JPS60126644A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背景 技術分野 本発明は最外層にアルカリ可溶性マット剤を含有するハ
ロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しくは、アルカ
リ可溶性マット剤が実質的にメタクリル酸エチル、メタ
クリル酸メチルおよびメタクリル酸の共重合体から成る
ノ・ロゲン化銀写真感光材料に関する。

従来技術とその問題点 一般にハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に感光材料
という。）の最外層（最上層または背面層）は、ゼラチ
ンで代表される親水性コロイドをバインダーとして用い
ている。そのため、感光材料の表面が高温、高湿の雰囲
気下では接着性または粘着性が増大し、他の物体と接触
すると容易にそれと接着する。この接着現象は、感光材
料の製造時、保存時、撮影時、処理時、映写時あるいは
処理後の保存中等に感光材料同士、あるいは感光材料と
これに接触する他の物体との間で発生し、しばしば重大
な故障となっていた。特にカラー感光側斜では、写真層
中にカラーカプラー等多数の添加剤を含有するため接着
性が大ぎく問題となっていた。

この問題を解決するため、最上層または背面層に、二酸
化ケイ素、酸化マグネシウム、二酸化チタン、戻酸カル
シウム等の無機物質やポリメチルメタクリレート、セル
ロースアセテートグロビオネート等の有機物質の微粒子
を含有させ、感光材料表面の粗さを増加させて、いわゆ
るマット化し。

接着性を減少させる方法が提案されている。そして、カ
ラー感光材料では、前記の理由により多量のマット剤を
使用する必要があった。

しかしながら、上述のマット剤はアルカリ現像処理液に
不溶であり、処理後も感光材料中に残留するため、マッ
ト剤を多量に用いると、形Ｆｙ、すれた画像の透明性を
悪化させたり１画質を損ったりする欠点があった。

このような問題を回避するために、中性または散性溶液
に不溶で、かつアルカリ性溶液に可溶のマット剤が提案
されている。例えば、米国特許第２．９９２，１０２号
では、マット剤として、メタクリル酸メチル（以下、Ｍ
ＭＡと略す。）／メタクリル酸（以下、ＭＡＡと略す。

）のモル比が】／１の共重合体を用いることを提案して
いるが、係る共重合体からなるマット剤を用いると、マ
ット剤含有塗布液を塗布、乾燥する感光材料製造中の特
に塗布工程で多量のマット剤が溶解する欠点があった。

この欠点を改良するため、米国特許第３，７６７．４４
８号では、ＭＭＡ／ＭＡＡ＝１／１　（モル比）のマッ
ト剤を用いる時には、脱灰ゼラチンまたは脱イオン処理
ゼラチンを用いる技術を開示している。ここではフリー
のカルボキシル基を有する共重合体からなるマット剤が
塗布工程において溶解するのは、ゼラチン中に含まれる
カルシウムイオンとマット剤が塩を形成するとされ、そ
の為、ゼラチンを脱イオンまたは脱灰処理する必要があ
るとされている。しかしながら、一般にこのような処理
をしたゼラチンは塗布適性に欠け、凝固物が発生したり
、いわゆる［はじきＪを発生させたりする場合がある上
、ゼラチン処理によりコストも上昇し、実用的ではなか
った。

これに対し特公昭５７−９０５４号には、ＭＭＡ／ＭＡ
Ａが約６／４〜９／１（モル比）からなるマット剤が開
示されている。ＭＭＡ／ＭＡＡの割合がこの範囲のとき
は、マット剤が塗布工程で溶解することもなく充分なマ
ット性が得られるが、ブタノールやブタノールを主成分
とする他の溶剤との混合液を溶剤として用いなければな
らず、この多量のブタノールが分散物の洗浄後にも完全
に除去されずに残るため、好ましくない臭気を放つ欠点
があった。また、特開昭５８−６６９３７号では、酢酸
エチルに溶解するマット剤としてメタクリル酸エチル（
以下、ｇＭＡと略す）とＭＡＡの共重合体（ＭＡＡを２
０〜５０重量％含有）を用いたマット剤が提案されてい
る。しかしながら、ＥＭＡ／ＭＡＡ共重合体はＭＭＡ／
ＭＡＡ共重合体に比べ、ガラス転移点（以下、ＴＰと略
す）が低いため充分なマット性が得られにくい欠点があ
った。

