JPS6011945B2 - 制電性ポリエステル組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は制電性及び物性に優れ且つ容易に繊維化できる
制電性ポリエステル組成物に関する。

ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレートの如きポリアルキレンテレフタ
レート及びこれらを主体とするポリエステルは種々の優
れた特性を有しているため、繊維等に広く使用されてい
る。しかしながら、かかるポリエステルは静電気を帯び
易いため、製糸時、加工時、使用時等において種々のト
ラブルを発生し易い欠点がある。

従釆より、この欠点を解決するため種々の方法が提案さ
れている。例えば、ポリオキシェチレングリコールをポ
リエステルに配合する方法が知られている。しかしなが
ら、この方法で充分な制電性を発揮させるには、１５〜
２の重量％もの多量のポリオキシェチレングリコールを
要し、得られる制電性ポリエステルは物性、特に耐酸化
安定性が大きく低下し、使用に耐えない。この欠点を解
消するため、ポリオキシェチレングリコールとしてポリ
エステルに実質的に不溶性の平均分子量１００００〜３
００００のポリオキシェチレングリコールを使用し、更
にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの如き芳香族スル
ホン酸金属塩を配合する方法も知られている。

この方法によればポリオキシェチレングリコールの使用
量を減じ、物性の低下の比較的少なし、制電性ポリエス
テルを得ることができる。しかしながら、この方法によ
って得られる制電性ポリエステルは、多量の不溶性異物
を含有し、製糸時、特に紙糸パックの圧力上昇が著しく
、また紙糸時及び延伸時にラップや断糸等が多発する等
製糸性に劣り、しかも得られる製品中に異物が混入して
、その商品価値を低下させる原因になる。その上、制電
効果特にその耐久性において充分とはいえない。一方、
ポリエステルに可溶性の低分子量ポリオキシェチレング
リコールとアルキルスルホン酸金属塩とを配合したポリ
エステルよりなる制覇性フィルムの製造法が提案されて
いる。

しかしながら、この方法を繊維の製造に応用したところ
、得られる禾延伸糸を延伸、熱固定、特に熱固定する際
に制電性が大きく低下し、更にその後の精練時、染色時
、洗濯時にも制電性が著しく低下する。本発明者は、か
かる欠点を解消し、優れた制電性を有し、物性低下が少
なく、且つ製糸性の良好な制電性ポリエステルを提供せ
んとして鋭意研究した結果、ポリオキシアルキレングリ
コールとして、従来使用されていた平均分子量５０００
０以下のポリオキシァルキレングリコールと特に高分子
量である平均分子量１０方以上のポリオキシェチレング
リコールの二種を特定割合で使用し、これらと特定のア
ルキルスルホン酸金属塩とを夫々特定量ポリエステルに
配合すれば、上記欠点のない制電性ポリエステルが得ら
れることを知った。

本発明はこの知見に塞いて更に研究を重ねた結果、完成
したものである。即ち、本発明は下記一般式 〔式中、ｎは２〜６の整数を示す。

〕で表わされる繰返単位を主とするポリエステル１０の
重量部に、ポリオキシアルキレングリコール０．１〜１
の重量部及び下記一般式ＲＳ０３Ｍ （式中、Ｒは炭素数８以上のアルキル基を、Ｍはアルカ
リ金属を示す。

〕で表わされるアルキルスルホン酸金属塩０．５〜１０
重量部を配合してなり、且つ該ポリオキシアルキレング
リコールの０．５〜５の重量％が平均分子量１００００
０以上のポリオキシアルキレングリコールで、残りは平
均分子量５００００以下のポリオキシアルキレングリコ
ールであることを特徴とする制電性ポリエステル組成物
である。

本発明の組成物の基体となるポリエステルは、テレフタ
ル酸を主たる酸成分とし、炭素数２〜６のアルキレング
リコール成分、即ち、エチレングリコール、トリメチレ
ングリコール、テトラメチレングリコール、ベンタメチ
レングリコール及びへキサメチレングリコールから選ば
れた少なくとも一種のグリコールを主たるグリコール成
分とするポリエステルを対象とする。

かかるポリエステルは任意の方法で製造されたものでよ
く、例えばポリエチレンテレフタレートについて説明す
れば、テレフタル酸とエチレングリコールとを直接ェス
テル化反応させるか、テレフタル酸ジメチルの如きテレ
フタル酸の低級アルキルェステルとエチレングリコール
とをェステル交換反応させるか、又はテレフタル酸とエ
チレンオキサイドとを反応させるかしてテレフタル酸の
グリコールェステル及び／又はその低重合体を生成させ
、次いでこの生成物を減圧下加熱して所望の重合度にな
るまで重縮合反応させることによって容易に製造される
。なお、このポリエステルは、そのテレフタル酸成分の
一部を他の二管熊性カルボン醸成分で置きかえてもよい
。

