JPS6217743A - 写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は写真感光材料に関し、更に詳しくは写真特性等
に悪影響を与えることなく優れた帯電防止性及び耐接着
性を付与した写真感光材料に関するものである。

【従来の技術】

一般にハロゲン化銀写真感光材料の最外層は、ゼラチン
で代表される親水性コロイドをバインダーとして用いて
いる。そのため、感光材料の表面が高温、高湿の雰囲気
下では接着性または粘着性が増大し、他の物体と接触す
ると容易にそれと接着する。 この接着現象は、感光材料の製造時、保存時、撮影時等
に感光材料同士、あるいは感光材料とこれに接触する他
の物体との間で発生し、しばしば重大な故障となってい
た。特にカラー感光材料では、写真層中にカラーカプラ
ー等多数の添加剤を含有するため接着性が大きな問題と
なっていた。 この問題を解決するため、最外層に二酸化ケイ素、酸化
マグネシウム、二酸化チタン、炭酸カルシウム等の無機
物質やポリメチルメタクリレート、セルロースアセテー
トプロピオネート、フッ素樹脂等の有機物質の微粒子を
含有させ、感光材料表面の粗さを増加させて、いわゆる
マット化し、接着性を減少させる方法が提案されている
。そして、ハロゲン化銀カラー写真感光材料では、前記
の理由により多量のマット剤を使用する必要がある。 しかしながら、多量のマット剤の添加は写真画質特に鮮
鋭性に悪影響を与えるため、マット剤の使用量には限度
がある。 ところで、ハロゲン化銀写真感光＋４料は一般に電気絶
縁性を有する支持体を有しているので、接着性以外に静
電電荷の蓄積も大きな問題となる。 この蓄積された静電電荷は多くの障害を引起こすが、最
ら重大な障害は現像処理前に蓄積された静電７ｒｓ、荷
か放電することによって感光性乳剤層が感光し、写真フ
ィルムを現像処理した際に点状スポット又は樹枝状や羽
毛状の濃度斑を生ずることである。これがいわゆるスタ
チックマークと呼ばれているもので、写真フィルムの商
品価値を著しく損ね、場合によっては全く失わしめる。 この現象は現像してみて初めて明らかになるもので非常
に厄介な問題の一つである。また、これらの蓄積された
静電電荷はフィルム表面へ塵埃が付着したり、塗布か均
一に行えないなどの第２次的な故障を誘起せしめる原因
にもなる。 これらの静電気による障害をなくすのに最も良い方法は
物質の電気伝導性を上げて蓄積電荷が放電する前に静電
電荷を短時間に散逸せしめるようにすることである。 したがって、従来から感光材料の支持体や各種塗布表面
層の導電性を向上させる方法が考えられ、種々の吸湿性
物質や水溶性無機塩、界面活性剤、ポリマー等の利用が
試みられてきた。これらの例としては、例えば、米国特
許第２，９８２，６５１号、同３゜４２８．４５６号、
同３，４５７，０７６号、同３，４５４，６２５号、特
開昭５５−７７６２号、同５６−４３６３６号、同５６
−１１４９４４号等に記載されているような界面活性剤
、例えば米国特許第２．８８２，１５７号、同３，０６
２，７８５号、同３．９３８．９９９号、特開昭５６−
７８８３４号、同５７−２０４５４０号、同５７−１７
９８３７号、同５ｇ−８２２４２号等に記載されている
ポリマーがある。 しかしながら、親水性コロイド層に対する帯電防止は極
めて困難であって、公知の帯電防止手段では低湿で表面
抵抗の低下が充分でなかったり高温、高湿において感光
材料の接着故障を生ずる場合がしばしばある。しかも充
分な帯電防止効果を得るために必要な量の帯電防止剤（
例えば特公昭５６−４４４１１号に記載されているフッ
素系界面活性剤のような）を親水性コロイド層中に含有
させると膜物性に悪影響を与えたり、現像処理液中に流
出してスラツジ等の原因となる。 特開昭５４−３８１１０号には前記のマット剤では耐接
着性を改良できても帯電防止性を向上することができず
、どうしても多量の帯電防止剤を使用する必要があった
。 米国特許第２，７３１．３４７号には、フルオロアルキ
ルアクリレートから誘導された重合体のラテックスを感
光材料に含有させる帯電防止手段か記載されているが、
この手段では充分な帯電防止効果を得るに必要な量を含
有させると膜が失透したり、また、コストが高くなり好
ましくない。

