潰機でエタノール溶媒中で１
時間粉砕した。その後、エタノールで洗浄し濾過して２
５０メツシユのふるい通過の複合充填材を得た。これを
さらに８０Ｃで８時間真空乾燥した。乾燥した複合充填
材の比重は２．１０で、表、面硬度は７０であった。

次に、上記複合充填材と上記の表面処理した無機酸化物
との充填材混合物を用いた以外は全て実施例１と同様な
方法で、ペーストＡとペーストＢを調製した。

実施例１と同様な方法で、上記ペース）Ａと上記ベース
）Ｂを等景混合して得られる硬化させた複合修復材の物
性を測定した結果、圧縮強度５，５５０　Ｖ＝９／ｄｉ
　、表面粗さ０．７ｐｍ。

表面硬度６０．熱膨張係数５２　Ｘ　１０＝／Ｃであっ
た。ペーストＢ゛の糸引きの最大長さけ５−でカ）つた
。

実施例　５ 実施例１で用いたと同様な複合充填利に対してｒ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシランを０−５Ｍ量％
添加１−１水−エタノール溶媒中で８ＤＣ，２時間還流
した後、エバポレーターで溶媒を除去し、さらに真空乾
燥することで表面処理を行なった。次に、上記表面処理
した複合充填材を用いた以外は全て実施例１と同様な方
法で硬化した複合修復材を作り、その物性を測定した。

圧縮強度３，９２０にｇ／ｃシ２表面４且さ［１，５１
ｆｍ　、表面硬度６２゜熱膨張係数３１　Ｘ　１０−６
／　Ｃであった。ペーストＢの糸引きの最大長さは５ｆ
ｍであった。

実権例　６ 実権例５と同様な方法で、実施例２で用いたと同様な複
合充填劇を表面処理した。γ−メタクリロキシブロピル
トリメトキシシランの量は複合充填材に対して１．０重
量％とした。

次に、上記表面処理し７’Ｃ複合充填材を用いた以外は
全て実施例２と同様な方法で硬化した複合修復材を作り
、その物性を測定した。

圧縮強度５．９０　ＯＫｔ／−、表面粗さ０．５μｍ。

表面硬度６６、熱＃張係数３０　Ｘ　１　ｏ−’／ｃで
あった。ペース）Ｂの糸引きの最大長さは６儒であった
。

実施例　７ 実権例５と同様な方法で、実施例３で用いたのと同様な
複合充填材を表面処理した。

次九、上記表面処理した複合充填材を用いた以外は全て
実施例３と同様な方法で硬化した複合修復拐を作り、そ
の物性を測定した。

その結果は、圧縮強度４．０５０にｙ／ｄｉ、表面粗さ
０．７μｍ９表面硬度６０．熱膨張係数３２　Ｘ　１０
＝／　Ｃであった。

実施例　８ 実砲例６と同様な方法で、実施例４で用いたのと同様な
複合充填材を表面処理した。

次忙、上記表面処理した複合充填材を用いた以外は全て
実権例４と同様な方法で硬化した複合修復材を作り、そ
の物性を測定した。

その結果は、圧縮強度４．１００　Ｋ９／ｃｙ４　、表
面粗さ０．６μｍ９表ｒＭ硬化６１．熱膨張係数５０ｘ
１０−’／ｃであった。

実施例　９ 表１に示した混合溶液の原料組成及び焼成温度の条件以
外は全て実施例１の無機酸化物の製造方法で無機酸化物
を得、その無機酸化物の物性を併せて表１に示した。次
に、表１に示した無機酸化物とビニルモノマー混合物を
用いた以外はすべて実施例１の複合充填材の製造方法で
複合充填材を得た。さらに、この複合充填材と５１！施
例１の無機酸化物を用いた以外は全て実施？ｖｌの方法
でペース）ＢとペーストＡを調製し、得られた複合修復
材の物性を測定した。その結果を併せて表１に示した。

実施例　ｉ。

我２に示した混合溶液の原料組成及び焼成温度の朱件以
外は全て実施例１の無機酸化物の製造方法で無機酸化物
を得、その無機酸化物の物性を併せて表２に示した。次
に、表２に示した無機酸化物とビニルモノマー混合物を
用いた以外は実施例２の複合充填材の製造方法で被合充
填材を得た。さらに、この複合充填材と実施例２の無機
酸化物を用いた以外は全て実権例２の方法でペース）Ｂ
とペーストＡをＢＩＮし、得られた機会修復材の物性を
測定した。その結果を併せて表２に示した。

