JPS60123563A - 水性顔料分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はλＪ「規な分散前１１を用いた易分散性及び分
散安定性にすぐれた水性顔料−分散液に１５−１する。

従来、顔料を含むエマルジョン６７、料及び水溶性樹脂
険相等の水性塗料において、製造時の顔料のｊ＋ｌ（分
散性や貯蔵中の顔料のイ・［納戸沈降に几づく塗面の耐
色効果の低下、フラッディング（？？−キ）。

フローティング（浮きまだら）、光沢の低下などグ千ま
しからさる現誦ξが起こることはよく知られている。こ
の／Ｃめ、一般にはハ［１相を予じめ分散剤で分散した
水性顔料分散散全調製しておき、このものを被脇色水性
塗別に混合・分散して水性塗料の着色が行なわれている
。

従来の該水性Ｍ料分散２ｆＭには界面ｌ譜”Ｉ′、？ｉ
ｌｌの如き低分子…′化合物が分散Ｍｌｌとして防用さ
れているが。

該分散剤による弊害、すなわち壁膜性能または塗膜状態
が低下する二次的な悪影響が避けられず。

１・１ゾ近では分散剤としてオリゴマーまたは中程度の
分子鯉全イ１−する重合体をＩｆｆいて塗膜性能等の低
下を抑えているのが実情である。

しかしながら、分散剤としてオリゴマーや小合体を用い
る場合、その使用量が低分子界面活性剤に比較して多量
となり、また、得られる水性顔料分散液の使用が水性塗
料に用いられる結合剤の種類によって制限を受ける等の
欠点がある。このことは４料の製造面での合理化に逆行
し、そのため各棟の水性塗料に共通な水性顔料分散液の
１７ｉ〕発が弓重く委望されている。

そこで１本発明者らは少数で顔料の易分散ができ、各種
の水性樹脂と相溶性を有し、し炉もそれ自体畠分子で水
性塗料の壁膜性能の低下をきたすことのない理想的な分
散灯すの開発を、特に困難な水系において杓なうことを
目的に鋭意研究した結果１本発明を完成するに至ったの
である。

かくして、本発明に従えは、顔料、分散剤及び水性媒体
からなる水性顔料分散液において、該分散剤が。

（Ａ）　ラクトン又はオギシ酸Ｍ？＠Ｑ勿で変性された
（メタ）アクリル糸単旬体 ３〜９８重蝦部 （Ｂ）　α、β−エチレン性不飽和含窒素単量体２〜９
７電量部 （Ｃ）　α、β−エチレン性不１’！、：ｊｌ　ｆｕカ
ルボン酸０〜２０市ｈＪ：部 及び （Ｄ）　上記（Ａ）−ＣＢ）−（Ｃ）以外のα。

β−エチレン性不飽和浄−址体 ０〜９１重掛部 を共重合することにより得られるル゛合体の水溶性化物
であることを特徴とする水性顔料分散液が提供される。

本発明の水性顔料分散液の分散剤として使用される重合
体は、非結晶性の比較的リニアな長い側釦が、親水性の
含窒素単凧体を含む主鎖と分離した形態で結合した構造
を有しているために顔料分散能力が非常に高い。さらに
本発明の水性顔料分散液を用いれは、面１食性、付着性
等の性能において著しく優れ良好な着色塗膜を得ること
ができる。

以下１本発明の水性顔料分散液に用いられる分散剤につ
いてさらに詳細に説明する。

本発明において１史用されるラクトン又はオキシ敞縮合
物で変性された（メタ）アクリル系単批体（以下「変性
（メタ）アクリル系単量体」という）（Ａ）Ｈ（メタ）
アクリル系単量体にラクトン又はオキシ酸Ａ４６合物を
反応させることにより得られる単量体であり１代表的に
は下記式（１）％式％（１） 式中−Ｒ，は水素原子又はメチル量を次わし、ノア２は
−ＣｍＨ２ｍ基（ここで′ｎ’ｔは２〜８の整数で１１
、’ ある）又は−Ｃ１１ピ１ｉ−Ｃ１ｉ２−）□（、（ここ
でｉｔ４１１ は水素原子又はメチル量ｉ（を表わす）を表わし、Ｒ８
は−ＣＪｉイ基（ここでｎは２〜１８の整数である）を
表わし、ｐは１〜７を表わす。

で示されるものが包含される。

前記（１）式で示さｆｌ、る変性（メタ）アクリル糸単
帽２体において変性剤として１史用されるラクトンは、
エステルの官能基−Ｃｏ−Ｑ−をｊ■内に含む環状エス
テル化合物であり、代表的なラクトンとしては、ｒ−ラ
クトン、δ−ラクトン、ε−ラクトン、γ−カプロラク
トン、δ−カプロラクトン。

メチルε−カプロラクトン（￥４４体も含む〕などが挙
レフられる。

才た、オキシ酸縮合物は１分子内に１個の水酸基を有す
る脂肪族モノカルボン酸（ヒドロキシ脂肪酸）の縮合物
であり、該ヒドロキシ脂肪酸としては、前記したラクト
ン化合物の開環物、リシノール酸、オキシステアリン酸
、ラノノξルミチン酸などが挙げられる。これらオキシ
酸の縮合物の製造は、常法に従い、前記したヒドロキシ
脂肪酸、還流溶剤（キシレン、トルエン、ヘプタン等）
及びエステル化触媒（メチル偏を酸、ドデシルベンゼン
スルホン酸％）からなる混合物を約１４０〜２５０°Ｃ
で加熱縮合さぜることにより行なうことができる。

前記したラクトン化合物又はオキシ酸縮合物は以下に５
ホベる如くして、（メタ）アクリル系単量体にｇＴ人さ
れる。この々１人に除して、土泥のラクトン化合物又は
オキシ酸羅付物はそれぞれ単独で１史用してもよく、或
いは２棹もしくはそオを以上組合わせて用いてもよい。

