JPS6012304B2 - 絵付方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は陶磁器、滋郷、硝子、熱硬化性樹脂成型品等の
基材表面に重合性不飽和基を有する有機バインダーと絵
付用顔料とよりなる組成物により文字、絵画、図柄等を
絵付した後焼成することによって基材表面に絵付けを施
す方法に関するものである。

従来、陶磁器等に絵付けを施す方法として有機溶剤を含
む有機樹脂をバインダーとして用いた方法が簡便である
ため種々の分野で利用されているが、有機溶剤を多量に
含むため、印刷ならびに樹脂塗料の塗布工程およびその
乾燥工程で溶剤が蒸発陣散し、作業環境を悪化すると共
に、大気汚染公害の発生原因となること、さらには転写
法の場合には加熱による転写紙の熱変形という懸念もあ
り、それゆえ印刷インキ並びに樹脂塗料の乾燥を低温で
実施する必要があり、乾燥に長時間を要するという問題
点がある。

そこで、かかる問題点を解消する手法として、活性エネ
ルギー線により硬化し得る重合性不飽和基を有する溶剤
を含まない絵付け用有機バインダーを利用することが考
えられるが、該重合性不飽和基を有する樹脂をバインダ
ーとした場合、従来は活性エネルギー線を照射すること
により強固な架橋膜を形成し易いことから焼成時に図柄
、模様の飛びや割れが生じるといった問題を有しており
、重合性不飽和基を有する樹脂をバインダーとした絵付
方法は実用化されるには至っていない。

そこで本発明者等は従釆法に比べ、溶剤薄散がなく短時
間で硬化し、絵付け用原図の作成が容易でかつ焼成性の
良好な重合性不飽和基を有する樹脂をバインダーとした
絵付け法を開発すべく検討を実施した処、重合性不飽和
基を有する樹脂として、重合性不飽和基としてアクリロ
イル基又はメタクリロィル基を有しており、かつこれら
の重合性不飽和基を結合する基が脂肪族炭化水素である
樹脂を用いて焼成することにより、原因の焼成性が良好
で、絵付時の模様図柄の収縮、凝集や飛びを生じないこ
とを見し、出し、本発明を完成した。すなわち本発明は
１分子中にアクリロィル基又はメタクリロィル基を２個
以上有し、分子量が２００〜２０００であり、各アクリ
ロィル基又はメタクリロィル基間を結合する基が脂肪族
基で構成されている不飽和樹脂と絵付用顔料からなる活
性ェネルギー線硬化型組成物を用いて基材の表面に模様
を形成した後に活性エネルギー線を照射し上記模様を硬
化せしめ、しかる後に、表面に模様が積層された基材を
焼成することを特徴とする絵付方法を第１の発明とし、
１分子中にァクリロィル基又はメタクリロィル基を２個
以上有し、分子量が２００〜２０００であり、各アクリ
ロィル基又はメタクリロィル基間を結合する基が脂肪族
基で構成されている不飽和樹脂と絵付用顔料からなる活
性エネルギー線硬化型組成物を用いて離型紙上に模様を
形成した後に活性エネルギー線を照射して模様を硬化せ
しめ、さらにこの模様の上に上記不飽和樹脂を塗布した
後に活性エネルギー線を照射して該塗膜を硬化させて積
層薄膜を形成し、しかる後に離型紙から該積層薄膜を剥
離し、この薄膜を基体表面に密着させた後に焼成するこ
とを特徴とする絵付方法を第２の発明とするものである
。本発明において絵付けとは陶磁器等の表面に図柄や模
様を焼きつける場合に限定されるものではなく材表面に
プリント回路を印刷したり、基材表面をエッチングする
ための印刷等を含むものである。

本発明を実施するに際して用いる１分子中に２個以上の
アクリロィル基又はメタクリロイル基を有し、これらの
アクリロィル基又はメタクリロィル基間を結合する基が
脂肪族炭化水素基であり、かつ分子量が２００〜２００
０なる樹脂の具体例としては下記の〔Ａ〕，〔Ｂ〕ある
いは〔Ｃ〕が挙げられ、又本発明においてはこれらの混
合物でもよい。

Ａ 脂肪族ポリェポキシ化合物とアクリル酸又はメタク
リル酸との付加反応物類であり、これらの樹脂を作る際
に用いられる脂肪族ポリェポキシ化合物としては、ェポ
キシ当量１００〜５００の次式で示されるポリオキシア
ルキレングリコールのポリグリシジル誘導体‘ａ’，ト
リメチロールプロパントリグリシジルエーテル｛ｂ｝，
グリセリントリグリシジルヱーテル‘ｃ｝などを好まし
い例として挙げることができる。