かかるカルボン酸としては、例えばィソフタル酸、フタ
ル酸、ナフタリンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン
酸、ジフェノキシェタンジカルボン酸、８−オキシェト
キシ安息香酸、ｐーオキシ安息香酸の如き二官能性芳香
族カルボン酸、セバシン酸、アジピン酸、綾酸の如き二
官能性脂肪族カルボン酸、１・４ーシクロヘキサンジカ
ルボン酸の如き二官能性脂環族カルボン酸等をあげるこ
とができる。また、上記グリコール成分の一部を他のグ
リコール成分で置きかえてもよく、かかるグリコール成
分としては、例えばシクロヘキサンー１・４−ジメタノ
ール、ネオベンチルグリコール、ビスフエノールＡ、ビ
スフヱノールＳの如き脂肪族、脂環族、芳香族のジオー
ル化合物があげられる。本発明の組成物に配合するポリ
オキシアルキレングリコールは、平均分子量１０方以上
の高分子量のもの（以下高分子量ＰＡＧと略称する）と
、平均分子量５万以下のもの（以下低分子量ＰＡＧと略
称する）とが使用される。

高分子量ＰＡＧとしては、ボリオキシェチレングリコー
ル、又はオキシェチレン単位を王として（通常５０％以
上）、これにオキシプロピレン単位を英重合したものが
好ましく使用される。また、その末端は、水酸基であっ
ても、ェステル形成性官能基を有しない有機基で封鎖さ
れていてもよく、更にェステル結合、エーテル結合、カ
ーボネート結合等を介してェステル形成性を有する有機
基と結合していてもよい。低分子量ＰＡＧとしては、ポ
リオキシェチレングリコール、ポリオキシプロピレング
リコール、ポリオキシテトラメチレングリコールを主た
る対象とするが、これらの共重合体も好ましく使用され
る。その末端は、上記高分子量ＰＡＧと同機に、水酸基
であっても、他の有機基が結合していてもよい。かかる
高分子量ＰＡＧと低分子量ＰＡＧの配合量は、これらの
合計量が、基体となるポリエステル１０の重量部に対し
て０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部で
あり、この全配合量の０．５〜５０重量、好ましくは１
〜２０重量％が高分子ＰＡＧ、残りが低分子量ＰＡＧで
ある。

合計量が０．１重量部より少ないときは、後述するアル
キルスルホン酸金属塩を極当量併用しても充分な制電性
が得られず、また１の重量部より多いときは、得られる
組成物の物性、特に耐酸化安定性の低下が大きく、しか
も、制電性から考慮しても、後述のアルキルスルホン酸
金属塩を適当量併用することによって１０重量部以上使
用する必要がない。また、合計量が上記範囲を満足して
も、高分子量ＰＡＧと低分子量ＰＡＧとの割合が上記範
囲を満足しないときは本発明の目的を達成することがで
きない。例えば高分子量ＰＡＧの割合が０．５重量％に
達しないときは、合計量が適当であっても充分に耐久性
のある制電性組成物が得られない。この高分子量ＰＡＧ
の割合が増大するに従って制電性の耐久性は向上するが
、５の重量％より多くなると最早それ以上の向上は認め
られず、かえって得られる組成物の耐酸化安定性が低下
するようになる。特に、高分子量ＰＡＧと低分子量ＰＡ
Ｇとを上記割合で予め混合して使用するときは、高分子
量ＰＡＧの欠点、即ち溶融粘度が極めて高く且つ溶媒に
不落性であることによる取扱性の悪さが完全に解消され
る利点がある。しかるに、予め両者を混合しても、高分
子量ＰＡＣの割合が５０重量％より大になると、急に高
分子量ＰＡＧの上記欠点が顕現するようになる。また、
上記低分子量ＰＡＧに代えて平均分子量が５万より大き
いＰＡＧを使用するときは、上述の高分子量ＰＡＧを５
低重量％より多量使用する場合と同様の欠点が生じ、上
記高分子量ＰＡＧに代えて平均分子量が１０万より小さ
いＦＡＧを使用するときは、上述の高分子量ＰＡＧが０
．５重量％に達しない場合と同様な欠点が生じる。即ち
、高分子量ＰＡＧと低分子量ＰＡＧとを上記割合で混合
するときは、混合物の溶融特性は低分子量ＰＡＧと同様
の挙動を示し、混合物のポリエステル中における溶解特
性は、４・量成分である高分子量ＰＡＧと同様の挙動を
示す。