しかして、ラクトン変性（メタ）アクリル系単打１体を
得るために前記したラクトン化合物が導入される（メタ
）アクリル系単４１体としては、エステル残基部分に１
　イ１７・１の水酸基を有し且つ該エステル残糸部分に
２〜８個の炭素原子を訝む型の水酸基含有（メタ）アク
リル酸エステルが好適に用いられ、具体的には２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２
−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどを挙けること
ができる。

かかる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル分用いて
のラクトン変性（メタ）アクリル系単量体（Ａ）の調製
は、それ自体は既知の方法１例えばｌｐ￥ｌｊ「」１ｌ
ｒｊ　５７−１９５７１４　号公報に開示すレテいる方
法によって行なうことができ、通常は前記ラクトンと水
ａｌＺ−’、、！ｊ含イｊ（メタ）アクリル目安エステ
ルを触媒の存在下で約２０〜２２０℃、好ましくは約５
０〜１８０℃で反応さぜることにより行なうことができ
る。反応時間は一般に約０．５〜４０時間、好捷しくは
５〜２０１寺間である。触媒としてわ１イ１（凌錫化合
・吻、チタン酸アルキル、鉛化合ｑ勿、１被触媒などが
・欧州される。

かくしてイ４Ｉられるラクトン変性（メタ）アクリル系
１１月１１体の分子址ば２００〜１５００．好１しくは
４００〜１０００の朋Ｊ、囲のものが有利であり、分子
Ｙｌｉの、Ｆｎ　４１＜はラクトンと水酸基含有（メタ
）アクリル酸エステルとの配合量比を適宜変えることに
よって容易に行なうことができる。

また、オキシ敵Ａ４ｅ４合Ｉ吻変性（メタ）アクリル系
単用°体を得るために前ｆｉｌ−：　したオギシ！１々
、翁合物ノが導入される（メタ）アクリル糸ｊ）ｌ　ｊ
；ｉ体としてｄ：エステル残基部分にダリシジル基を含
む（メタ）アクリル１駿エステル、殊にグリシジルアク
リレート及びグリシジルメタクリレートか好、商に月４
いられる。

かかるオキシ酸縮合物変性（メタ）アクリル系単量体（
Ａ）の調製は、前記したオキシ酸含有エステと（メタ）
アクリル酸のグリシジル基含有エステルと反応させるこ
とにより行なうことができる。

該反応一般に約６０〜２２０℃、好ましくは約１２０〜
１７０℃の温度において行なうことができ、反応時間は
一般に約０．５〜４０時間、好ましくは約３〜１０時間
である。

該（メタ）アクリル酸のグリシツル４・１（含不エスデ
ルは、ｊ再常該オキシＶＡｉｌ＆４合ｑ勿１モル当り０
．７〜１．５モル、好ましくは０．８〜１．２モルの割
合で使月４するのがイ〕利である。なお、該オキシ酸縮
合物に１．約１００〜２，５００−７７（ましくけ約２
００〜２、０００σ壇１．１ｊ、１ｊｉ−１の分子ｉｒ
ｉ看−有してしることが有利である。

α、β−エチレン性不岨１オ目含窒系単ｈ（体（Ｂ）：
次に、本力ξ明において用いられるα、β−エチレン性
不県オＬ１含蒙素ｊｉ−軸体（Ｂ）としては−１分子中
に１１１・’１　’？ｌたはｆ５ｊ数１固（煩ユ猟４イ
ト１：１まで）の塩基性水素原子と１つのエチレン性不
飽和結合を含有する単動作が包含され、代表的なものと
しては、肯横亥袂系憔全有する不飽和単量体及び（メタ
）アクリル１抜の含唖累濤得体が挙げられる。以下、こ
れらのＱｆｆｉ　１「１一体についてさらに具体的にｔ
況明する。

〔１〕　含窒素複索Ｊ説を］１する不飽和単量体として
は１〜３　（ｉ、ｌ・１．好捷しくに１又は２個の環窒
素原子を含むＩＦ→、壌又は多項の抜素虫がビニル基に
結合した単１４１体が包含され、特に下記に示す））１
帽体を（１）　ビニルピロリドン類； 例えば、ｌ−ビニル−２−ピロリドン、■−ビニルー３
−ピロリドンなど。

（１１）　ビニルピリジン類； 例えば、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５
−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニ
ルピリジンなど。

（ｉｉｉ　）　ビニルイミダゾール類；例工Ｉｒ、！’
、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイ
ミダゾールなど。

（１ｖ）　ビニルカルバゾール類； 例ｉは、　Ｎ−ビニルカルバゾールナト。

（ｖ）　ビニルキノリン類； 例えば、２−ビニルキノリンなど。

（ｖｌ）　ビニルキノリン類； 例えば−３−ビニルピペリジン、Ｎ−）　チル−３−ビ
ニルピペリジンなど。

（ｖｉｉ　）　その他； ｌち は前記の意味を有する）で示されるＮ−（メタ）（ここ
で、Ｒ，は前記の意味を有する）で示されるＡＩ−（メ
タ）アクリロイルピロリジンなど。

上記した含窒素複素環を有するビニル単９１体の中でも
好】箇なものは、ビニルピロリドン類、ビニルイミダゾ
ール類及びビニルカルバゾール類であり、中でも環窒素
原子が三級化されているものが好適である。

〔２〕　（メタ）アクリル酸の象窒素誘導体には。

（メタ）アクリル蒙エステルのエステル部分に置換もし
くは未１区換のアミン基を営むもの及び（メタ）アクリ
ル酸のアミドが包含され、特に下記式０式％（［） 上記各式中、Ｒ６及びＲ６はそｆ１７ぞれ独立に水素加
子父はイＪ（酸アルキル糸を表わし、Ｉヒフは水素原子
又は低級アルキルを表わし−Ｒ。