Ｂ 脂肪族ポリオールとアクリル酸又はメタクリル酸と
の縮合反応物類、たとえばエチレングリコールジアクリ
レート又はメタクリレート、ジェチレングリコールジア
クリレート又はメタクリレート、トリエチレングリコー
ルジアクリレート又はメタクリレート、トリメチロール
ブロパントリアクリレ−ト又はメタクリレート、ベンタ
ェリスリトールテトラアクリレート又はメタクリレート
、ジベンタエリスリトールベンタアクリレート又はメタ
クリレート。

Ｃ ヒドロキシル基含有脂肪族ポリエステルとアクリル
酸又はメタクリル酸との縮合反応物ここで用いられるヒ
ドロキシル基含有脂肪族ポリエステルは、脂肪族ジカル
ボン酸と脂肪族ポリオール類とをポリオール成分が過剰
になるようなモル比で縮合重合させることにより得られ
るものであり、これらの脂肪族ポリエステル製造用原料
となる脂肪族ジカルボン酸の具体例としてはたとえばマ
レィン酸、フマール酸、ィタコン酸、シトラコン酸、コ
ハク酸、ァジピン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テト
ラヒドロ無水フタル酸などが用いられ、また脂肪族ポリ
オールとしてはたとえばエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジエチレングリコール、１，６−へキサ
ンジオール、１，３ーブタンジオール、１，４ープタン
ジオール、トリエチレングリコール、トリメチロールプ
ロパン、グリセリン、ベンタエリスリトールなどが用い
られる。

本発明を実施するに際して用いる不飽和樹脂は１分子中
に２個以上のアクリロイル基もしくはメタクリロィル基
を有していることが必要であり、前記不飽和基を２個未
満なる割合で含む樹脂と総付用瀬料とよりなる組成物は
活性エネルギー線照射時における架橋硬化性が低下する
ので好ましくない。また、その分子量は２００〜２００
０の範囲にあることが必要であり、分子量が２００以下
なる樹脂と絵付顔料とよりなる薄膜の架橋硬化物は脆く
なり競成時における図柄、模様の飛びや割れが生ずるよ
うになるので好ましくない。また２０００以上の樹脂と
絵付顔料とよりなる組成物はその粘度が著しく高くなる
ため薄膜の形成性が低下しその作業性が低下するので好
ましくない。また本発明を実施するに際して用いる樹脂
はアクリロィル基又はメタクリロィル基間を結合する基
が脂肪族炭化水素基で構成されていることが必要である
。

ここにいう脂肪族炭化水素基とは鎖状の基よりなりその
構成分子は炭素、水素及び酸素を主として構成されるも
のである。これらの基が脂肪族でない場合、例えば芳香
族炭化水素基が構成されているものを用いる場合にはそ
の焼成性が不足し基材表面の図柄模様が鮮明なものを作
ることが難しく、また焼成時に図柄模様の収縮現象によ
る図柄模様の歪や飛び現象が現れ目的とする絵付製品を
作ることが難しくなるので好ましくない。また、不飽和
樹脂には必要に応じモノビニル化合物を併用してもよい
が、併用しうるモノピニル化合物として沸点が２００℃
以上のアクリロィル又はメタクリロィル化合物類、例え
ばテトラヒドロフルフリルアクリレート又はメタクリレ
ート、メチルカルビト−ルアクリレート又はメタクリレ
ート、エチルカルビトールアクリレート又はメタクリレ
ート、ブチルカルビトールアクリレート又はメタクリレ
ート、酢酸グリシジルェステルのアクリレート又はメタ
クリレート、ラウリン酸グリシジルエステルのアクリレ
ート又はメタクリレート、ミリスチン酸グリシジルェス
テルのアクリレート又はメタクリレートなどを挙げるこ
とができる。

これらの化合物類を挙げることができ、これらの化合物
類は本発明で用いる紫外線硬化型組成物を硬化させた薄
膜の基材への添着性を向上しうる成分であり、これらの
化合物は不飽和樹脂中へ７の重量％以下好ましくは５０
〜１重量％なる割合で添加することが望ましい。本発明
で用いる紫外線硬化型組成物には絵付用顔料、例えばカ
ドミ黄、セレン赤、鉄粉、ガラス粉、銀、金粉などの顔
料を加えておくことが必要であるが、更に他の可塑剤、
消泡剤、チクソトロピー化剤などの添加剤を適宜添加し
て用いることができる。

