JPS60161464A - カチオン系水性顔料分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な分散剤を用いた易分散性及び分散安定性
にすぐ、・れたカチオン系水性顔料分散液に関する。

従来、顔料を含むエマルション塗料及び水溶性樹脂塗料
等の水性塗料において、製造時の顔料の難分散性や貯蔵
中の顔料の凝集・沈降に基づく塗面の着色効果の低下、
フラッディング（浮き）、７０−ティング（浮きまだら
）、光沢の低下など好ましからざる現象が起こることは
よく知られている。このため、一般Ｋｔｉ顔料を予じめ
分散剤で分散した水性顔料分散液を調製しておき、この
ものを被着色水性塗料に混合・分散して水性塗料の着色
が行なわれている。

従来の該水性顔料分散液には主として界面活性剤の如き
低分子量化合物が分散剤として使用されているが、該分
散剤による弊害、すなわち塗膜性能または塗膜状態が低
下基る二次的な悪影響が避けられず、最近では分散剤と
してオリゴマーまたは中程度の分子量を有する重合体を
用いて塗膜性能等の低下を抑えているのが実情である。

しかじかから、分散剤としてオリゴマーや重合体を用い
る場合、その使用量が低分子界面活性剤に比較して多量
となり、また、得られる水性顔料分散液の使用が、水性
塗料に用いられる結合剤の種類によって制限を受けるな
どの欠点がある。このことは塗料の製造面での合理化に
逆行し、そのため各種の水性塗料に共通な水性顔料分散
液の開発が強く要望されている。

そこで、本発明者らは少量で顔料の易分散ができ、各種
の水性樹脂特にカチオン系水性樹脂と相溶性を有し、し
かもそれ自体高分子で水性塗料の塗膜性能の低下をきた
すことのない理想的な分散剤の開発を、特に困雛な水系
において行なうことを目的に鋭意研究した結果、本発明
を完成するに至ったのである。

かくして、本発明に従えば、顔料、分散剤及び水性媒体
からなる水性顔料分散液において、該分散剤が、 （Ａ）　ラクトン又はオキシｅ結合物で変性された（メ
タ）アクリル系単量体（ａ）Ｅｔび／又は七ノ又はポリ
アルキレングリコールヌはその誘導体で変性された（メ
タ）アクリル系単量体（ｂ）（以下、このものを「変性
（メタ）アクリル系単量体（ン」という）　３〜９８重
量部 １）３）　アミノアルキル（メタ）アクリレート又はア
ミノアルキル（メタ）アクリルアミド系単量体（以下、
このものを「アミノアルキル（メタ）アクリル系単量体
」という）　１〜９７重量部（０上記■以外のα、β−
エチレン性不飽和含窒素単量体　０〜９６重量部 及び （ｎ　−上記（２）、　（Ｂｌ　、　（Ｏ以外のα、β
−エチレン性不鉋和ＭＩ量休　体　０〜９１重量部 を共重合することにより得られる重合体を酸で中和して
なる水溶性化物であることを特徴とするカチオン系水性
顔料分散液が提供される。

本発明のカチオン系水性顔料分散液の分散剤として使用
される重合体は、比較的リニア々長い側鎖が、親水性の
含窒素（メタ）アクリル系単量体を含む主鎖と分離１．
た形悲で結合し次構造を有している九めに顔料分散能力
水非常に菖い。さらに、該重合体は含窒素単量体単位に
由来する顔料吸着能が非常に優れているため強固に顔料
と吸着し塗料の貯蔵安定性に優れ、また塩基性であるこ
とがら耐食性等の性能においても著しく優れ良好な着色
塗映を得ることができる。

以下、本発明のカチオン系水性顔料分散液に用いられる
分散剤についてさらに詳細に説明する。

変性（メタ）アクリル系単量体（Ａ）：本発明において
使用されるラクトン又はオキシ酸縮合物で変性された（
メタ）アクリル系単量体（以下［変性（メタ）アクリル
系単量体（ａ）」という）（ａ）は（メタ）アクリル系
単量体にラクトン又はオキシ酸縮合物を反応させること
により得られる単量体であり、代表的には下記式（り式
中、Ｒ１は水ｌ＃原子又はメチル基を表わし、Ｒ２け−
ＣｍＨ２ｉ基（ここでｍは２〜８の整数であ４ す る）又は−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨｚ−基（ココ”？’Ｒ４
ａＨ 水素原子又はメチル基を表わす）を表わし、Ｒ３け−ｃ
ｎ）１２Ｆ基（ここでｎは２〜１８の整数である）を表
わし、ｐけ１〜７を表わす、で示されるものが包含され
る。

前記０）式で示される変性（メタ）アクリル系単量体（
ａ）において変性剤として使用されるラクトンけ、エス
テルの官能基−ＣＯ−Ｏ−を環内に含む環状エステル化
合物であり、代表的ｉラクトンとしてけ、ｒ−ラクトン
、ａ−ラクトン、Ｃ−ラクトン、ｒ−カプロラクトン、
δ−カプロラクトンメチルε−カプロラクトン（異性体
も含む）などが挙げられる。