また、これらのマット剤は、現像処理液中に浮遊してい
るゴミ等の固形物や泡が感光材料の表面に付着して現像
ムラを生じ画質を低下させる欠点があった。

■　発明の目的 本発明の目的は、前述の如き欠点、即ち、塗布工程で溶
解することなく、ブタノールの使用量を低減でき、また
、脱イオン、脱灰処理ゼラチンを使用する必要もなくし
かも充分なマット性を有し、且つ現像ムラの生じない新
規なマント剤を最外層に含有するハロゲン化銀写真感光
材料を提供することにある。

本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層および少なくとも１つの最外層と
しての非感光性層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、前記最外層中に、実質的にメタクリル酸エチル
、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸を共重合体組
成として有する共重合体からなるマット剤が含有されて
いることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料により
達成される。

■　発明の詳細な説明 本発明のマット剤として用いられる共重合体は実質的に
ＥＭＡＳＭＭＡおよびＭＡＡの３成分からなる共重合体
であり、これらのモル組成比は、ＥＭＡおよびＭＭＡ／
ＭＡＡ＝５１５〜９／１が好ましく、特に６／４〜８／
２が好ましく、かつＥＭＡ／ＭＭＡ＝９／１〜１／９が
好１しく、特に８７２〜２／８が好ましい。前者の組成
比すなわちＥＭＡおよびＭＭＡ／ＭＡＡにおいてＭＡＡ
が５割を越える場合には塗布・工程で溶解してしまい、
また１割未満の場合にはマット剤がアルカリ液中で溶解
しにくいからいずれも好ましくない。

またＥＭＡ／ＭＭＡの組成比において、ＭＭＡが９割を
越えるとブタノールを溶剤として多量に使用することに
なシ、例えばＥＭＡ／ＭＭＡ／ＭＡＡ＝５１５５／４０
の組成比（モル比）をもつ共重合体では酢酸エチル／ｎ
−ブタノール＝８／２（重量比）の混合溶媒に１０％ま
でしか溶解しない０ 逆にＥＭＡが９割を越えるとＴ２が低く充分なマット性
が得られにくく、前記の範囲が好ましい範囲となる。特
にこのような要請からＥＭＡ／ＭＭＡの比は８／２〜２
７８が好ましい。

本発明の共重合体は、従来公知の溶液重合、塊状重合、
懸濁重合等の方法により容易に合成することができる。

例えば、溶液重合では一般に適当な溶剤（例えばエタノ
ール、メタノール等）中で適当な濃度の３種類の単量体
の混合物（通常、溶剤に対して４０重量％以下、好まし
くは１０〜２５重量−の濃度の３種類の単量体の混合物
）を重合開始剤（例えば過酸化ベンゾイル、アゾビスイ
ソブチロニトリル等）の存在下で適当な温度（例えば４
０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００’Ｃ）に加熱す
ることにょシ共重合反応が行なわれる。

その後、例えば水の如き媒質中に反応混合物を注ぎ込み
、生成物を沈降させ、次いで乾燥することによシ未反応
混合物を分離除去する。本発明のマット剤として用いら
れる共重合体の分子量は５．０００〜１，０００，００
０．好ましくは、２０，０００〜２００゜０００である
。

本明ａ書中において用いられる「実質的に」とはマット
剤を構成する共ＭＱ体中のＥ　Ｍ　Ａ　ＳＭＭＡおよび
Ｍ　Ａ　Ａからなる組成成分が９５重量係以上をいう。

本発明の共重合体には、前述の如きＥＭＡ、ＭＭＡおよ
びＭ　Ａ　Ａ以外の不飽和ビニル系単量体、例エバアク
リロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、−アルおよびブ
チルビニルエーテ ル等のように本発明の３種の単量体と共重合し得る公知
の単量体を、本発明の目的に悪影響を与えない範囲で、
少量（好ましくは５重量％以下）加えることができる。

本発明の共重合体の構造およびその特性は上記単量体を
加えてもほとんど変化しない。

本発明のマット剤は、感光材料の最外層中に微細に分散
含有される。これらのマット剤は低沸点有機溶媒、例え
ば酢酸エチル、ブタノール含有酢酸エチル（ブタノール
５０重量−未満）、ブタノール含有メタノール（ブタノ
ール５０重量−未満）等巾に溶解した共重合体の溶液を
ゼラチン水溶液中に急速な攪拌下で分散させることによ
って形成される。本発明のマット剤のサイズは、かなシ
の範囲で自由に変えることができるが、本発明では０．
２〜１０μｍ１特に０３５〜５μｍの範囲が好ましい。