は水素原子、低級アルキツリ、：５．ジ（低級アルキル
）アミン低級アルキル基、ヒドロキシ他糸ノにアルキル
稈：又は（、Ｌ！、　９アルコキシ＋、１．Ｌ級アルキ
ル基を衣わし、ｑば２〜８の整数を表わし、ｌ？、（は
前記の意味ケ有する、 で示されるアミノアルキル（メタ）アクリレート及び（
メタ）アクリルアミドが脂している。ここで「低級」な
るｉｉ’Ｆｔはこの飴が付された基の炭素原子数が６　
’、ｆ［ｂｌ以下、好−λしくは４個以下であることを
：ぜ！味する。

しかして、かかる含窒素（メタ）アクリル光学量体の具
体例１として、上記式（Ｉｔ）のアミノアルキル（メタ
）アクリレートの例には、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、Ｎ。

Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−
ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ
−ヅメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ＡＩ
、？Ｖ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、
Ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−
ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが包含さ
れ、１だ上記式（Ｉｌｌ）の（メタ）アクリルアミドの
例には、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルア
ミド２Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、八−エ
トキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトギシメ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ツメチルアミノ
プロピルアクリルアミドなどが包含される。こ才１．ら
の含・讃紮（メタ）アクリル系単敗体としては、イチ在
する′窒素原子が三級化されているものが最適であり１
次いで二級化されているものも奸Ｊに使用される。

以上に述べたα、β−エチレン性不１’ｔｌ和含窒素単
会４体はそれぞれ単独で又は２　’４ｒＪｉもしくはそ
れ以上組合わせて使用することができる。

エチレン性不飽和カルボン酸（Ｃ）： 次に１本発明においてＪ４１いられるエチレン性不飽和
カルボン１（Ｇ）は、カルボキシルする炭素原子とそれ
に（転）「接する炭素原子との間に付加重合性の二重結
合を有する型の不飽和脂肪族モノ−又はポリカルボン酸
で、炭素原子２３〜８個−判に３〜５個含有し且つカル
ボキシル又は２個有するものが適しており、代表的には
。

下記一般式（ＩＶ’１ 式中．Ｒ。は水素原子又は低級アルキル基を表わし．１
１，ｏは水素原子，低級アルキルはカルボキシル基を表
わし、Ｒ，１は水素原子。

低級アルキル基又はカルボキシ低級アルキル基を表わす
。

で示されるもの及び下記一般式（Ｖ） １ １　（ｖ） ＣＢ，＝Ｃ　ＣＯＯＣ．Ｈ，、　ＣＯＯＨ式中Ｒ１は前
記の意味を表わし、ｒば２〜６の整数を衣わす、 で表わされるものが包含される。上記式（■’）におい
て、低級アルキル基としては炭素原子ａ４個以下のもの
，殊にメチル基が奸才しい。

かかるエチレン性不１准和カルボン１設の例としては，
アクリル酸，メタクリル酸、クロトン酸，イタコン７１
，マレイン酸、久１ｊｌ：水マレインＩｉ’？−．　７
　−ｑ　ル鹸，２ーカルボキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート等
が牟けられ，これらはそれぞれ単独で父は２棟以上絹合
わせて使用することができる。

他のα，βーエチレン性不自ｉｆｆｌ　’Ｍ１１　’Ｉ
月、１体（Ｄ）：さらに、上記（Ａ）、ｌ？）−　（Ｃ
）以外のα。

βーエチレン性不飽和牟ｋ）一体（Ｄ）としては、特に
制約がなく，本発明の分散剤に望寸れる性能に応じて広
範に選択することができる。かかる不飽旧年量体の代表
例金示せば次のとおりである。

（α）　アクリルｊ股又はメタクリル酸のエステル；例
えば、アクリル敵メチル、アクリル醒エチル。

アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アク１ノルｊＶオク
チル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸フ０ロピル、メタクリル
酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘ
キシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル
等のアクリル酸又はメタクリル酸のＣ１〜ＣＩＢアルキ
ルエステルグリシヅルアクリレート、グリシツルメタク
リレート；アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メ
トギシブチル．アクリル散メトキシエチル、メタクリル
酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタク
リル酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸
のＣ２〜”１ｍアルコキシアルキルエステル；アリルア
クリレート、アリルメタクリレート等のアクリル酸又は
メタクリル１賛のＣ２〜Ｇ，アルケニルエステル：ヒド
ロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリ
レ−１・。

ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピル
メタクリレート勢のアクリル酸又はメタクリル酸のＣ２
，８ヒドロキシアルギルエステル；アリルオキシエチル
アクリレート、アリルオキシメタクリレート等のアクリ
ル酸又はメタクリル酸のＣ３〜１８アルケニルオキジア
ルキニルエステル。

（ｂ）　ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン−α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−り。

ルスチレン。

（Ｃ）　ポリオレフィン系化合を吻：例えば、ブタジェ
ン、イソプレン、クロロプレン。

（ｄ）その他：アクリロニトリルーメタクリロニトリル
、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニル、ベオパモ
ノマー（シェル化学製品）、ビニルプロピオネート、ビ
ニルピバレートなど。

こハ，ら不飽和単量体はＲｉ望の物性に応じて適宜選択
され，七ｆしそれ単独で用いてもよく、或いは２Ｍ８又
はそれ以上組合わせて使用することができる。

本発明に従えば、上記の変性（メタ）アクリル糸単％ｉ
Ｊ体（Ａ）、α，βーエチレン性不飽和含窒素単袖体（
Ｂ）、エチレン性不飽和カルボン酸０及び不飽和単量体
（Ｄ）は相互に共重合せしめられる。該共重合は、アク
リル系共重合体を製造するた゛めのそれ自体公知の方法
に従い，例えば浴液「０合法，乳化２６合法．　ｍｆａ
ｌｌＫ合法等を用いて行なうことができる。