また、オキシ酸縮合物け、分子内に１個の水酸基を有す
る脂肪族モノカルボン酸（ヒドロキシ脂セ酸）の結合物
であり、該ヒドロキシ脂肪酸としては、前記したラクト
ン化合物の開環物、リシノール酸、オキシステアリン酸
、クツパルミチン酸などが挙げられる。これらオキシ酸
の縮合物の製造は、常法に従い、前記したヒドロキシ脂
肪酸、還流溶剤（キシレン、トルエン、ヘプタン等）及
びエステル化触媒（メチル硫酸、ドデシルベンゼンスル
ホン酸＃りからなる混合物を約１４０〜２５０℃で加熱
縮合させることにより行なうことができる。

前記したラクトン化合物又はオキシ酸縮合物は以下に述
べる如くして、（メタ）アクリル系単量体に導入される
。この導入に［Ｌ、て、上記のラクトン化合物又はオキ
シ酸結合物はそれぞれ単独で使用してもよく、或いＦｉ
２種もしくはそれ以上組合わせて用いてもよい。

しかして、ラクトン変性（メタ）アクリル系単量体を得
るために前記したラクトン化合物が導入される（メタ）
アクリル系単量体としては、エステル残基部分に１個の
水酸基を有し且つ該エステル残基部分に２〜８個の炭素
原子を含む型の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル
が好適に用いられ、具体的には２−ヒドロキシエチルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２
−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルアクリレートなどを挙げることができる。

かかる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを用いて
のラクトン変性（メタ）アクリル系単量体（ａ）の調製
は、それ自体は既知の方法、例えば特開ｖＢ５７−１９
５７１４号公報に開示されている方法によって行なうこ
とができ、通常は前記ラクトンと水酸基含有（メタ）ア
クリル酸エステルを触媒の存在下で約２０〜２２０℃、
好ましくけ約５０〜１８０℃で反応させることにより行
なうことができる。反応時間は一般に約０．５〜４０時
間、好ましくけ５〜２０時間である。触媒としては有機
錫化合物、チタン酸アルキル、鉛化合物、酸触媒などが
使用される。

かくして得られるラクトン変性（メタ）アクリル系単量
体の分子量は２００〜１５００、好ましくけ４００〜１
０００の範囲のものが有利であり、分子量の調整はラク
トンと水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとの配合
量比を適宜変えることによって容易に行なうことができ
る。

ま危、オキシ酸縮合物変性（メタ）アクリル系単量体を
得るために前記したオキシ酸縮合物が導入される（メタ
）アクリル系単量体としてはエステル残基部分にグリシ
ジル基を含む（メタ）アクリル酸エステル、殊にグリシ
ジルアクリレート及びグリシジルメタクリレートが好適
に用いられる。

かかるオキシ酸縮合物変性（メタ）アクリル系単量体の
調製は、前記したオキシ酸縮合物と（メタ）アクリル酸
のグリシジル基含有エステルと反応させることにより行
かうことができる。該反応は一般に約６０〜２２０℃、
好ましくは約１２０〜１７０℃の温度において行なうこ
とができ、反＋旺ｌμ−帥ｆ鮨へζ−Ａｎ賎闇　位→Ｉ
−／ＨＮ３〜１０時間である。

該（メタ）アクリル酸のグリシジル基含有エステルは、
通常該オキシ酸縮合物１モル当り０．７〜１．５モル、
好ましくけ０．８〜１．２モルの割合で使用するのが有
利である。なお、該オキシ酸縮合物は、約１００〜２，
５００、好ましくけ約２００〜２．０００の範囲の分子
量を有していることが有利である。

本発明において用いられるモノまたはポリアルキレング
リコールまたはそのモノエーテル誘導体で変性されｆｃ
（メタ）アクリル系単量体（以下「変性（メタ）アクリ
ル系単量体（ｂ）」という）（扮は（メタ）アクリル酸
とモノまたはポリアルキレングリコールまたはそのモノ
エーテル誘導体とのエステル化物であり、代表的には下
記一般式％式％（１） 式中、Ｒ１け前記の意味を表わし、Ｒ６は水素原子、Ｃ
１〜Ｃ２Ｇ　アルキル基、アリール基（例えばフェニル
基）又はアラルキル基（好ましくはベンジル基）を表わ
し、ｍは２〜１２の整数であり、ｎは１〜２０の整数で
ある。

で示されるものが包含される。

かかる変性（メタ）アクリル系単量体（ｂ）の具体例と
しては、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、
トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコール（メタ）アク＋７　Ｌ／−ト、ジプロ
ピレングリコール（メタ）アクリレート、トリプロピレ
ングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレング
リコール（メタ）アクリレート、メトキシエチレン（メ
タ）アクリレート、エトキシエチレン（メタ）アクリレ
ート、メトキシエチレン（メタ）アクリレート、ヘキシ
ルオキシエチレン（メタ）アクリレート、エトキシプロ
ピレン（メタ）アクリレート、エトキシジエチレン（メ
タ）アクリレート、エトキシジエチレン（メタ）アクリ
レート、ドデシルオキシジエチレン（メタ）アクリレー
ト、フェノキシジプロピレン（メタ）アクリレート、ベ
ンジルオキシジエチレン（メタ）アクリレートなどが挙
げられ、これらはそれぞれ単独で又は２１ｉ以上組合わ
せて使用すると乏ができる。ｉた、これら変性（メタ）
アクリル系単量体（ｂｌの分子量は一般に１（１０〜５
０００、好ましくけ１５０〜１５００の範囲内圧あるこ
とが有利である。