上記によシ得られるマット剤を含有するゼラチン水溶液
は写真分野において公知の任意の方法により感光材料の
最外層として塗布することができる。

次に、本発明のマット剤として用いられる共重合体の好
ましい単量体のモルパーセントの具体例を以下に示すが
、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明における最外層とは、例えば表面保護層、背面層
、重層塗布のなされる多層感光材料における最終製品の
非感光性中間層あるいはそれらの全部をいう。本発明に
おいては特に表面保護層にマット剤を含有せしめるのが
好ましい。

本発明のマント剤は、最外層に１平方ｍ当たり５０Ｗ　
〜５００１１９、特には１００ｖ　〜４０（ｌｖ金含有
せることが好ましい。

本発明において、最外層を構成する親水性コロイドバイ
ンダーとしては、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体（例
えばアセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン等）、アル
ブミン、コロジオン等が挙げられるが、特にゼラチンが
好ましい。さらに本発明においては、最外層に、必要に
よシ硬膜剤、平滑剤、界面活性剤、帯電防止剤、増粘剤
、ポリマーラテックス等各種添加剤を含有させることが
できる。硬膜剤としては、例えばアルデヒド系化合物、
２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリ
アジンの如き活性ノ・ロゲンを有する化合物、ビニルス
ルホン系化合物、Ｎ−メチロール系化合物、ムコクロル
酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド化合物等を用い
ることができる。平滑剤としては、例えば流動パラフィ
ン、ワックス類、ポリフッ素化炭化水素類、シリコーン
類等を用いることができる。界面活性剤としては、サポ
ニン等の天然界面活性剤、アルキレンオキサイド系等の
ノニオン界面活性剤、高級アルキルアミン類、第４級ア
ンモニウム塩類の如きカチオン界面活性剤、カルボン酸
、スルホン酸等の酸性基を含むアニオン界面活性剤等い
ずれも用いることができる。帯電防止剤としては、前記
の界面活性剤、スチレン−マレイン酸系共重合体および
アクリロニトリル−アクリル酸系共重合体等のアルカリ
金属塩、さらに米国特許第３，２０６，３１２号、同第
３，４２８，４５１号明細書記載の帯電防止剤を含有す
ることができる。

本発明では、公知のマット剤例えば二酸化ケイ素、ポリ
メタアクリレート等からなるマット剤を併用することが
できる。但し、このような公知のマット剤は処理後の写
真材料中に残存するので、本発明の共重合体よりも夕景
、例えば１平方ｍ当た９５０■までの量で使用するのが
好ましい。

本発明の感光材料において用いられるノ・ロゲン化銀乳
剤は、通常のシングルジェット法、ダブルジーットー法
、酸性法、アンモニア法、中性法等いずれか任意の方法
でつくることができ、ノ・ロゲン化銀粒子の形、サイズ
およびサイズ分布については特に制限はない。ノーロゲ
ン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭
化銀等いずれも用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤に用いられる親水性コロイドバインダ
ーとしては、ゼラチン、変性ゼラチン、ゼラチン誘導体
の他にカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、ポリビニルア／ｌ／　：ｌ−／ｌ／、ｙＮ
　ＩＪ　−Ｎ−ピロリドン、ポリアクリル酸共重合体、
ポリアクリルアミド等が挙げられ、これらは単独でまた
は２種以上併用してもよい。

また、本発明に係る写真構成層中にはラテックス状水分
散ビニル化合物を含有することもできる。

このようなラテックスとしては、アルキルアクリレート
、アルキルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸
、グリシジルアクリレート、スチレン、塩化ビニル、塩
化ビニリデン等のホモまたは共重合体が用いられる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は常法により化学増感
することができる。例えば、米国特許第２．３９９，０
８３号、同第２，５９７，８５６号等明細書に示される
ような金化合物、また白金、ノくラバ５ウム、ロジウム
、イリジウムの如き貴金属の塩類、米国特許第２，４１
０，６８９号、同第３，５０１，３１３号等明細書に示
されるイオウ化合物、その他第−スズ塩、アミン類等に
より化学増感することができる。