共重合を行なう場合の上記４成分の配合割合は。

分散剤として望まれる性能に応じて変えることができる
が、下記の割合で配合するのが適当である。

ｉｌｌ　ｆｉ性（メタ）アクリル系単量体（Ａ）ｊ３〜
９８車量部、奸才しくけ塗膜性能上から１０〜８５車鍬
部、 （２）　α，βーエチレン性不飽和含窒素単昂体（Ｂ）
；２〜９７重（１ｉ．部、好ましくは，顔料分散の観点
から３〜９０重景部。

（３）　エチレン性不飽和カルボン＃（Ｇ）：ｏ〜２０
重例部、好捷しくは水浴解性、塗膜性ｆｊ比上から２〜
１８重府部。

（４）　上記（Ａ）〜ＣＣ’）以外の不飽和単量体（Ｄ
）：０〜９】１ｆ州都、好１しくけ塗膜性能の面から５
〜８３重ト４部。

上記共重合反応は、有利には，Ｍ液市合法に従って行な
うことが好ましく，上記の４１ノ！分子適肖な不活性浴
液中で，重゛合触媒の存在下に，通常約０〜約１８０°
Ｇ，好１しくに約４０〜約１７０’Ｃ；の反応温度にお
いて，約１〜約２０時間、好ましくけ約６〜約１０時間
反応をつつけることによシ行なうことができる。

使用する溶媒としては、該共重合反応１３にケ゛ル化が
生じないように、生成する共重曾体全溶解し且つ水と混
和しうる溶媒を使用することが望才しい。特に水性顔料
分散液２得るに際し除去することなくその壕ま使用でき
るものが良い。かかる溶媒としては例えば１式ＨＯ−Ｃ
１ｉ、　Ｃ１ｉ、−ＯＲ，２［ただし、Ｒ２，は水素原
子または炭素原子数１〜８個のアルキル基を表わす〕の
セロソルブ系溶媒たとえばエチレングリコーノヘ　ブチ
ルセロソルブ、エチルケトンルブなど；式１１０ＣＩｉ
２−ＣＨ−０１？、□〔ただＣ１ｉ。

し、ＲＩ２は上記と同じ意味を有する〕のプロピレング
リコール系溶媒たとえばプロピレングリコールモノメチ
ルエーテルなど；式１１０−Ｃ１ｉ２Ｃ１ｉ２−ＯＣＲ
。

Ｃ１ｉ、−０１ｌ、、　［ただし、Ｒ１２は上記と同じ
意味を有する〕のカルピトール系溶媒たとえばジエチレ
ングリコール、メチルカルピトール、ブチルカルピトー
ルなど；式Ｒ，，Ｏ−ＣＭ、Ｃ１ｉ、　−ＯＲ，、［た
だし、Ｒ■及びＲ３４はそれぞれ炭素原子数１〜３個の
アルキル基を表わす〕グライム糸浴媒たとえばエチレン
グリコールツメチルエーテルなど１式Ｒ，α−ＣＨ２Ｃ
Ｈ１！０Ｃ１１，！−ＣＤ２０Ｒ，４［ただし、１７．
３及びＲ１４は上記と同じ意味を有するフヅグライム糸
浴媒たとえばジエチレングリコールヅメチルエーテルな
ト；式Ｒ，，０−Ｃ１１，Ｃ１ｉ、０ＣＯ−ＣＢ、〔た
だし、Ｒ１，は７に素原子またはＣＨ３もしくはＣ２Ｈ
，を表わす〕のセロソルブアセテート系溶媒たとえばエ
チレングリコールモノアセテート、メチルセロソルブア
セテートなど；式Ｒ３゜Ｏｌｉ　［ただし、ＩＩｌ′＋
６は炭素原子数１〜４個のアルキル基を表わす］のアル
コール系溶媒たとえばエタノール、プロパツールなト；
並ヒに、ダイア七トンアルコール、ノオキサン、テトラ
ヒドロフラン、アセトン、ヅメチルポルムアミド、３−
メトキシ−３−メチル−ブタノール等がイ更用できる。

しかしながら、水に混和しない不活性溶媒もまた使用可
能であり、かかる水−非混和性溶媒としては重合反応終
了後に常圧又は減圧下での蒸留により簡単に除去できる
よう沸点が２５０°Ｃ以下のものが好ましい。かかる溶
媒としては１例えば−原子数１〜４個のアルキル基を表
わす］又は式原子数１〜４個のアルキル基を表わす〕で
表わされる芳香族炭化水素類、たとえばトルエン、キシ
レンなど；式Ｒ２ｏ−Ｃｏｏ　−１１２，［ただし−１
”　２０は炭素原子数１〜６個のアルキル基を表わし−
Ｒ２Ｉは水素原子または炭素原子数１〜６個のアルギル
基もしくはシクロヘキシル糸を衣わす〕で表わされる敵
またはエステル類たとえば酢酸、ギ酸エチル。

酢酸グチル、酢嶋′シクロヘギシルなど；式Ｒ，！２Ｒ
２３Ｃ−Ｏ〔たグζし、Ｒ２□及びＲ２３（ｒ、ｊ’、
それぞれ炭素原子数１〜８個のアルキル基ヲ衣わず〕お
よびエチルケトン、シクロヘキシル糸ｆｌ　トｉ　式Ｒ
２２−０−１ら。〔／こたし、Ｉｌ　、２及びｌン、３
にし上記と同じ意味會有する〕で表わされるエーテル知
、フ゛辷とえはエチルエーテル、ヘギシルエーテルなト
；式１１．４０１−１　［ただし、ｌン、４は炭素）京
子佐°ノ５〜１１個のアルキル基な衣わす〕で表わされ
るアルコール類。