実り也段り１１ 表３に示した混合溶液中の甜成と焼成温度の条件以外は
全て実施ＩＦＩＩ　３の無機酸化物の製法で無機酸化物
を得た。その無機酸化物の物性を併せて表３に示した。

次に、表３に示した無機酸化物とヒニルモノマー混合物
を用いた以外は実施例３の複合充填材の製法で複合充填
材を得た。さらに、この複合充填材と実施例３の無機酸
化物を用いた以外は全て実施例３の方法でペース）Ｂと
ベース）Ａをル４製し、得られた複合修榎材の物性を測
定した。

その結果を併せて表３に示した。

明細書の浄書（内容に変更なし） 実施例　１３ 実施例９で用いたと同様な複合充填材に対してγ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシランを０．５重量％
添加し、水−エタノール溶媒中で８０℃、２時間還流し
た後、エノ（ボレーターで溶媒を除去し、さらに真空乾
燥することで表面処理を行った。次に、上記表面処理し
た複合充填材を用℃・た以外は全て実施例１と同様な方
法で硬化した複合修復材を作り、その物性を測定した。

その結果を表４に示した。

実施例　１４ 実施例１０で用いたと同様な複合充填材に対してビニル
トリク−ルシランを０．５重量％添加し、水−エタノー
ル溶媒中で８０℃、２時間還流した後、エバポレーター
で溶媒を除去し、さらに真空乾燥することで表面処理を
行った。次に、上記表面処理した複合充填材を用いた以
外は全て実施例２と同様な方法で硬化した複合修復材を
作り、その物性を測定した。その結果を表５に示した。

実施例　１５ 実施例工１で用いたと同様な複合充填材に対してγ−エ
チレンジアミンブｐピルトリメトキシシランを０．５重
量％添加し、水−エタノール溶媒中で８０℃、２時間還
流した後。

エバポレーターで溶媒を除去し、さらに真空乾燥するこ
とで表面処理を行った。次に、上記表面処理した複合充
填材を用いた以外は実施例３と同様な方法で硬化した複
合修復拐を作り、その物性を測定した。その結果を表６
に示した。

丑「ｆＩ売７市１１三Ｃイ　（ブｆ　ｊ：ｃ　）昭和５
１３年１０月Ｇ　ｌ］ 特語庁長官　若　杉　和　大願 ｉ、、’ｉ￥１′１の表示 昭和５８年特許願第１１６８４０号 ２、発明の名称 Ｖ誓蓄菖辛 ：Ｓ　、ｊ＋（１＋Ｅをする者 事件との関係　特Ｖ１出順人 郵便番号　７４５ 住　所　＋ｌ＋　Ｉ−１県徳１１１巾御影町１番１号同
発送［１昭和５８年９　Ｊｌ　２７目［）、補１１：の
対象　明Ｍ１１書の発明の詳細な説明の４１■６、補正
の内容　（１）明細書５１頁〜５６頁の浄書（内容に変
更な（〕） −Ｑ口＝

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　シリカと結合可能な周期律表第１族、同第■族
   １回第■族及び同第■族からなる群から選ばれた少くと
   も１種の金属酸化物及びシリカを主な構成成分とし、粒
   子径が０．１〜１６０μｍで且つ形状が球形である無機
   酸化物を含むビニルポリマーからなる複合充填材。 （２）無機酸化物の比表面積が４，０〜４０ｔｒ？／ｆ
   以下である特許請求の範囲（１）記載の複合充填材。 （３）ａ合充填材の粒径が０．１〜１５０μｍの範囲で
   ある特許請求の範囲（１）記載の複合充填材。 （４）無機酸化物の複合充填材中に占める割合が５０〜
   ９０重景％で重量特許請求の範囲（１）記載の複合充填
   材。 （６）シリカと結合可能な同期律表第１族、同第■族、
   同第１■族及び同第■族からなる群から選ばれた少くと
   も１柵の金へｍ化物及びシリ８力を主な構成成分とし、
   粒子径が０．１〜１．０μｍで且つ形状が球形である無
   機酸化物を含むビニルポリマーからなり、表面処理剤で
   表面処理された複合充填側。