本発明に用いるハロゲン化乳剤には、安定剤またはカブ
リ防止剤を添加することができる。例えば４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３α、７−チトラザインデン
、３−メチル−ベンゾチアゾール、１−フェニル−５−
メルカフトテトラソールをはじめ、多くの複素環化合物
、含水銀化合物、メルカプト化合物、金属塩類等多くの
化合物を用いることができる。

また、本発明に用いる／Ｓロゲン化銀乳剤には、目的に
より種々の分光増感色素、例えばメロシアニン色素、カ
ルボシアニン色素、シアニン色素等を用いることができ
る。

本発明においては、カラーカプラーとして４当量型メチ
レン系イエローカプラー、２当量型ジケトメチレン系イ
エローカプラー、４当量型または２当量型のピラゾロン
系マゼンタカプラーやインダシ四ン系マゼンタカプラー
、α−ナフトール系シアンカプラーやフェノール系シア
ンカプラーを用いることができる。またいわゆるＤＩＲ
カプラーも使用することができる。

さらに、本発明の写真構成層には、染料、紫外線吸収剤
、前述の如き硬膜剤、界面活性剤、さらにポリマーラテ
ックス等を含有させることができる。

また、本発明の感光材料の支持体としては、セルロース
アセテートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィ
ルム、バライタ紙またはα−オレフィンポリマーを被覆
した紙等当業界において一般に用いられるものはいずれ
も用いることができる。

本発明の感光材料の写真構成層は、ディップコート、エ
アーナイフコート、カーテンコート、エクストルージョ
ンコート等積々の方法を用いて、−ｉづつ″または多層
同時に塗布することができる。

本発明に用いられる各種添加剤、ベヒクル、支持体、塗
布方法等についてはプロダクト・ライセンシング・イン
デックス（Ｐｒｏｄｕｃｔ　ＬｉｃｅｎｓｌｎｇＩｎｄ
ｅｘ　）誌９２巻１０７〜１１０頁（１９７１年１２月
）の記載を参考にすることができる。

本発明の感光材料の露光光源としては特に限定はなく、
低照度のものから高照度のものまで、また、露光時間と
しては数１０秒〜１０−６秒位の範囲にわたっていずれ
も用いることができる。

本発明に適用できる感光材料は、白黒写真感光材料、カ
ラー写真感光材料、また一般用、印刷用、Ｘ線用、放耐
線用等のいずれでもよく、具体的には、白黒のネガフィ
ルム、ベーパー、反転の写真感光材料およびカラーのネ
ガフィルム、ベーパー、反転および処理液中に発色剤を
含有するいわゆる外式カシー写真感光材料等あらゆる写
真感光材料に適用できる。

本発明の感光材料がカラー感光材料である場合には、露
光後、色素画像を形成するために現像処理される。ここ
で、現像処理とは、基本的には少なくとも１つの発色現
像工程を含み、場合により、前硬膜工程、中和工程、第
一現像（黒白現像）工程等を含む。前記工程およびこれ
らに続く工程（例えば漂白、定着、漂白定着、補力、安
定、水洗等の選択された組合せ）は３０℃以上、４１．
に好ましくは３５℃以上で処理される。