たとえばヘキサノールなどが挙げられる。

これら溶媒は、前記共電＠４１成分の＠計束量の１５〜
９０市量係の範囲で期用することができる。

址だ、有合触媒としては１例えば−アゾ系化合物、パー
オキサイド系化合物、スルフィド類、スルフィン類、ス
ルフィン酸知、ジアゾ化合物、ニトロソ化合物、レドッ
クス系および短離性放射線等の通常のラヅカル重合に使
用できるラソカル開始剤が使用される。

本発明においては生成する共重合体の分子量が変化して
も実質的に満足できる水性顔料分散体が１４４られるが
、分子Ｕがあまジ低すぎると被着色水性塗料の塗膜物性
の低下をきたすおそれがある。

徒た、分子量が高すぎると粘度が高くなり、粘度を下げ
ると共重合体の濃度が低くなり顔料の分散性が低下する
ので前記の共重合反応は、一般に、生成する共重合体の
数平均分子量が約５００〜約１５０．００（１，好甘し
くけ約１１Ｏｏｏ〜約１００゜０００の１ｆｉｉｋ囲内
になるまで行なうのが有利である。

かくの如くして生成せしめられる共重合体樹脂はその凍
ま又は浴媒を留去した後、水静性化される。この水溶性
化は、常法によｐｌ例えば該共Ｈｆ付体樹脂中に存在す
るカルボキシル基を従来公知の中薄１剤で中和処理する
ことによりイ〕なうことができる。用いうる中３”１」
剤としては例えば、アンモニア、アミン、アルカリ釜属
の木版化物、アルカリ全組の炭藪地丑たばｍ炭酸塩等が
単げられる。

該アミンとしては第一級、第二厭又Ｃ，，！、第三級の
アルキルアミン；第−綴１編二級又は第三級のアルカノ
ールアミン；およびシクロアルキルアミン等が使用でき
る。また、アルカリ全編の水酸化物としては水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウムなど；アルカリ全組の炭酸塩及
び重炭猷塩としては炭はカリウム、炭酸すトリウム−重
炭酸ナトリウムなどが使用できる。これら中オロ剤の中
では、詩に水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好適で
ある。

該甲オ■処理は、前記の如くして得られた共重合体樹脂
又はその浴液に、上記中和剤又はその水浴１１に加えて
常法によシ答易に行なうことができる。

中′）ｆｌ剤の使用量は、一般に、イタ１ｊ財中のカル
ボキシル基に対し０．０１〜２．０尚隋、好ましく　（
ｄｏ、３〜１．０当用−である。

このようにして得られる水浴性沖合体は、顔料１分散剤
及び水性媒体からなる水性顔料分散液における分散剤と
して使用される。

上記水浴性沖合体からなる分散剤の使用量は。

顔料１００車搦゛部当り一般に約１〜５００畢°忙部、
好ましくは約１〜３００車駈部とすることができる。こ
の範囲の上限を超えるときは水性顔料分散液の着色力と
粘度のバランスが不均衡となる傾向がみられ、一方、下
限を外れると顔料の分散安定性が低下しやすい。

本発明の水性顔料分散液において使用する水性媒体は一
実質的には水であるが、必要に応じて、例えば分散剤の
親水性の程度が低く充分な顔料分散性能が得られないよ
うな場合には、ａ水性有機溶媒を併用することができる
。該残水性有機溶媒としては前記重合体の製造で１由用
したものを単独もしくは混合して用いることができる。

また、本発明の水性顔料分散液に使用される顔料は、こ
の梗の顔料分散（改において通常使用されている無機及
び有（７７＆　Ｔｈ科であることができ、例えば無機顔
料としては、（１）　！’、ｉＺ化物系（亜鉛華、二酸
化チタン、ベンガラ、目ン化クロム−コバルトグルー、
鉄黒等）；ｔ２＋水酸化物系（アルミナホワイト、黄色
酸化鉄等）　；　ｆ３１値化物、セレン化物系（硫化Ｉ
ＩＪ鉛、朱、カドミウムエロー、カドミウムレッド等）
　；　（４）フェロシアン化物糸（紺う−１′等）；（
５）クロムｕｌ−塩系（黄鉛−シンククロメート、モリ
ブデンレッド等）ｉ（６）硫酸塩系（沈降性硫酸バリウ
ム等）＋（力炭緻塩系（沈降性炭酸カルシウム等）；（
８）硅酸地糸（含水硅酸塩、クレー、群青等）　ｒ　（
９１燐酸塩系（マンガンバイオレット等）；（圃炭素系
（カー日？ンブラック等）；α１）金凧粉糸（アルミニ
ュウム粉、ブロンズ粉、亜鉛末等）等が小げられ、才だ
有様顔料としては、（１）ニトロソ顔料糸（ナフトール
グリーンＢ等）ｉｔ２１ニトロ顔料糸（ナフ）−ルエロ
ー、Ｓ’等）；（３１アゾ顔料系（リソ−ルーレッド、
レーキレッドＣ，ファストエロー、ナフトールレッド）
；（４）染付レーキ顔料系（アルカリブルーレーキ 顔料系（フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー
等）；（６）縮合多環顔料糸（ヘリレンレッド、キナク
リドンレッド、ジオキサジンノ々イオレット。

イソインドリノンエロー等）などが包含される。

本発明の水性顔料分散液中における前記顔料の含有量は
特に技術的な制限がないが，一般には該分散液の重量を
基循にして約２〜９０重世φである。

本発明の水性顔料分散液の調製は適当な分散装置ｉｍｉ
ｔ中で上記の各成分を一絡に混合することによって行な
うことができ、用いることのできる分散装置ｂ１として
は．　＞ｌＶｉ常？ｒ料主ｊ：、：ｇにおいて・１更用
されているボールミル、ロールミル、ホモミギザー、サ
ンドグラインダー、シェーカー、アトライターなどが挙
げられている。