かかる変４！Ｐ（メタ）アクリル系単１体（ａ）及び（
ｂ）はそれぞれ単独で又は組合わせて使用することがで
きる。

アミノアルキル（メタ）アクリル系単量体（饅：本発明
において用いられるアミノアルキル（メタ）アクリル系
単量体（至）には、（メタ）アクリル酸エステルのエス
テル部分に置換もしくは未置換のアミノ基を含むもの及
び（メタ）アクリル酸のアミド部分に置換もしくは未置
換のアミ７基を含むものが包含され、特に下記式（ｉ）
又は（酌上記各式中、Ｒｅ　＋　Ｒ７及びＲ８はそれぞ
れ独立に水素原子又は低級アルキル基を表わし、Ｒ１は
前記の意味を有し、ｎは２〜８の整数である、で示され
るものが適している。ここで「低級」なる語はこの語が
付された基の縦索原子数が６個以下、好ましくは４個以
下であることを意味する。

しかして、かかるアミノアルキル（メタ）アクリル系単
量体の具体例として、上記式（１）で示される例には、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ−）、
Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレ−）、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、
Ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−
ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが包含さ
れる。また上記式（ｍで示される例には、Ｎ、Ｎ−ジメ
チル５アミノエチル（メタ）アクリルアミド、ＪＩＪ。

Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドな
どが包含され、これらはそれぞれ単独で又は２種もしく
はそれ以上組合わせて使用することができる。

他のａ＋！−エチレン性不飽和　窒素　量　（Ｏ：次に
、本発明において用いられる上記（日以外のα、β−エ
チレン性不飽和含窒素単量体（Ｏとしては、１分子中に
１個または複数個（通常４個まで）の塩基性窒素原子と
１つのエチレン性不飽和結合を含有する単量体が包含さ
れ、代表的なものと１７ては、含窒素複素環を有する不
飽和単量体及び（メタ）アクリル酸の含’ａｓｓ専体が
挙げられる。以下、これらの単量体についてさらに具体
的忙説明する。

〔１〕　含窒素複素環を有する不飽和単量体としては１
〜３個、好ましくはｌ又け２個の環窒素原子を含む単環
又は多環の複素環がビニル基に結合した単量体が包含さ
れ、特に下記に示す単１体を挙げることができる。

（１）　ビニルピロリドン類； 例ｔば、１−ビニル−２−ピロリドン、１−ビニル−３
−ピロリドンなど。

（璽）　ビニルピリジン類； 例えば、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５
−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニ
ルピリジンなど。

（１）　ビニルイミダゾール類； 例えば、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メ
チルイミダゾールなど。

（ｍ　ビニルカルバゾール類； 例えば、Ｎ−ビニルカルバゾールなど。

（Ｖ）　ビニルキノリン類；　′ 例えば、２−ビニルキノリンなど。

（ｗ＋１　ビニルピペリジン類； 例えば、３−ビニルピペリジン、Ｎ−メチル−３−ビニ
ルピペリジンなど。

（２）その他； は前記の意味を有する）で示されるＮ−（メタ）アクリ
ロイルモルホリンや、式 を有する）で示されるＮ−（メタ）アクリロイルピロリ
ジンなど。

上記１７た含窒素複素環を有するビニル単量体の中でも
好適ガものけ、ビニルピロリドン類、ビニルイミダゾー
ル類及びビニルカルバゾール類であわ、中でも環窒素原
子が３級化されているものが好適である。

〔２〕（メタ）アクリル酸の含窒素誘導体には、（メタ
）アクリル酸のアミドが包含され、特に下記式（Ｖ） １ Ｒ９は水素原子又は低級アルキルを表わし、ＲＩＯは水
素原子、低級アルキル基、ヒドロキシ低級アルキル基又
れ低級アルコキシ低級アルキル基を表わし、Ｒ１及びｎ
け前記の意味を有する、で示される（メタ）アクリルア
ミドが適している。

ここで、「低級」々る語はこの語が付された基の炭素原
子数が６個以下、好ましくけ４個以下であることを意味
する。

１、かして、上記式（Ｖ）の（メタ）アクリルアミドの
例にハ、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエ牛ル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジグロビル（メタ）アクリルア
ミ、ド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシ
メチル（メタ）アクリルアミド、々どが包含される。こ
れらの（メタ）アクリルアミドとしては、存在す７＋慟
害庸２情：　ａ　ＩＶ七ｈイ亀＾ス東の七墨哀ψ飯り次
いで２級化されているものも好適に使用される。

以上に述べたａ、β−エチレン性不飽和含窒素単量体は
それぞれ単独で又は２ｓもしくはそれ以上組合わせて使
用することができる。

他のａ、β−エチレン性不飽和単量体（口：さらに１．
上記（Ａ）　、　（残、（Ｏ以外のα、β−エチレン性
不飽和単量体（口と１．てけ、特に制約がなく、本発明
の分散剤に望まれる性能に応じて広範に選択することが
できる。かかる不飽和単量体の代表例を示せば次のとお
幻である。