発色現像液とは、その歌化生成物が発色剤（カラーカプ
ラー）と反応して発色生成物をつくる化合物、即ち現像
主薬としてｐ−フェニレンジアミン９（例、ｔば、Ｎ、
Ｎ−ジエチル−ｐフェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ル−３−メチル−ｐ−）二二レンジアミン、４−アミノ
−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メタンスルホンアミド
エチルアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル
ルーＮ−β−ヒドロキシエチル−ｐ　−７エニレンジア
ミン）またはこれらの塩（例えば、塩酸塩、硫酸塩、亜
硫酸塩）を含むアルカリ水溶液（ｐＨ８以上、好ましく
はｐＨ９〜１２）である。現像主薬としては、米国特許
第２，１９３，０１５号、同第２，５９２，３６４号、
特開昭４８−６４９３３号等明細書に記載された化合物
を使用することができる。発色現像液には、他に硫酸ナ
トリウム等の塩類、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム
、リン酸ナトリウム等のｐＨ調節剤や緩衡剤（例えば、
酢酸、ホウ酸の如き酸またはその塩）、現像促進剤（例
えば、米国特許第２，６４８，６０４号、同第３，６７
１，２４７号等明細書に記載されている各種のピリジニ
ウム化合物、カチオン性の化合物類、硝酸カリウム、硝
酸ナトリウム、米国特許第２，５３３，９９０号、同第
２，５７７，１２７号、同第２．９５０，９７０号等明
細書に記載されたポリエチレングリコール縮合物および
その誘導体類、英国特許第１．０２０，０３２号、同第
１，０２０，０３３号明細書に記載の化合物で代表され
るようなポリチオエーテル類等の号明細書記載の化合物
で代表されるようなサルファイドエステルをもつポリマ
ー化合物、その他ピリジン、エタノールアミン等有機ア
ミン類、ベンジルアルコール、ヒドラジン等）を含ませ
ることができる。発色現像液は、さらにカプリ防止剤（
例えば、臭化アルカリ、沃化アルカリ、ニトロベンツイ
ミダゾール類、ペンツトリアゾール系化合物、メルカプ
トテトラゾール系化合物等）、米国特許第３，１６１，
５１４号、英国特許第１，１４４，４８１号等明細書に
記載のスティンまたはスラッジ防止剤、米国特許第３，
５３６，４８７号等明細書で知られる重層効果促進剤、
保恒剤（例えば、亜硫酸塩、酸性亜硫酸塩、ヒドロキシ
ルアミン塩酸塩、ホルムアルデヒド−アルカノールアミ
ンサルファイド付加物等）を含むこともできる。

現像工程に先立つ処理液としては、通常、前硬膜浴が６
Ｄ、写真乳剤中の構成因子であるゼラチンと反応してこ
れを硬化させる作用をもつアルデヒド類、例えば米国特
許第３，２３２，７６１号等明細書に記載された脂肪族
アルデヒド、ホルムアルデヒド、グリオキザール、サク
シンアルデヒド、ゲルタールアルデヒド、ピルビンアル
デヒド等）、および米国特許第３，５６５，６３２号、
同第３，６６７，７６０号等明細書に記載された芳香族
アルデヒドを１つ以上含んだ水溶液が用いられている。

このｆｉＫは硫酸ナトリウム等の無機塩類やホウ砂、ホ
ウ酸、酢酸、酢酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、硫酸
等のｐＨ調節剤や緩衡剤、ハロゲン化アルカリ（例えば
、臭化カリウム等）等の現像カプリ防止剤が含まれる。

一般に、前硬膜工程で用いられたアルデヒド類が、現像
工程に持ち込まれるのを防ぐ目的で中和浴が設けられる
。中和浴には、ヒドロキシルアミン、Ｌ−アスコルビン
酸の如きアルデヒド除去剤が添加されており、他に無機
塩類、ｐＨ調節剤、緩衡剤が添加される。

カラー反転フィルムの第一現像液も発色現像に先立つ工
程でアシ、ハイドロキノン、１−フェニル−３−ビンゾ
リドン、Ｎ−メチル−ｐ−アミンフェノール等の現像主
薬を１つ以上含んだアルカリ水溶液が用いられており、
他に硫酸ナトリウム等の無機塩類やホウ砂、ホウ酸、水
酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等のｐＨ調節剤や緩衡
剤、ノ・ロゲン化アルカリ（例えば、臭化カリウム）、
その他の現像カプリ防止剤が含まれる０ 上記各処理工程において例示した各種添加剤およびその
添加量はカラー写真処理法においてよく知られている。

発色現像後、カラー写真材料は通常、漂白および定着さ
れる。漂白と定着とを組合せて漂白定着浴とすることも
できる。漂白剤には多くの化合物が用いられるが、その
中でもフェリシアン酸塩類、重クロム酸塩、水溶性鉄（
ＩＩＩ）塩、水溶性コバルト（Ｉｌｌ）塩、水溶性鋼（
ＩＩ）塩、水溶性キノン類、ニトロンフェノール、鉄（
ＩＩＩ）、コバルト（■）、銅（ＩＩ）等の多価カチオ
ンと有機酸の錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ニ
トリロトリ酢酸、イミノジ酢酸、Ｎ−ヒドロギシエチル
エチレンジアミントリ酢酸のようなアミノポリカルボン
酸、マロン酸。

酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジチオグリコール
酸等の金属錯塩や２，６−ジピコリン酸銅錯塩等、過酸
類、例えばアルキル過酸、過硫酸塩、過マンガン酸塩、
過酸化水素等、次亜塩素酸塩、塩素、臭素、サツシ粉等
の単独あるいは適当な組み合せが一般的である。その他
米国特許３．０４２゜５２０号、同第３，２４１，９６
６号、特公昭４５−８５０６号、同４５−８８３６号明
細書等に記載の漂白促進剤等を加えることもできる。

定着には従来よシ知られている定着液のいずれもが使用
できる。−即ち、定着剤としては、チオ硫酸のアンモニ
ウム、ナトリウム、カリウム塩が５０〜２００２μの程
度に用すられ、その他に亜硫酸塩、異性重亜硫酸塩等の
安定化剤、カリ明ばん等の硬膜剤、酢酸塩、ホウ酸塩等
のＰＨ緩衡剤等を含むことができる。

漂白剤、定着剤および漂白定着浴については、米国特許
第３，５８２，３２２号明細書等に記載されている０ 補力液としては、Ｃｏ（ＩＩＩ）塩による方法、過酸化
水素を用いる方法、亜塩素酸を用いる方法にょる補力液
を用いることができる。

画像安定浴については、米国特許第２，５１５，１２１
号、同第３，１４０，１７７　号明細書等に記載された
方法を用いることができる。

■　発明の具体的実施例 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これ
らに限定されるものではない。

合成例１（例示化合物ｍ５） １ＭＡ３４．２Ｆ（０，３０モル）、ＭＭＡ３０．０ｆ
（０，３０モル）、ＭＡＡ　３４．４　ｆ　（０，４０
モル）、α、α′−アゾビスインブチロニトリ＃（ＡＩ
ＢＮ）２．０りおよびエタノール５ｏｏｃｃを３つロフ
ラスコに入れ、この混合液を１０時間還流した。その後
、激しく攪拌しながら多量の水の中に反応液を注ぎ込み
、反応生成物を沈澱させた。次いで、沈澱を口遇し、水
で洗浄し、空気中６０℃で乾燥して本発明にかかる共重
合体（１）を得た。収量は９２．７ｆ（理論収量の９４
俤）であった。モル組成比はＮＭＲによるとＥＭＡ　：
　ＭＭＡ　：　ＭＡＡ＝３０　：　３０：４０であった
。

この共重合体（１）は、酢酸エチル／ｎ−ブタノール＝
８／２（重量比）の混合溶媒に２５％まで溶解した。ま
た、Ｔり＝１３２℃、２５℃エタノール中での固有粘度
は０．１４　ｖ４／９であった。

合成例２（例示化合物Ｎ（１４） ＥＭＡ２２．８Ｆ（０，２０モル）、ＭＭＡ４０．０ｆ
（０，４０モル）、ＭＡＡ　３４．４　ｆ　（０，４０
モル）、ＡｌＢＮ２．Ｏｒを実施例工と同様に反応、処
理して本発明にかかる共重合体（２）を得た。収量は９
１．４Ｆ（理論収量の９４チ）であり、モル組成比は描
租によるとＥＭＡ　：　ＭＭＡ　＋　ＭＡＡ＝　２２　
：　３９　：３９であった。この共重合体（２）は酸酸
エチル／ｎ−ブタノール＝８／２（重量比）の混合溶媒
に２３％まで溶解した。また、Ｔｆ＝１２７℃、２５℃
エタノール中での固有粘度は０．１５　ｍｌ／ｆであっ
た。

合成例３（例示化合物Ｈｅｌｌｏ） ＥＭＡ４５．７Ｆ（０，４０モル）、ＭＭＡ３０．Ｏｆ
　（０，３０モル）、ＭＡＡ２５．８１　（０，３０モ
ル）、ＡｌＢＮ２．Ｏｒを酢酸エチル／ｎ−ブタノール
＝８／２（重量比）の混合溶媒４００ｃｃＫ溶解し、８
時間還流、反応させその後溶媒を１００ｍＨｆ　、　４
５℃で減圧留去し、共重合体（３）を得た。収量は９７
．８ｆ（理論収量の９６チ）であり、組成比（モル比）
はＮＭＲによるとＥＭＡ　：ＭＭＡ　：ＭＡＡ＝４１：
３０　：　２９であった。また’ｌ”ｆ＝１１４℃、２
５℃エタノール中での固有粘度は０．１７　ｔｎ４／ｆ
であった。