本発明の水性顔料分散液には、史に必要に応じて、従来
公知の界面活性剤や保ａ色コロイドを加えることも可能
である。

かくして得られる本発明の水性顔料分散液は−その顔料
が非常に均一微細に分散しており、長時間貯蔵しても顔
料粒子が凝集したり沈降することがほとんどない。これ
は顔料の表面に分散剤の親油性部分が吸着され，親水性
部分は水性（１も体中に浴解するため顔料が水性媒体中
に安定に分散されているためと推測される。

しかして、本発明の水性顔料分散液は，水性塗料および
水性インキに用いられるアルキド樹脂。

アクリル樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂。

マレイン化ポリブタジェン樹脂等の従来から公知の水溶
性樹脂，水分散性樹脂、エマルション等との混和性がよ
く、これらの樹脂による制限が全くなく、いずれの樹脂
からなる水性顔料の着色にも広く使用することができる
。

上記した水性樹脂の具体例としては，例えばアルキド樹
脂は従来の浴剤型のアルキド樹脂と同じ原料から合成さ
れ、多塩基ｒ役−多仙１アルコール。

油成分を常法により縮合反応させて得られるものである
。アクリル樹脂は，α，βーエチレン性不ＡｉＩＩｆ１
１酸（例えば、アクリル酸、メタクリルｒツ、マレイン
酸など）、（メタ）アクリル酸エステル（例えばアクリ
ル酸エチル、アクリル酸プロピル−アクリル酸グチル、
メタクリル鹸メチル、メタクリル散エチル、メタクリル
鹸プロピル、メタクリルｒ設ブチルなと）　：ＪＲ−よ
びビニル芳４ｖ　ｈ化伯゛′向（例えばスチレン、ビニ
ルトルエンなど）を共１１１合して得られるものである
。エポキシ１，１１脂としては、エポキシ樹脂のエフＦ
キシ糸と不飽和１１削１／ｊ　ｔ’ｉノの反応によって
エポキシエステルを合成し，この不点１１１基にα，β
ー不１ｊｃ’！　ｆｌｌ　Ｐ’ｚ−を付加する方法やエ
ポキシエステルの水酸基と，フタル酸やトリメリットｙ
のような多」素糸１實とをエステル化する方法などによ
ってイ（子られるエポキシエステル（＼゛１１１１月旨
けられる。

咬だ，ウレタン系ＩＶ４脂としては，ポリイソシアネー
ト化合物（例えばトルエンヅイソシアネート。

ヅフェニルメタンジイソシアネ−１・、１，６−ヘキサ
ンジイソシアネート、イソホロンツインシアネート等）
を用い１９ｊ脂骨格中にウレタン、！ｉ←を導入してな
る樹脂で−且つヅメチロールプロピオン酸などを用いて
カルボキシル基ｆ　導入したものである。

上記した水性樹脂を水溶性にして用いる場合には、樹脂
−酸価が約３５〜２００になるように合成され、このも
のをアルカリ性物質５例えば水酸化ナトリウム、アミン
などで中１″１１シて水浴性塗料に供される。他方、こ
れらの樹脂を自己分散型にして用いる場合には樹脂の酸
価を約５〜３５の低酸価型樹脂とし、このもの全中和し
て水゛分散型塗料に供される。

ｉ　７’（、１？　ルションとしては、アニオン型モジ
〈はシニオン型低分子界面活性剤を用いてアルキド樹脂
、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂を分散さ
せて得られる乳化剤分散エマルション；上記界面活性剤
を用いて（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリ
ル、スチレン、ブタジェン、酢酸ビニル−塩化ビニル等
の単量体を乳化重合して得られる乳化ｊＦ、合エマルシ
ョン；マレイン化７Ｉ？リプタツエン、マレイン化アル
キトイＬｊ　ＩｉＷ、マレイン化脂肪酸変性ビニルう（
！１脂、乾性油あるいは半乾性油脂肪酸変性アクリル樹
脂などの水溶性４！：’！脂全乳化安め′ｆ１１と（〜
てｎｉ１記した単打４体を乳化重合及びクラフト反応さ
せてイ２イらハ、るソープフリーエマルションがｓげら
ｉる。

本発明の水件順イ；」分散液は−を爵に顔料分散能の劣
る低酸価水分散性・；（Ｌ’１ｊｌｉＴおよびエマルシ
ョンからなる水性塗料に対し配合゛するのに有効である
。

本発明の水性碗料分散液の水・１９）、料に対する配合
１’Ｊ”４合は、議会１）＋沼・中の１′！眉Ｚ」の４
ＬＩｙ類や環路塗料に゛及求される溝毎の１ヤｊμ”等
に１４テ任し広い・、１］Ｊ、囲で変えることができる
が、一般には＋　１３ｉｌ：ｕｌ＼の水性顔料の樹脂分
１００重針部肖り、顔料分数液は２〜１０００市債部の
面ｊ、囲で配合することができる。

次に、実施例により本光明をさらに説明する。

実施例中１部及び係はそれぞれ車量部及び重量係ケ示す
。

実施例１゜ ｎ−ブチルセロソルブ３００部を反応容器に入れ、加熱
して１２０℃にした。θ（に以下に示す割合の２＋４１
知の混合物を、この溶液に約２時間かけてそれぞれ別々
ＶＣ滴下した。反応は窒素注入下で行なった。