かかる挙動は２つの異なった分子量分布の極大を有する
ためであり、単に分子量分布の中を拡げるだけでは現わ
れない。更に、混合物のポリエステル中への分散、親和
性は極めて良好で、得られる組成物の成形性、特に製糸
性が優れている。上記ポリオキシアルキレングリコール
と併用するアルキルスルホン酸金属塩は一般式ＲＳ０３
Ｍで表わされる。

ここでＭはアルカリ金属を示し、通常ナトリウム、カリ
ウム、リチウムであり、特にナトリウムが好ましい。ス
ルホン酸金属塩基は末端以外、特に８位にあるのが好ま
しい。Ｒは炭素数８以上のアルキル基を示す。炭素数７
以下のアルキル基の場合は、ポリエステルとの相漆性が
悪く、これを使用したのでは、成形性、特に製糸性が悪
化する。その上得られる製品の制電性の耐久性も劣るよ
うになる。通常、このＲが炭素数８〜２０のアルキル基
のものが使用され、これらの混合物として使用するのが
便利である。また、かかるアルキルスルホン酸金属塩を
使用するに当って、少割合（通常ポリエステルに対し０
．００１〜１重量％）の無機塩、例えば塩化ナトリウム
、塩化リチウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、臭化
カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸リチウム等を併用して
もよく、またかかる無機塩の併用は制電性の向上にとっ
て好ましいことでもある。かかるアルキルスルホン酸金
属塩の配合量は、基体とするポリエステル１０の重量部
に対して０．５〜１の重量部の範囲である。

０．５重量部より少ないときは、前記ポリオキシアルキ
レングリコールを充分な量使用しても有効な制電効果が
得られない。

即ち、アルキルスルホン酸金属塩を０．５重量部以上使
用することによって、はじめてポリオキシアルキレング
リコールとの相乗効果が得られ、少量のポリオキシアル
キレングリコールで充分な制電効果を奏することができ
る。また、１の重量部より多くしても、最早、劉電効果
の向上は認められず、かえって得られる組成物の物性が
低下し、更に繊維にしたときは、その風合が悪化するよ
うになる。前記ポリオキシアルキレングリコールとアル
キルスルホン酸金属塩の配合には、任意の方法が採用さ
れ、また両者は同時に又は任意の順序でポリエステルに
配合することができる。

即ち、ポリエステルの成形が終了するまでの任意の段階
、例えばポリエステルの軍縮合反応開始前、軍縮合反応
途中、重縮合反応終了時であってまだ溶融状態にある時
点、粉粒状態、成形（級糸）段階等において、両者を同
時に又は任意の順序で添加すればよい。また、両者を予
め溶融混合してから添加しても、２回以上に分割添加し
ても、両者を予め別々にポリエステルに配合した後成形
前等において混合してもよい。更に、重縮合反応中期以
前に添加するときは、グリコール等の溶媒に溶解又は分
散させて添加してもよい。なお、本発明の組成物中には
、立体障害フェノール系化合物、トリアゾール系化合物
の如き耐酸化剤を配合してもよく、こうすることは好ま
しいことでもある。

その他、必要に応じて他の制電剤、着色剤、艶消剤、そ
の他の添加剤等を配合してもよい。本発明の組成物は、
比較的少量の２種のポリオキシアルキレングリコールの
使用により、優れた耐久性のある制電性を呈し、その物
性低下も少なく、またその成形性、特に製糸性もよく、
優れた制電性ポリエステル繊維を提供することができる
。