この共重合体（３）は反応後溶媒を減圧留去することな
く分散してマット剤とすることもできる。

合成例４（例示化合物Ｎ１Ｎ１１ ２）Ｅ　２２．８　ｆ　（０，２０モル）、ＭＭＡ６０
．０ｆ（０，６０モル）、ＭＡＡ　１７．２　ｆ　（０
，２０モル）、ＡｌＢＮ２．Ｏｆを合成例１と同様に反
応処理して共重合体（４）を得た。収量は９６．２Ｆ（
理論収量の９６チ）であり、組成化（モル比）はＮＭＲ
によるとＥＭＡ　：ＭＭＡ　：ＭＡＡ＝２２　：　５７
　：　２１であった。

共重合体（４）は酢酸エチル／ｎ−ブタノール＝９／１
（重量比）の混合溶媒に３０％まで溶解した。

またＴｆ＝１２３℃、２５℃エタノール中での固有粘度
は０．１６　＠／ｆであった。

実施例１ 合成例１で得られた共重合体（１）　８０　Ｆを酢酸エ
チル１９０ｆとｎ−ブタノール６０ｆの混合溶媒に４０
℃で溶解した。また、４０ノの水にドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム１．Ｏｆを溶解した。さらに５００
−ビーカーにゼラチン４０ｆをとシ水３２０ｆを加え３
０分間膨潤させた後、６０℃において溶解した。次に内
容積１ｔの３つロフラスコ中に溶解したゼラチン溶液お
よびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液を入
れた後、３５℃まで加温した。そこに予め溶解した共重
合体（１）の溶液を投入し、毎分１０００回転の速度で
２０分間攪拌した。得られたエマルジョンを光学顕微鏡
によ＃）観察した結果、２〜５μｍのポリマー油滴が認
められた。このエマルジョンを１００　ｔｚｍＨｆ、　
４５℃において減圧乾燥し溶媒を除去した。その後、遠
心分離により粒子サイズ２〜５μｍのマット剤（１）を
得た。

実施例２ 合成例２で得られた共重合体（２）全実施例１と同様に
処理し粒子サイズ２〜４μｍのマツ）剤（２）ヲ得たＯ 実施例３ 合成例３で得られた共重合体（３）を実施例１と同様に
処理し粒子サイズ２〜４μｍのマット剤（３）を得た。

実施例４ 合成例４で得られた共重合体（４）を実施例１と同様に
処理し粒子サイズ２〜４μｍのマット剤（４）を得た。

実施例５ ハロゲン化銀１モル当、ｊ７３００Ｆのゼラチンを含み
、かつ、イエローカプラーとして、α−ピパロイル−α
−（１−ベンジル−２，４−ジオキシイミダシリン−３
−イル）−２−クロロ−５〔ｒ−（２，４−ｔｅｒｔ−
アミノフェノキシ〕ブチルアミド〕アセトアニリドを２
．５Ｘ１０−２モルおよび硬膜剤とＬテ、１．２−ヒス
（ビニルスルホニル）エタンｏ、ｏｚｒ／ｌｒゼラチン
を含有するカラー用青感性沃臭化銀（沃化銀７モル％）
乳剤を調整した。この乳剤とともに保護層用として、本
発明のマット剤（１）、マット剤（２）および比較用の
ＥＭＡ／ＭＡＡ＝６／４の組成を有する粒子サイズ２〜
４μｍのマット剤（Ａ）を、塗布助剤を含むゼラチン溶
液が下記表１に示した組成になるように、スライドホッ
パー法により下引層を有する三酢酸セルロースフィルム
支持体上に支持体から順に乳剤層、保護層を塗布し、マ
ット剤（１）、（２）およびマット剤囚は塗布中に溶解
することなく、それぞれ試料（１）、試料（２）および
試料囚を得た。保護層の乾燥膜厚は１．５μｍであった
。