Ｎ、Ｎ−ヅメチルアクリルアミド　９１部アクリル酸　
３３部 の７１）′Ｘイ孝′１勿と。

アゾビスジメチルバレロニトリル　１８部ｎ−ブチルセ
ロソルブ　５０部 の混合物。

反応温度を１２０℃に保ち、反＋、６浴液をかきまぜな
がら、上記の宙７合物１全ｉ！ｌ’；Ｉ下した。南下ｒ
）了１時間イ々にアゾビスイソブチロニトリル２．５　
部全反応溶液に加え、さらに２［１、”１間波、アゾビ
スイソプチロニ）　ＩＪル２．５部を反応１′６級υ（
加−え、その後２Ｈ，！ｒ、間１２０°Ｃに保った１寸
反応を行なつ／Ｃ０反応終了後未反応の単［；；体とｎ
−ブチルセロソルブをン威圧蒸留し、加熱残分７０５％
、４ｑ１１ｉ旨酸１曲９１１、）ｊ−ドナー粘１ｆ　（
４０％ｎ−１チルセロソルブ浴液）Ｐの共市会体溶故が
イ４られた。さらに、この共重合体をトリエチルアミン
−Ｃ中和しく１０当隼中２１１）−水を加えて加熱残分
４０係の水溶液からなる分散剤（１）を得た。

次に、この分ｌ′ＩハｊｌＪ　８．３部及びテクノ白以
料（堺化学社製チタン白１ｉ　−５Ａ’　）　２００部
の混合物をＲｅｔｉ　Ｄｅｖｉ１分散様′ｆｒ：用いて
０．５時間分散せしめて１本発明の水性顔料分散液（Ａ
）を得た。

ｌＭ：Ｉ　４５Ｎ　Ｋ　シて仮ｒｉｃ、ｉ表−１に示す
配合で顔料の分散を何ない本発明の水性バＦ濠１分散欣
（１３）〜（Ｄ）を得た。なお−チタン白以外の順科ば
１時間分散を行なつ／こ。

？Ｎられた水性ｊ填料分故Ｙｗの性状ケ丑とめて後記衣
−１に示す。

次に、水性顔料分散液（Ａ）１０部及び水分散型アルキ
ド樹脂（アマニ油脂肪酸／ペンタエリスＩＪ　トール／
安息’ｐｉｆ　ｔＭ　／イソフタル酸／無水マレイア　
酸＝　９０３　／　７０５　／　１１４０　／　６１０
　／　４５（部）を原料とする油＆　３０及び酸価１６
のアルキド樹り旨をトリエチルアミンで１．０当量中和
して得られる固形分４０係溶液）　２３．４部からなる
配合物を十分混合して水性ｆ−ｒ料（１）を調製した。

同様にして後記衣−２に示す顔料分散液及び水性樹脂か
らなる配合物を十分混合して水性塗料（２）〜（６）を
得た。得られた水性塗料の塗膜性能をまと実施例２゜ ｎ〜ブチルセロソルブ３５０　ｔ’ｔｌＩを反応容￥：
１νに入ｈ、加熱して１２０’Ｃにした。次にＪ：）、
下に示す割岩の混合物全、この浴散に約２１ｉ、＋１ｉ
；Ｉ／ｌｘけて滴下し／ζ。反応Ｖｉ窒素だ二人下で有
った。

Ｎ−ビニルピロリドン　１２６部 アクリル酸　１１部 アゾビスイソブチロニトリル　９部 反応温度全１２０　’Ｃに保ち、反応ＹＧ液をかき筐ぜ
ながら、上記の混＠物をル１３下した。部下終了１時間
後てアゾビスインブチロニトリル２．５部に反応溶液に
加え−さらに２時間イ災、アゾビスイソブチロニトリル
２．５部を反応浴故に加え、その後２時間１２０″Ｇに
保ったまま反応を行なった。反応終了後未反応の単量体
とｎ−ブチルセロソルブを減圧蒸留し、加熱残分を７０
．３係、樹脂酸価３４．８、ガ゛−ドナー粘度（４０％
π−ブチルセロソルブ溶液）Ｇの共重合体溶液が得られ
た。さらに、この共重合体をトリエチルアミンで中和し
く１．Ｏａ量中和）、水を加えて加熱残分４０％の水浴
液からなる分散剤（■）を得た。

次に、得られた分散剤（ｎ）ｆｆ用いて後記衣−１に示
す顔料全実施例１と同様の方法によって分散せしめて本
発明の水性顔料分散液（Ｅ）を得た。

才だ、この顔料分散液（Ｅ）と後記衣−２に示す水性樹
脂を十分混合して水性塗料（７）を自製した。

上記顔料分散液（Ｅ）の性状及び水性塗料（７）の準膜
性能をそれぞれ後記衣−１及び表−２に示す。

実施例３゜ （３−α） １２−ヒドロキシステアリン（Ｈ２ｔｓｓ部トルニジ　
３８３部 モノメチルスルホン酸４．３部 を反応容器に入れ、１４５°Ｃで約４時間、生成する縮
合水を系外に除去しながら反応を進めた。樹脂酸価が３
４．０に達したらグリシジルメタクリレート２２１部、
ハイドロキノン２部及びテトラエチルアンモニュウムフ
゛ロマイド１０　ｒ；ｌ；ｅカ＋１工、反応温度１４５
℃で約６時間反応させ、樹脂酸価が５．８の反応Ｌ）勿
をイ（ｌた。

Ｃ３−ｂ　） 前記（３−（Ｚ）で得た反応物　１３２部Ｎ−ビニルピ
ロリドン　１２６部 ２−カルポギシエチルアクリレート （米１１４Ａ、１ｃｏｌａｃ社ｉ）　１１部アゾビスツ
メチルバレロニトリル１７゜５部のモノマー混合物を実
施例１に記載の方法に従って重合反応させた。〃１」熱
残分７１．θ％−切脂廉・励２６．５、ガードナー粘度
（４０％ｎ−ブチルセロソルブ溶液りの共重合体溶液が
祷られた。このものヲトリエチルアミン（１，０肖は中
和）で中和し。