（１）　アクリル酸又はメタクリル酸のエステル：例え
ば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル
、アクリル酔ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル
酸うクリル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸エチル
、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イングロビル、
メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリ
ル酸オクチル、メタクリル酸エチル等のアクリル酸又は
メタクリル酸のＣ１〜１８アルキルエステル；グリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート；アクリル
酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アク
リル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、
アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチ
ル等のアクリル酸又はメタクリル酸の０２〜１８アルコ
キシアルキルエステル；アリルアクリレート、アリルメ
タクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸のＣ２〜
８アルケニルエステル；ヒドロキシエチルアクリレート
、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等
のアクリル酸又はメタクリル酸のＣ２〜８　ヒドロキシ
アルキルエステル；アリルオキシエチルアクリレート、
アリルオキシメタクリレート等のアクリル酸又はメタク
リル酸のＣ３〜１８アルケニルオキシアルキルエステル
。

（２）　ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、ａ−
メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン
。

（３）　ポリオレフィン系化合物：例えば、ブタジェン
、イソプレン、クロロプレン。

（４）不飽和カルボン酸：例えば、アクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、イタコン酸、β−カルボキシエチ
ルアクリレートなど。

（５）　その他：アクリロニトリル、メタクリレートリ
ル、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニル、ペオパ
モノマー（シェル化学製品）、ビニルプロピオネート、
ビニルピバレートなど。

これは不飽和単量体は水性顔料分散液に望まれる物性に
応じて適宜選択され、それぞれ単独で用いてもよく、或
いは２種又はそれ以上組合わせて使用することができる
。

本発明に従えば、上記の変性（メタ）アクリル系単量体
（２）、アミノアル９′資メク）アクリル系即量体（ト
）、α、／−エチレン性不飽和含窒素単量体（０及び不
飽和単量体（ト）は相互に共重合せしめられる。該共重
合は、（メタ）アクリル系共重合体を製造するためのそ
れ自体公知の方法に従い、例えば溶液重合法、乳化重合
法、懸濁重合法等を用いて行々うことができる。

共重合を行なう場合の上記４成分の配合割合は、分散剤
として望まれる性能に応じて変えることができるが、一
般的には、下記の割合で配合するのが適当である。

（１）　変性（メタ）アクリル系単量体（２）：３〜９
８重量部、好ましくけ、塗膜性能上から５〜９０重量部
、さらに好ましくけ１５〜７５重量部（２）　アミノア
ルキル（メタ）アクリル系単量体（日：１〜９７重量部
、好ましくけ、顔料分散の観点から３〜９０重量部、さ
らに好ましくは５〜８０重量部 （３１ａ、β−エチレン性不飽和含窒素単量体（ｏ：０
〜９６重量部、好ましくは水溶解性、塗膜性能上から５
〜９０重量部、さらに好ま１〜くけ１０〜７５重量部 （尋　上記（４）、　＠　、　（ＣＩ以外の不飽和単量
体（０：０〜９１重量部、好ましくは塗膜性能の面から
２〜８３重量部、さらに好ましくは５〜７５重量部、上
記共重合反Ｆ５は、有利には、溶液重合法に従な不活性
溶媒中で、重合触媒の存在下に、通常約０〜約１８０℃
、好ましくは約４０〜約１７０℃の反応温度において、
約１〜約２０時間、好ま［２くは約６〜約１０時間反応
をつづけることにより行なうことができる。

使用する溶媒としては、生成する共重合体を溶解し且つ
水と混和しつる溶媒を使用することが望ましい。特にカ
チオン系水性顔料分散液を得るに際し除去することなく
そのまま使用できるものが良い。かかる溶媒としては例
えば、弐ＨＯ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＲｔｔ　（ただし、Ｒ
１１は水素原子または炭素原子数１〜８個のアルキル基
を表わす〕のセロソルブ系溶媒たとえばエチレングリコ
ール、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブなど；式％
式％ 〔ただし、Ｒ１１Ｆｉ上記と同じ意味を有する〕のプロ
ピレングリコール系溶媒たとえばプロピレンクリコール
モノメチルエーテルなど；式Ｒ１１は上記と同じ意味を
有する〕のカルピトール系溶媒たとえばジエチレングリ
コール、メチルカルピトール、ブチルカルピトールなど
；式Ｒ１２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＲｔａ　Ｃただし、Ｒ
１２及びＲ１３はそれぞれ炭素原子数１〜３個のアルキ
ル基を表わす〕グライム系溶媒たとえばエチレングリコ
ールジメチルエーテルなど；式Ｒ１２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２
０ＣＨ２−ＣＨ２０Ｒｔａ　（ただし、Ｒ１２及びＲ１
３は上記と同じ意味を有する〕のジグライム系溶媒たと
えばジエチレングリコールジメチルエーテルなど；式Ｒ
ｔａＯ−ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯ−ＣＨＩＩ　Ｃただし、Ｒ
１４は水素原子またはＣＨ，もしくはＣ２Ｈ５を表わす
〕のセロソルブアセテート系溶媒たとえばエチレングリ
コールモノアセテート、メチルセロソルブアセテートな
ど；式Ｒ１，ＯＨ（ただし、ＲＩＢは炭素原子数１〜４
個のアルキル基を表わす〕のアルコール系溶媒たとえば
エタノール、グロパノール、ブタノールなど；並びに、
ダイア七トンアルコール、ジオキサン、テトラヒドロ７
ラン、アセトン、ジメチルホルムアミド、３−メトキシ
−３−メチル−ブタノール等が使用できる。