本発明の組成物を繊維用途に使用する場合には、任意の
製糸条件が何らの支障なく採用することができる。

例えば５００〜２５００の／分の速度で紋糸し、延伸、
熱処理する方法、１５００〜５０００肌／分の速度で筋
糸し、延伸、仮撚加工を続いて行なう方法、５０００の
／分以上の高速で紙糸し、用途によっては延伸工程を省
略する方法等任意の製糸条件が採用される。また、得ら
れた繊維又は織編物を１０ぴ○以上の温度で熱処理する
ことは、構造の安定化、組成物中に含有されているポリ
オキシアルキレングリコール、アルキルスルホン酸金属
塩の表面近傍への移行が助長されるので好ましい。更に
必要に応じて弛緩熱処理等も併用することができる。ま
た、本発明の組成物は、フィルムやシートの用途にも使
用することができ、この場合にも任意の成形条件を何等
の支障なく採用することができる。例えば製膜後一方向
のみに張力をかけて異方性を持たせる方法、同時に又は
任意の順序で二方向に延伸する方法、二段以上の多段延
伸する方法等任意の条件が採用される。また、フィルム
、シート等を１０ぴ０以上の温度で熱処理することは上
述した理由から好ましい。以下に実施例をあげて本発明
を更に詳述する。

実施例中の部は重量部を示し、〔刀〕はオクソクロロフ
ェノール中３５℃で測定した溶液粘度から求めた極限粘
度である。製糸性は、抜糸時のパック圧上昇（初圧と７
日後のパック圧との比較）と断糸回数（回／１ぴ凧）及
び延伸時のラップ率（２．５ｋ９巻ボビン１００本を延
伸する際の単糸切によるローラ巻付回数）で示した。制
電性は、得られたフィラメントを編製した〆リャス編布
を常法によって精練、風乾した後１６０ｑ０で１分間プ
リセットし、スタテックネオメータを使用してＩＫ．Ｖ
．を印加し、相対湿度５０％においてその半減期を測定
した。この値をＬｏで示した。制軍性の耐久性は、上記
線布を家定用洗濯機を使用し、ネオベレックスＰ（花王
石鹸■社製）０．２％水溶液により４０℃で１０分間洗
濯し、４０℃で５分間濠洗し、次いでオーバーフロー水
洗を１８分間した後脱水し、６０℃で３び分間を要して
乾燥した。この洗濯−乾燥を５回線返した後の半減期を
Ｌ５で示し、更にこの洗濯一乾燥を合計１０回線返した
後の半減期をＬｏ、合計５０回線返した後の半減期をＬ
別で示した。耐酸化安定性は、上記禾延伸糸サンプルを
示差熱分析計により空気中で２０ｑｏ／分の昇温速度で
昇温した際の発熱ピークの発現温度即ち酸化開始温度で
示した。通常の用途にはこの酸化開始温度が２４０℃以
上必要である。実施例１〜４及び比較例１〜４ テレフタル酸ジメチル１０碇部、エチレングリコール７
碇都及びェステル交換触媒として酢酸マンガン０．０２
５部の混合物を鷹伴下加熱して発生するメタノールを留
去しながら９０分間ェステル交換させた。

次いで安定剤として亜リン酸０．０１５部及び重縮合触
媒として三酸化アンチモン０．０４１部を添加し、２８
５℃に昇溢し、系内を減圧に移行して６肋Ｈｇの減圧下
で３０分間、次いで０．５肌Ｈｇの高度の減圧下で８０
分間重縮合反応させて〔り〕が略０．６５のポリエチレ
ンテレフタレートを製造するに当り、０．５肋Ｈｇの高
度の減圧下での重縮合反応が終了した時点で、ドデシル
スルホン酸ソーダ２部及び第１表記載の２種のポリオキ
シアルキレングリコール混合物を表記載の量添加配合し
た。得られた組成物は一旦チップにし、常法に従って乾
燥した後孔雀０．３柳の級糸孔４８個を有する紙糸口金
を使用して吐出量８０夕／分、紙糸温度２９０℃、捲取
速度１５００ｍ／分で紙糸した。

しかる後温度８５ｑ０、倍率３．２倍で延伸して１５０
デニール／４８フィラメントの繊維を得た。この繊維の
制電性、製糸性及び耐酸化安定性は第１表に示した。な
お、第１表中のポリオキシアルキレングリコールの種類
を示すＰＥＧ（７０）、ＰＥＧ（１１０００）、ＰＥＧ
（５００）及びＰＥＧ（７００００）は夫々平均重合度
７０ １１０００、５００及び７００００のポリオキシ
ェチレングリコールを示す。

略 船 実施例５、６及び比較例５〜１０ スルホン酸金属塩として炭素数８〜２０のアルキル基（
平均炭素数１４）を有するアルキルスルホン酸ソーダの
混合物を第２表記戦の量使用し、更にポリオキシアルキ
レングリコールとして第２表記戦のものを表記教の量使
用する以外は実施例１と同様に行なった。