表　１ 上記各試料について、５鋸平方の大きさに２枚づつ切り
取り、それぞれ互いに接触しないように２３℃、８０％
Ｒ，Ｈ，の雰囲気下で１日間保存した後、それぞれ同一
試料の２枚の保護層同士を接触させ、８００ｖの荷重を
かけ、４０℃、８０％Ｒ，Ｈ，の雰囲気下で保存し、そ
の後試料をはがして接着部分の面積を測定し、接着性を
測定した。

なお、評価基、準は以下のとおりである。

ランク　接着部分の面積 Ａ　Ｏ〜２０チ Ｂ　２１〜４０％ Ｃ４１〜６０％ Ｄ　６１チ以上 以上の結果を表−２に示す 表　２ 表２の結果よシ、本発明のマット剤の耐接着性が従来の
それより優れていることがわかる。

実施例６ 実施例３と同様に、カラー用青感性沃臭化銀乳剤を調整
し、この乳剤に本発明のマット剤（３）、マット剤（４
）および比較用のＥＭＡ／ＭＭＡ／ＭＡＡ＝　５５　／
　５　／　４０の組成（モル比）を有する粒子サイズ２
〜４μｍのマット剤の）を三酢酸セルロースフィルム支
持体上に塗布し、それぞれ試料（３）、試料（４）およ
び試料の）を得た。これらの試料（３）、（４）および
ω）においてはいずれもその塗布中にマット剤（３）、
（４）およびＣＢ）が溶解しなかった。これら各試料の
保護層の乾燥膜厚は１．６μｍであった。上記各試料に
ついて実施例３と同様の評価を行った。

結果を表３に示す。

表　３ 実施例７ 実施例５で調整した試料（１）、（２）および（Ａ）を
次の処理工程で現像処理した。

処理工程　温度　処理時間 （１）現像液・・・・・・・・・・・・　３８℃　３分
１５秒（２）　漂　白・・・・・・・・・・・・　３８
℃　４分３０秒（３）　定　着・・・・・・・・・・・
・　３８℃　４分２０秒（４）　水　洗・・・・川・・
・・・　３８℃　３分１５秒（５）安定化・・・・・・
・・・・・・　３８℃　１分５秒なお現像液、漂白液、
定着浴及び安定浴のそれぞれの組成は次の通シである〇 現像液（Ｉ）Ｈ＝１０．０５） 水を加えて１ｔとする。

漂白浴（ｐＨ＝５．７０） 定着浴（ｐＨ＝　６．５０　） 水を加えて１ｔとする。

安定浴（ｐＨ＝７．３０） 水を加えて１ｔとする。

これらの試料について現像処理後の試料表面上のダスト
の有無、ダストが現像液中で付着することにより生じる
「現像ムラ」を評価した。

結果を第４表に示す。

表　４ 本発明のマット剤を使用すると現像液中でのダストの付
着がなくダストによる現像ムラを生じることがないこと
がわかった。また現像処理後は、マット剤（１）、マッ
ト剤（２）およびマット剤囚ともほとんど残っておらず
残存性に差はなかった。

出願人　小西六与真工業株式会社 手続祁１正書（自発） １、事件の表示 昭和５８年特許願第２３４６９９号 ２、発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 ３、補正をする者 事ｆｔとの関係　特許出願人 住所　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号４、代理人
　〒１０２ 住所　東京都千代田区九段南２丁目２番８号松岡九段ビ
ル　電話２６３−９５２４ 明ｍ書の「発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容 明細書の発明の詳細な説明の欄を以下の如く補正する。

（１）明Ｒ書第３頁１４行目の「２，９９２，１０２号
では・・・」の記載を「２，９９２，１０１号では・・
・」とする。

（２）明細書第１２頁１４行目の「・・・米国特許第３
゜２０６．３１２号・・・」の記載を［・・・米国特許
第３゜２０６．３７２号・・・」とする。

（３）　明細書第１２頁１７行目の「・・・ポリメタア
クリレート等・・・」の記載を「・・・ポリメチルメタ
クリレート等・・・Ｊとする。

以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも１層の感光性ノ・ロゲン化銀乳剤
   層および少なくとも１つの最外層としての非感光性層を
   有するノ・ロゲン化欽写真感光材料において、前記、最
   外層中に、実質的にメタクリル酸エチル、メタクリル酸
   メチルおよびメタクリル酸を共重合体組成として有する
   共重合体からなるマット剤が含有されていることを特徴
   とするノ・ロゲン化銀写真感光材料。