しかしながら、水に混和しない不活性溶媒もまた使用可
能であり、かかる水−非混和性溶媒としては重合反応終
了後に常圧又は減圧下での蒸留により簡単に除去できる
よう沸点が２５０℃以下のものが好ま１７い。かかる溶
媒としては、例えば、原子数１〜４個のアルキル基を表
わす〕又は式炭素原子＆１〜４個のアルキル基を表わす
〕で表わされる芳香族炭化水素類、たとえばトルエン、
キシレンなど；式Ｒ１ｇ−ＣＯＯ−Ｒ２Ｇ　ただしＲ１
９は炭素原子数１〜６個のアルキル基を表わし、Ｒ２０
は水素原子ｔたＦｉ炭素原子数１〜６個のアルキル基も
しくけシクロヘキシル基を表わす〕で表わされる酸ｔＸ
はエステル類たとえば酢酸、ギ酸エチル、酢酸グチル、
酢酸シクロヘキシルなど；式Ｒ２１Ｒ２２Ｃ＝ＯＣ次だ
し、Ｒ２１及びＲ２２けそれぞれ炭素原子数１〜８個の
アルキル基を表わす〕およびＯ＝０で表わされるケトン
類、たとえばメチルエチルケトン、シクロヘキサノンな
ど；式Ｒ２１−０−Ｒ２２（ただし、Ｒ２１及びＲ２２
は上記と同じ意味を有する〕で表わされるエーテル類、
九とメーケエチルエーテル、ヘキシルエーテルナト；式
Ｒ２３０ＨＣただし、Ｒ２３は炭素原子数５〜１１個の
アルキル基を表わす〕で表わされるアルコール類、たと
えばヘキサノールなどが挙げられる。

これは溶媒は、前記共重合Ｊ　ｖＬ分の合計重量の１５
〜９０重量％の範囲で使用することができる。

また、重合触媒としては、例えば、アゾ系化合物、パー
オキサイド系化合物、スルフィド類、スルフィン類、ス
ルフィン酸類、ジアゾ化合物、ニトロソ化合物、レド・
・クス系および電離性放射線等の通常のラジカル重合に
使用できるラジカル開始剤が使用される。

本発明においては生成する共重合体の分子量が変化して
も実質的に満足でもろ水性額料分敞体が得られるが、分
子量があまり低すぎると被着色水性塗料の塗膜物性の低
下・をきたすおそれがある。

また、分子量が高すぎると粘度が高くなｈ１粘度を下げ
ると共重合体の濃度が低くなり顔料の分散件が低下する
。従って前記の共重合反応は、一般に５生成する共重合
体の数平均分子県が約５　（１０〜１５０，０００、好
ましくけ約１，０００〜約１０９．＋１１）　０の範囲
内になるまで行なうのが有利である。

かくの如くして生成せしめられる共重合体樹脂はそのま
ま又は溶媒を留去１．た後、水溶性化される。この水溶
性化け、常法により、例えば該共１合体樹脂中に存在す
るアミノ基を従来公知の中和剤で中和ＩｉＬ理すること
により行なうことができる。

用いうる中和剤としては例えば、ギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、ヒドロキシ酢酸、乳酸などの有機酸；硼酸
、塩酸、リン酸、硫酸などの無機酸；々どが使用できる
。特にギ酸及び酢酸が好適である。

該中和処理は、前記の如＜　して得らねた共重合体樹脂
又はその溶液に、上記中和剤又はその水溶液を加えて常
法により容易に行なうことができる。

中和剤の使用量は、一般に、樹脂中のアミノ基に対し０
．０１〜２．０当量、好ましくけ０．３〜１．０当量で
ある。

このようにして得られる水溶性化重合体は、顔料、分散
剤及び水性媒体からなるカチオン系水性顔料分散液にお
ける分散剤として使用される。該水溶性重合体による顔
料の分散は、通常中和した樹脂によって行なわれるが、
必要によってＦｉ顔料を分散したのち中和処理を行なっ
てもよい。

上記水溶性重合体からなる分散剤の使用量は、顔料１０
０重量部当ゆ一般に約１〜５００重量部、好ましくは約
１〜３００重量部とする仁とができる。この範囲の上限
を超えるときは水性顔料分散液の着色力と粘度のバラン
スか不均衡となる傾向がみられ、一方、下限を外れると
顔料の分散安定性が低下しやすい。

本発明のカチオン系水性顔料分散液において使用する水
性媒体は、実質的には水であるが、必要に応じて、例オ
ば分散剤の親水性の程度が低く充分々顔料分教性能が得
られないようか場合には、親水性有機溶媒を併用するこ
とができる。眩親水性有機溶媒としては前記重合体の製
造で使用し次ものを単独もしくけ混合して用いることが
できる。