本発明を実施するに際して用いる絵付用薄膜に努姿喬構
造を与えるには紫外線硬化型組成物より作られた未架橋
薄膜に活性エネルギー線、例えば電子線、ｙ−線、波長
２０００〜８０００Ａの光線を照射すればよい。

活性エネルギー線として前記光線を用いる場合には上述
した樹脂組成物に光重合開始剤、例えばペンゾイン、ベ
ンゾインメチルェーブル、ベンゾインブチルエ−テル、
ベンゾインエチ′レエーテ′レ、べ・ンゾ・フヱノン、
アセトフエノン、１，２ージエトキシアセトフエノン、
ミトラーズケィン、アンスラキノン等を０．１〜１の重
量％なる割合で含ませておくことが好ましい。本発明の
方法によって絵付された製品を得るための具体例として
は次の２つの方法が挙げられる。

その第１は不飽和樹脂と絵付用顔料及びその他の添加剤
を必要により加えた紫外線硬化型組成物を基材例えば陶
磁器、舷磯、ガラスその他の成型品の表面にスクリーン
印刷法や毛筆法或いはホトェツチング法などの方法によ
って絵、図柄等を描き、続いて活性エネルギー線を照射
することによって架橋硬化した絵付薄膜を形成し、続い
て焼成する方法であり、第２の方法は離型紙上に不飽和
樹脂により絵付模様を形成し、続いてこの上に不飽和樹
脂よりなるクリヤー被膜を形成した後活性エネルギー線
を照射し努封喬薄膜を形成し、水中等にてこの絵画模様
を有するフィルムを剥離し、このフィルムを基材表面へ
添着した後焼成する方法が挙げられる。又、本発明に用
いられる不飽和樹脂は離型紙例えば通常の雛型紙や離型
性を有する合成樹脂フィルム上に活性エネルギー線硬化
型組成物にて絵画模様等をスクリーン印刷法、毛筆等に
よって形成した後、活性エネルギー線を照射し架橋せし
めた薄膜となし、これを基材表面に転写した後焼成する
方法を採用してもよい。

本発明の方法によると従来の方法に比べ何等損色のない
陶磁器等の絵付を極めて容易に成すことが可能であり、
今後の斯業の発展に大いに寄与するものである。

以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例 １ 表−１に示した不飽和樹脂４碇部、ベンゾィンメチルェ
ーテル３部およびカドミ黄６碇都を３本ロールにて混練
することにより絵付用樹脂組成物１〜ＶＩを製造した。

これらの給付用樹脂組成物を３００メッシュのスクリー
ン印刷機を用い陶磁器に直接印刷し、次いで印刷面を８
０Ｗ／抑なる出力の高圧水銀ランプ下に５秒間静止する
ことによって光線を照射したことろいずれの印刷面も完
全に乾燥硬化した。得られた陶磁器を焼成炉に入れ１時
間かけて８００ｑｏに昇温し、８００℃で５分間維持す
ることにより印刷面の麟付処理を行なうことによって絵
付けされた陶磁器を作成し、得られた製品の絵付けの状
態を観察した結果を表−１に示した。表一１に示した結
果より不飽和樹脂の主鎖構造が脂肪族炭化水素よりなっ
ている本発明のものは、その焼成性が良好で絵の歪や飛
びがなく極めて美しい絵付陶磁器であった。これに対し
主鏡構造が芳香族で構成される不飽和樹脂をバインダー
としたものはその焼成性が不良であり、絵の歪や飛びが
生じた。表−１ 実施例 ２ トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルのアク
リル酸付加物４碇都、セレン赤６庇部およびペンゾィン
メチルェーテル３部を混練することによって絵付用樹脂
組成物を作り、このものを３００メッシュのスクリーン
印刷機を用いて糊剤をコーティシグし・た薄葉紙に印刷
し次いで実施例１で用いた紫外線ランプを３秒照射する
ことによって印刷面を硬化せしめた。

しかる後、該該印刷紙上に、グリセリントリグリシジル
エーテルのアクリル酸付加物９＄部、エチルカルビトー
ルアクリレート１碇部およびペンゾフヱノン５部からな
るクリヤーな樹脂塗料を厚み１５山となるように塗布し
、次いで紫外線を５秒間照射することによって絵付用転
写紙を作成し、この転写紙を水中に浸潰して絵付用薄膜
を剥離し、この薄膜をそのままを硝子面にはりつけたも
のを焼成炉に入れ、５５０℃に昇温し、５５０こ○で５
分間維持することにより焼成処理を施こしたところ本手
法によって得られた絵付は模様面において収縮、凝集等
は全く起らず、良好な絵付製品が得られた。実施例 ３ 実施例１で用いた絵付用組成物（１）を水溶性糊剤をコ
ーティングした３枚の薄葉紙上に絵模様を描き実施例２
と同様の条件で光線を照射し硬化せしめた。