加熱残分４０係の水溶液からなる分散剤（ＩＩＩ）を得
た。

次に、得られた分散剤（ＩＩＩ）を用いて後記衣−１に
示す顔料を実施例１と同様の方法によって分散せしめて
本発明の水性顔料分散液（Ｆ）を得た。

また、この顔料分散液（Ｆ）と後記衣−２に示す水性樹
脂を十分混合して水性塗料＋８）　−＜　１１製した。

上記顔料分Ｆ＋”１．敢（Ｉ’　）の性状及び水性塗料
（８）の塗膜性能全それぞれ後記衣−１及び表２に示す
。

実施例４ 実施例３においてＮ−ビニルピロリドンの代わりにＮ、
Ｎ−ツメチルアミノエチルメタクリレートを同ｔ１２用
した以外ｉｄ芙施例３と同じ条件下で重合反応を行ない
、加熱残分７１．３％、伊］脂酸価３９．５．ガードナ
ー粘度（４０係ｎ−グチルセロソルブ浴液）Ｅの共重合
体溶液が得られた。次にこのものをトリエチルアミンで
中和しく１．０当量中オ［Ｊ）、加熱残分４０係の水浴
ｌ仮からなる分散剤（■）を得た。

次に、得られた分散剤（ＩＶ）を用いて抜６己表−１に
示す顔料を実施例１と同様の方法によって分散せしめて
本発明の水性顔料分散液ＣＧ）を沓た。

また、この頗科分散敢（Ｇ）と後記衣−２に示す水性ａ
、、ｒ脂を十分混合して水性塗料（９）を調製した。

上記顔料分散液（Ｇ　）の性状及び水性塗料（９）の塗
膜性能をそれぞれ後記衣−１及び表−２に示す。

実施例５゜ ’Ｘ　７Ａｉ例１においてＮ−ビニルピロリドンの代わ
りに１−ビニルイミダゾールを使用した以外は実施例１
と同じ条件下で重合反応を行ない、加熱残分７０．３係
、樹脂酸価８６．’ｌ　ガードナー粘度（４０％ｎ−ブ
チルセロソルブ溶液）Ｑの共重合体溶液が得られた。次
にトリエチルアミンで中和しく１．０当斌中和）、加熱
残分４０％の水溶液からなる分散剤（Ｖ）を得た。

次に、得られた分散剤（ｖ）を用いて後記衣−１に県す
顔料を実施例１と同様の方法によって分散せしめて本発
明の水性顔料分散液ＣＨ〕を得た。

また、この顔料分散液（Ｈ）と後記衣−２に示す水性樹
脂を十分混合して水性塗料（［０）をｉｉｌ；’ｉｌ製
した。

上記顔料分散液（Ｈ）の性状及び水性塗料（１０）の塗
膜性能をそれぞ′ＦＬ後記後記ニー１表−２に示す。

比較例１ ｉｉｌ販の顔料分散剤ＳＭＡ　１４４０１１　ＣＡＲＣ
ＯＣｈｇｍｉｃａ１社製スチレン−無水マレイン酸型合
体のナトリウム塩、商品名）を用いてチタン白Ｒ−５Ｎ
（堺化学社製ｒソ化チタン、商品名）を固形分度量比で
チタン白／分散剤＝２２７１の割合で分散してなる顔料
分散液（顔料含有量７ｏ、ｏ％）１０部と後記衣−２の
エマルション（ｂ）　１７．５部ｆ　混合して比較用の
水性塗料を州だ。このものの生膜性能全後記衣−２に示
す。

＊１　チタン白Ｒ−５Ｎ：堺化学社製酸化チタンカーボ
ンＭＡ　：三菱化成社製カーフ１？７ブラツク 銅フタロシアニン グリーン６ＹＫ　：東洋インキ製造製 エローＧＫＺＲ− ８：菊池色素製 ＊２　ＡＳＴＭ　Ｄ１２０１−６４により演Ｉ］定＊３
　実施例１で用いた水分散型アルキド樹脂の酸価を６０
にした樹脂の中和物３０部を乳化安定剤としてｎ−ブチ
ルアクリレート７０部を重合して得られたエマルジョン
（固形分４０係） ＊４　ドデシルベンゼンのナトリウム塩全乳化安定剤と
して、スチレン／メチルメタクリレート／　？ｈ−プチ
ルメメタリレート＝３５／１５１５０からなるモノマー
混合物全重合して得られたエマルジョン（固形分５０％
）〔塗膜性能試験〕 水性塗料（１）〜α＠に水性ドライヤー（犬日本インキ
社製商品名０デイクネート”、コバルト金属官能３チ）
を・佃脂固形分１００部に対し１部の割合で添加し、軟
鋼板に塗装した。２０℃、相対湿度７５％で３日間乾燥
した後、試験に供した。

ゴパン目付着性：　１　ｍ＋ｘｌｌＶｉ’＋のゴパン目
を１００個作り、その上にセロファン粘宥テープをはシ
つけそれを勢いよくはがして試験した。

耐水性：２０℃の水道水に２日間浸でｆ？して塗面状態
を肉眼で調べた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 為１料、分散剤及び水性媒体からなる水性顔料分散故に
   おいて、該分散剤が （Ａ）　ラクトン又はオキシ酸縮合物で変性された（メ
   タ）アクリル糸増量体 ３〜９８車量部 （１）　）　α、β−エチレン性不飽和含窒素単財体２
   〜９７＠鼠部 （Ｇ）　エチレン件不飽和カルボン醒 ０〜２０屯量部 及び （Ｄ　）　上記（Ａ）、（ＢＬ　ｌ；’）以外のα。 β−エチレン性不飽和単量体 ０〜９１重量部 を共重合することによりイ？イ、ら７１．る重合体の水
   Ｍ性化物であること全判・敵と１ろ水性Ｍ料分散液。