また、本発明のカチオン系水性顔料分散液に使用される
顔料は、この種の顔料分数液において通常使用されてい
る無機及び有機顔料であることができ、例えば無機顔料
としては、（１）酸化物系（亜鉛華、二酸化チタン、ベ
ンガラ、酸化クロム、コバルトブルー、鉄黒等）：（２
）水酸化物系（アルミナホワイト、黄色酸化鉄等）；（
３）９．化物、セレン化物系（ａ化亜鉛、朱、カドミウ
ムエロー、カドミウムエロー等）；（４１フエロシアン
化物系（紺青等）：（５）クロム酸塩系（黄鉛、ジンク
クロメート、モリブテンレッド等）：（ａ）硫酸塩昂（
沈降性硫酸バリタム等）；（η炭酸塩系（沈降性炭酸力
ルシクム等）；（υ硅酸塩基（含水硅酸塩、クレー、群
青等）；（９）僑酸ｍ系（マンガンバイオレット等）　
；　（１０）炭素系（カーボンブラック等）　：　（１
１）金属粉系（アルミニウム粉、ブロンズ粉、亜鉛末等
）等が挙げられ、また有機顔料としては、（１）ニトロ
ソ顔料系（ナフトールグリーンＢ等）　：　（２）ニト
ロ顔料系（す７トールエローＳ等）：（３）アゾ顔料系
（リソールレッド、レーキレッドＣ１ファストエロー、
ナフトールレッド、レッド等）：（４）染付レーキ顔料
系（アルカリブルーレーキ、ローダミンレーキ等）　：
　（５）フタロシアニン顔料系（フタロシアニンブルー
、ファストスカイブルー４Ｉ）：（６）ＩＩ合多環顔料
系（ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサ−
ジンバイオレット、イソインドリノンエロー等）かどが
包含される。

本発明のカチオン系水性顔料分散液中における前記顔料
の含有量は特に技術的な制限がないが、一般には該分散
液の重量を基準にして約２〜９０重量％である。

本発明のカチオン系水性顔料分散液の調製は適当々分数
装置中で上記の各成分を一緒に混合することによって行
なうことができ、用いることのできる分散装置としては
、通常塗料工業において使用うｈイー八人ボールミル−
ロールミ サー、サンドグラインダー、シェーカー、アトライター
などが挙げられている。

本発明のカチオン系水性顔料分散液には、更に必要に応
じて、従来公知の界面活性剤や保護コロイドを加えて分
散安定性を向上させることも可能である。

かくして得られる本発明のカチオン系水性顔料分散液は
、その顔料が非常に均一微細に分散しており、長時間貯
蔵しても顔料粒子が凝集し＋す沈降することがほとんど
ない。これは顔料の表面に分散剤の親油性部分が吸着さ
れ、親水性部分は水性媒体中に溶解するため顔料が水性
媒体中に安定に分散されているためと推測される。

しかして、本発明のカチオン系水性顔料分散液は、水性
塗料および水性インキに用いられるアルキド樹脂、アク
リル樹脂、エポキシ系樹脂、フレタン系樹脂、マレイン
化ポリブタジェン樹脂等の従来から公知の水溶性樹脂、
水分散性樹脂、エマルション等との混和性がよく、これ
らの樹脂による制限が全くなく、いずれの樹脂からなる
水性塗料の着色にも広く使用することができる。特にそ
れ自身では顔料分敵性の劣るカチオン型水分教性樹脂及
び重合型上！ルションに対し有効である。

本発明のカチオン系水性顔料分数液の水性権料に対する
配合割合は、該分散液中の顔料の種類や最終塗料Ｋ［Ｌ
求される着色の程度等に依存し広い範囲で変えることが
できるが、一般には、前述の水性塗料の樹脂分１００重
量部当り、萌料分散液は２〜１０００重量部の範囲で配
合することができる。

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。実施
例中、部及び％は重量部及び重Ｉ＃％を示すＯ 実施例１ ｎ−プチルセロンルグ３００部を反応容器に入れ、加熱
して１２０℃にした。次に以下に示′ｒ割合の混合物を
、この溶液にそれぞれ別々に、約２時間かけて滴下した
。反応は９案注入下で溶液をかきまぜながら行った。

ブックセルＦＭ−３（ダイセル化学社製。

ぽカプロラクトン変性ビニルモノマー）９６ｓ Ｎ−ビニル−２−ピロリドン　９３部 及び Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート　４４部 からなる混合物； アゾビスジメチルバレロニトリル　１９部及び ｎ−ブチルセロソルブ　５０部 からなる混合物； 上記混合物の滴下終了１時間後に、アゾビスイソブチロ
ニトリル２．５部を反応溶液に加え、さらに２時間後、
アゾビスイソブチロニトリル２．５部を反応溶液に加え
、その後２時間１２０℃に保ったまま反応を行な−た。

反応終了後未反右の単量体とｎ−ブチルセロソルブを減
圧蒸留し７、加熱残分７０，４％、アミン（ミリ当前／
ｆ重合体）＝０．１’ｌ　４１　、ガードナー粘度（４
０％ｎ−プチルセロソルグ溶液）Ｘ／）共重合体溶液が
得られた。さらにこの共重合体を酢酸で中和しく１．０
当量中和）。

水を加えて加熱残分４０％の水溶液からなる分散剤（１
）を得た。

次に、この分散剤８．３部及びチタン白顔料（堺化学社
製チタン白Ｒ−５Ｎ）２００部の混合物をＲｅｄ　Ｄｅ
ｖＨ分教機を用いて０，５時間分散せしめて、本発明の
水性顔料分散液囚を得た。