結果を第２表に示した。なお、第２表中のポリオキシア
ルキレングリコールの種類を示すＤＯＰＧ（２０）は両
末端をＰ−オクチルフェノールで封鎖した平均重合度２
０のポリオキシエチレングリコールを示し、ＰＥＧ（２
２０００）、ＰＥＧ（２００）及びＰＥＧ（１１０００
０）は夫々平均重合度２２０００、２００及び１１００
００のポリオキシェチレングリコールを示す。

船 船 実施例７〜１０及び比較例１１〜１３ スルホン酸金属塩としてステアリルスルホン酸ソーダを
第３表記軟の重使用し、ポリオキシアルキレングリコー
ルとして第３表記戦のものを表記戦の量便用し、更にこ
れらの添加時期を第３表記戦のように種々変える以外は
実施例１と同様に行ない、結果を第３表に示した。

なお、第３表中の添加時期の欄で示す重合終了時は０．
５肋Ｈｇの高度の減圧下での重縮合反応を終了した時点
を示し、重合初期は減圧に移行する直前を示し、重合中
期は６仇奴Ｈｇの減圧下での重縮合反応を終了した時点
を示す。

また表中のボリオキシアルキレングリコールの種類を示
すＰＥＧ（９０）、ＰＥＧ（１１００００）、ＰＥＧ（
２００）及びＰＥＧ（１１０００）は夫々平均重合度９
０、１１００００、２００及び１１０００のポリオキシ
ェチレングリコールを示す。船船 比較例 １４皮ぴ１５ スルホン酸金属塩として芳香族系のドデシルベンゼンス
ルホン酸ソーダ３部を使用し、ポリオキシアルキレング
リコールとして第４表記戦のものを表記敷の量使用する
以外は実施例１と同様に行ない、結果を第４表に示した
。

なお、第４表中のポリオキシアルキレングリコ−ルの種
類を示すＤＯＰ（２０）は両末端をＰーオクチルフェノ
ールで封鎖した平均重合度２０のポリオキシエチレング
リコールを示し、ＰＥＧ（２００）、ＰＥＧ（２２００
０）、ＰＥＧ（１１００００）はそれぞれ平均重合度２
００２２０００、１１００００のポリオキシェチレング
リコールを示す。

第 ４ 表 実施例 １１ テレフタル酸ジメチル１０碇郭、１・４ープタンジオー
ル１８０部、触媒としてチタンテトラブトキシサィド０
．０＄部及び安定剤としてィルガノツクス１０７６（チ
バ・ガィギ−社製）０．１部の混合物を損梓下加熱して
発生するメタノールを留去しながら９０分間ヱステル交
換反応させた。

次いで反応生成物を２４０午 Ｃに保持して系内を減圧
に移行し、最終的には０．５肋Ｈｇの高度の減圧下で９
０分間重縮合反応させて〔り〕０．６０のポリプチレン
テレフタし−トを得た。ここで系内を窒素ガスで常圧に
戻し、第５表記載のポリオキシアルキレングリコール及
びステアリルスルホン酸ソーダ３部を添加混合した。得
られた組成物を、級糸温度を２８０℃にし且つ延伸温度
を５０ｏｏにする以外は実施例１と同様にして綾糸、延
伸して１５０デニール／４８フィラメントの繊維を得た
。

この繊維の制電性、製糸性及び耐酸化安定性は第１表に
示した。なお、第５表中のポリオキシアルキレングリコ
ールの種類を示すＤＯＰＧ（５０）は両末端をＰーオク
チルフェノールで封鎖した平均重合度５０のポリオキシ
エチレングリコールを示し、ＰＥＧ（１１００００）、
ＰＥＧ（１４０）及びＰＥＧ（１１０００）は夫々平均
重合度１１００００、１４０及び１１０００のポリオキ
シェチレングリコールを示す。

第 ５ 表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ｎは２〜６の整数を示す。 〕で表わされる繰返単位を主とするポリエステル１００
   重量部に、ポリオキシアルキレングリコール０．１〜１
   ０重量部及び下記一般式 ＲＳＯ＿３Ｍ 〔式中、Ｒは炭素数８以上のアルキル基、Ｍはアルカリ
   金属を示す。 〕で表わされるアルキルスルホン酸金属塩０．５〜１０
   重量部を配合してなり、且つ該ポリオキシアルキレング
   リコールの０．５〜５０重量％が平均分子量１００００
   ０以上のポリオキシアルキレングリコールで、残りは平
   均分子量５００００以下のポリオキシアルキレングリコ
   ールであることを特徴とする制電性ポリエステル組成物
   。