この３枚の絵柄様を印刷した薄葉紙の印刷面に１つには
グリセリントリグリシジルェ−テルトリアクリレート９
碇郡とエチルカルビトールアクリレート１の都、ベンゾ
フェ／ン５部とよりなるクリヤー組成物を全面に塗布し
、他の一つにはビスフエノールＡジグリシジルエーテル
ジアクリレート９の郭、エチルカルビトールアクリレー
ト１０部、ベンゾフェノン５部よりなるものを全面に塗
布し、この二つのものは上記と同一条件で光線を照射し
硬化し転写紙風及び（Ｂ｝を作った。残りの一つには溶
剤型ブチロール樹脂を全面に塗布し８０ｑｏで２０分間
乾燥することによって転写紙‘Ｃ）を作成した。ニつの
転写紙を水中に入れ、絵付用薄膜を剥離し陶磁器上にこ
の薄膜を密着せしめた後実施例１と同一の条件で焼成し
た結果を表−２に示した。

表−２実施例 ４ トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリア
クリレート５礎部、ガラス粉末５碇都、銀粉５碇郭およ
びペンゾィンェチルェーテル１部を混練することによっ
て絵付用組成物を作り、このものを３００メッシュのス
クリーン印刷機を用いアルミナ板上にプリント回路を印
刷し、紫外線を３秒照射せしめた。

次いで該印刷板を焼成炉に入れ４５０℃に昇溢し該温度
で５分間焼成したところ優れたプリント回路板が得られ
た。実施例 ５ ジベンタエリスリトールベンタアクリレート４０部、ブ
チルカルビトールアクリレート１礎部、ベンゾィンェチ
ルェーテル２部、セレン赤７碇部を３本ロールにて濠練
することによって絵付用組成物を作り、このものを硝子
板上に膜厚２５ムとなるように全面に印刷し、次いで該
印刷面上に写真ネガフイルムを覆い、ＩＷ／伽の出力を
有するケミカルランプで紫外線を１脱ふ間照射した。

しかる後、ネガフイルムを取りはずし、メタノールで非
感光部を洗出し、次いで該ガラス板をフッ化水素により
エッチングを行なった後、５００ｑｏで５分間焼成処理
を施こした。本手法により、優れたエッチング模様を有
するガラス板を製造することができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １分子中にアクリロイル基又はメタクリロイル基を
   ２個以上有し、分子量が２００〜２０００であり、各ア
   クリロイル基又はメタクリロイル基間を結合する基が脂
   肪族基で構成されている不飽和樹脂と絵付用顔料からな
   る活性エネルギー線硬化型組成物を用いて基材の表面に
   模様を形成した後に活性エネルギー線を照射し上記模様
   を硬化せしめ、しかる後に、表面に模様が積層された基
   材を焼成することを特徴とする絵付方法。 ２ 不飽和樹脂として脂肪族ポリエポキシ化合物のポリ
   アクリレート又はポリメタクリレートを用いることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の絵付方法。 ３ 不飽和樹脂として脂肪族ポリオールのポリアクリレ
   ート又はポリメタクリレートを用いることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の絵付方法。 ４ １分子中にアクリロイル基又はメタクリロイル基を
   ２個以上有し、分子量が２００〜２０００であり、各ア
   クリロイル基又はメタクリロイル基間を結合する基が脂
   肪族基で構成されている不飽和樹脂と絵付用顔料からな
   る活性エネルギー線硬化型組成物を用いて離型紙上に模
   様を形成した後に活性エネルギー線を照射して模様を硬
   化せしめ、さらにこの模様の上に上記不飽和樹脂を塗布
   した後に活性エネルギー線を照射して該塗膜を硬化させ
   て積層薄膜を形成し、しかる後に離型紙から該積層薄膜
   を剥離し、この薄膜を基材表面に密着させた後に焼成す
   ることを特徴とする絵付方法。 ５ 不飽和樹脂として脂肪族ポリエポキシ化合物のポリ
   アクリレート又はポリメタクリレートを用いることを特
   徴とする特許請求の範囲第４項記載の絵付方法。 ６ 不飽和樹脂として脂肪族ポリオールのポリアクリレ
   ート又はポリメタクリレートを用いることを特徴とする
   特許請求の範囲第４項記載の絵付方法。