同様に１．で、後記表−１に示す割合で顔料の分散を行
い、本発明の水性顔料分散液（Ｂ　、　（（５を得た。

なおチタン白以外の顔料は、１時間分散を行なった。

得られたカチオン系水性顔料分散液の仲秋をまとめて後
記表−１に示す。

次に、後記表−２に示す顔料分散液及び水性樹脂からな
る配合物を十分混合して水性塗料（１）〜（４）を得た
。得られた水性塗料の塗膜性能をまとめて後記表−２に
示す。

実施例２ （２−ａ）下記の成分： １２−ヒドロキシステアリン酸　２１５５部トルエン　
３８３部 モノメチルスルホン酸　４．３　部 を反応容器に入れ、１４５℃で約４時間、生成する縮合
水を系外に除去しながら反応を進めた。樹脂酸価が３４
．０に達したらグリシジルメタクリレ−）２２１部、ハ
イドロキノン２部及びテトラエチルアンモニ縁ムプロマ
イド１０部を加え、反応温度１４５℃で約６時間反応さ
せ、樹脂酸価が５．８の反応物を得た。

上記（２−ａ）で得た１２ヒドロキシステアリン酸縮合
体変性単量体（加熱残分８６％）２３３部 Ｎ−ビニル−２−ピロリドン　９３部 Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド４８部 アゾビスジメチルバレロニトリル　１９部反応温度を１
２０℃に保ち、反応溶液をかきまぜながら、上記の混合
物を滴下し、以下実施例１と同様な方法で重合を行ない
、加熱残分７１．３％、アミン（ミリ当量／ｆ重合体）
＝０．６５８、ガードナー粘度（４０％ｎ−ブチルセロ
ソルブ溶液）Ｙの共重合体溶液が得られた。さらに、こ
の共重合体を酢酸で中和しく１．０当量中和）、水を加
えて加熱残分４０％の水溶液からなる分散剤（１）を得
た。

次に、得られた分散剤（１）を用いて後記袋−１に示す
顔料を実施例１と同様の方法によって分散せしめて本発
明の水性顔料分散液（口を得た。

ま九、この顔料分散液（ｌと後記袋−２に示す水性樹脂
を十分混合して水性塗料（粉を調整した。

上記顔料分散液υの性状及び水性塗料（ωの塗膜性能を
それぞれ後記袋−１及び表−２に示す。

実施例３ プレンマーＰＥ−３５０（日本油脂■製、ポリエチレン
グリコールとメタクリ・ル酸の反応物１１１３部 Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド　８３部Ｎ−ｔ−ブチ
ルアミノエチルメタクリレート５２部 の混合物と アゾビスジメチルバレロニトリル　１９部ｎ−ブチルセ
ロソルブ　５０部 の混合物を実施例ＩＫ記載の方法に従って重合反応させ
た。加熱残分７０．８％、アミン（ミリ当ｌ。

／ｆｔＭ脂）　＝　１．１３３、カートナー粘度（４０
％ｎ−ブチルセロソルブ溶液）Ｂの共重合体溶液が得ら
れた。このものを酢酸（１，０当量中和）で中和し、水
を加えて加熱残分４０％の水溶液からなる分散剤（１１
をｆｌ＋た。

次に、得られた分散剤（１）を用いて、後記袋−１に示
す顔料を実施例１と同様の方法によって分散せしめて本
発明の水性顔料分散液（口を得た。

また、この顔料分散液（日と後記袋−２に示す水性樹脂
を十分混合して水性塗料（６）を調製した。

上記顔料分散液（０の性状及び水性塗料（６）の塗膜性
能をそれぞれ後記袋−１及び表−２に示す。

実施例４ ＮＫ−エステルＡ−２ＰＧ（新中村化学■製。

ＣＨ２＝ＣＨＣ００（Ｃａ　Ｈ６０）　２−■）　１１
４部Ｎ−ビニル−２−ピロリドン　９３部 Ｎ、Ｎ〜ジメチルアミノエチルメタアクリルアミド　４
４　部 ｎ−ブチルメタクリレート　３０部 の混合物と アゾビスジメチルバレロニトリル　１９部ｎ−ブチルセ
ロソルブ　５０部 の混合物を実施例１に記載の方法に従って重合反応させ
た。加熱残分７１．０％、アミン（ミリ当量／ｆ櫨脂）
　＝　０．９９６、ガードナー粘度（４０％ｎ−ブチル
セロソルブ溶液）Ｃの共重合体溶液が得られた。このも
のを酢酸（１，０当量中和）で中和し、水を加えて加熱
残分４０％の水溶液からなる分散剤（面を得た。

次に得られた分散剤（鉛を用いて後記袋−１に示す顔料
を実施例１と同様の方法によって分散せしめて本発明の
水性顔料分散液（９を得た。

ま九この顔料分散液（鱒と後記袋−２に示す水性樹脂を
十分混合して水性塗料（ηを調製した。

上記顔料分散液（０の性状及び水性塗料（７）の塗膜性
能をそれぞれ後記袋−１及び表−２に示す。

実施例５ ＮＫエステル　Ａ−２ＰＧ５７部 プラクセル　ＦＭ−５９８部 Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレート６７部 アクリル酸　１０部 の混合物と ；ソビスジメチルパレロニトリル　１９部ｎ−ブチルセ
ロソルブ　５０部 の混合物を実施例１に記載の方法に従って重合反応させ
た。加熱残分７０．５％、アミン（ミリ重量／２樹脂）
　＝　１．８３９、ガードナー粘度（４０％ｎ−ブチル
セロソルブ溶液）Ｈの共重合体溶液が得られた。このも
のを酢酸（１，０当量中和）で中和し、水を加えて加％
残分４０％の水溶液からなる分散剤（Ｖ）を得た。

次に得られた分散剤（Ｖ）を用いて後記袋−１に示す顔
料を実施例１と同様の方法によって分散せしめて本発明
の水性顔料分散液（０を得た。

ま次、この顔料分散液（０と後記袋−２に示す水性樹脂
を十分混合して水性塗料（８）を調整した。

上記顔料分散液（Ｑの性状及び水性塗料（８）の塗膜性
能をそれぞれ後記表−１及び表−２に示す。

比較例Ｉ Ｎ−ビニル−２−ピロリドン１．９６部、メｆルメタク
リレート１３７部の混合物とアゾビスジメチルバレロニ
トリル１７部、ｎ−７’チルセロンルプ５０部の混合物
を実施例１に記載、の方法に従って重合反応させた。加
熱残分７０．２％、ガードナー粘度（４０％ｎ−ブチル
セロソルブ溶液）Ｄの重合体溶液が得られた。次に該重
合体溶液４．７部に水及びチタン白Ｒ−５Ｎ２００部Ｃ
Ｉｉ料／分散剤−６０／１）の混合物を実施例１と同様
の方法で分散せしめたが増粘してプリン状と々り使用で
きなかった。さらに水で希釈を行なったが粒度２０ＪＩ
以上で分散剤としての効果は駆められなかっ念。

比較例２ 実施例１のプラクセルＦＭ−３の代わりにｎ　−プチル
メタク゛リレートを使用し、他社全て実施例１１！：同
様に重合反応させた。

加熱残分７０．５％、アミン（ミリ当量／ｆ樹脂）＝　
０．８５０、ガードナー粘度（４０％ｎ−ブチルセロソ
ルブ溶液）Ｆの共重合体溶液が得られた。

次に該重合体溶液４．７部に水３．６部、酢酸（１，０
当量中和）及びチタン白Ｒ−５Ｎ２００部（＠料／分散
剤＝６０／１　）の混合物を実施例１と同様の方法で分
散せしめ九が増粘してプリン状となり使用でき々かった
。さらに水で希釈を行なったが粒度２０μ以上で分散剤
きしての効果ハ諺められなかった。

※１　チタン白Ｒ−５Ｎ：堺化学社製酸化チタンカーボ
ンＭＡ　二三菱化成製カーボンブラック ［２ＡＳＴＭ　Ｄ１２０１−６４ＫＸｌ）測定※３　エ
ポン１００２、ポリアミド樹脂、ジ７工二ルメタンジイ
ソシアネートのプローＩり化物かうするカチオン樹脂。

アミン（ミ！Ｊ　当１’ｔ／　を樹脂）　＝　１．１０
、ｍ脂粘度（６０％ｎ−ブチルセロソルブ溶液）Ｚｏｎ
−ブチルセロソルブ３０１１ｔ％含有。酢酸で０．３当
量中和し水を加えて、固形分４０ｑ６の分散型エマルシ
ョン０ ※４　商品名「セメンテックス−Ｃ」（尾花屋産業製）
カチオン性スチレン−ブタジェンラテックス固形分＝３
０％ 塗膜硬化条件：塗料（２以外は１８０℃−３０分（２）
は２０℃（相対湿度７５％）− ７日間乾燥 〔塗膜性能試験〕 水性塗料（１）〜（８）に水性ドライヤー（大日本イン
キ社製商品名“ディクネート″、コバルト金属含量３％
）を樹脂固形分ｉｏｎ部に対し１部の割合で添加し、軟
鋼板に塗装した。２０１：：、相対湿度７５％で３日問
乾俳した後、試験に供した。

ゴパン目付着性：１ｍｍ幅のゴパン目を１００個作り、
その上にセロファン粘薯テープをはりっけそれを勢いよ
くけがして試ｈ［７た。

耐水性＝２０℃の水道水に２日間浸漬して塗面状態を肉
眼で調べた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 顔料、分散剤及び水性媒体からなる水性顔料分散液にお
   いて、該分散剤が （Ａ　ラクトン又はオキシ酸縮合物で変性された（メタ
   ）アクリル系単量体（ω及び／又はモノ又はポリアルキ
   レングリコール又はその誘導体で変性された（メタ）ア
   クリル系単量体（ｂ）３〜９８重量部 （Ｂｌ　アミノアルキル（メタ）アクリレート又はアミ
   ノアルキル（メタ）アクリルアミド系単量体１〜９７重
   量部 （０上記（Ｂ以外のａ、β−エチレ・ン性不飽和含窒素
   単量体　０〜９６重量部 及び （ｌ　上記（２）、　（Ｂ　、　（Ｑ以外のａ、β−エ
   チレン性不飽和単量体　０〜９１］ｉ鼠部 を共重合することにより得られる重合体を酸で中和して
   なる水溶性化物であることを特徴とするカチオン系水性
   顔料分散液。