【発明の目的】

本発明の目的は上記のような帯電防止剤添加による欠点
か改傅され、かつ耐接着性及び帯電防止性に優れた写真
感光材料を提供することにある。

【発明の構成】

本発明の目的は、支持体上の少なくと乙１層に、フッ素
単位及びシリコン単位から選ばれる少なくとも１つと親
水性コロイドに相溶性のある単位とを有するブロックぼ
りま−又はグラフトポリマーを含有することを特徴とす
る写真感光材料によって達成される。 以下、本発明について詳述する。 本発明のポリマーは、フッ単位及び／又はシリコーン単
位からなる部分（Ａ）と、親水性コロイド相溶性のある
部分（Ｂ）とからなり、この（Ｉ３）部により写真感光
材料の親水性コロイド層の表面に移行濃縮した該ポリマ
ーは該層から容易に離脱して現像処理液中に流出するこ
とがなく、かつ上記（Ａ）部により優れた耐接着性及び
帯電防止性を与えるものと観察される。 本発明のポリマーにおけるフッ素原子を有するモノマ一
単位が結合してなる重合鎖をいい、該モノマ一単位とし
ては下記一般式（１）又は（ＩＩ）で表されるビニルモ
ノマーから誘導されるものが好ましい。 なお、該フッ素単位は本発明の効果を阻害しない範囲で
フッ素原子を有するモノマーと共重合が可能なそれ以外
のモノマーから誘導されるモノマ一単位を有していても
差支えない。 一般式（１）　　　　　一般式（ＩＩ）式中、Ｒ，及び
Ｒ７は各々水素原子、またはフッ素原子で置換されても
よいメヂル基を表し、Ｒｒｌ及びＢｒ２は各々フッ素原
子で置換された直鎖、分岐または環状のアルキル基は好
ましくは炭素原子数が１−１０であり、フッ素原子以外
の基または原子によって置換されていてもよく、これら
の基または原子としては例えばヒドロキシ基、ハロゲン
原子（例えばＣＱ、Ｂｒ等）等が挙げられる。 また、このアルキル基は炭素鎖の間にオキソ基、チオ基
等の連結基が介在していてもよい。 一般式ＣＩ）又は（Ｉｆ）で示されるフッ素系ビニルモ
ノマーのうち、本発明に好ましく用いられる乙のの代表
的具体例を示す。 Ｃ１，＝　Ｃ１１ ＣＯＯＣＩＩｚ（ＣＦｚ）ｎｌｌ　　　　　ｎ−２〜９
　（１）整数Ｃ１１，−Ｃ ＣＯＯＣＩ１２（ＣＦ２）ｎ１■ｎ＝　２〜９の整数Ｃ
１＋２＝Ｃｎ＝　２−８の整数 Ｃ００ＣＩｌｆＣＩＩ２０（ＣＦ２）ｎＦδ１１　　　
　　　　ｎ＝２〜８の整数（ｉｌｌ・ Ｃｌｌ２＝Ｃ □ ＩＬ Ｃ１１２＝Ｃ　　Ｃｌｌ３ Ｆ〜１０ Ｉｌｚ Ｃ１１２＝Ｃ ＣＯＯ（ＣＦ＝）ｎＦ　　　　　　ｎ＝　２　〜８の整
数ＣＦ３ ＣＩＬ＝Ｃ ＣＯＯＣＩＩ２（ＣＦｚ）ｎｉｌ　　　　　ｎ＝　２　
〜９の整数Ｃ１１２＝Ｃ１１−０−Ｃｌｌ２−（ＣＦ２
）ｎｌＩ　　ｎ＝２　〜８の整数本発明のフッ素単位と
親水性コロイド相溶性のある単位とを有するグラフトポ
リマーの合成法と−では、従来から知られている連鎖移
動法、放射線グラフト法、機械的又は有機化学的反応法
、ポリマー開始剤法、プレポリマー結合法、マクロモノ
マー法等いずれら好ましく用いることができるが、寺に
マクロモノマー法による合成で本発明の最乙効果的なグ
ラフトポリマーを得ることができる。 上記フッ素系グラフトポリマーの合成法は例えばビニル
モノマー　（例えばメタクリル酸ヒドロキンエチルをチ
オグリコール酸共存下にラジカル重合して分子量３００
〜１００００の片末端カルホ酸プレポリマーを得、これ
をメタクリル酸グリシツルと反応させることによりメタ
クリル酸エステル型末端基を有するマクロモノマ−とす
る。 このマクロモノマーに対して共重合成分として、フッ素
系ビニルモノマー例えばフルオロアクリレート（ＣＦ３
÷ＣＦ２）　Ｃｌｌ，Ｃ１１２０ＣＯＣｌｌ＝　Ｃ１１
２）わ使用すれば、幹がフッ素単位で枝がポリメタクリ
ル酸ヒドロキシエチルのアンカ一部分をもつグラフトボ
リマーが得られる。またその逆の、幹がアンカ一部分で
枝がフッ素単位のグラフトポリマーら容易に得られる。 本発明のフッ素系単位と親水性コロイドに相溶性のある
単位とを有するブロックポリマーの合成法としては、従
来から知られているアニオンリビング重合法、アニオン
およびカチオン両リビングポリマーの連結、末端官能基
法、縮合法いずれら好ましく用いることができる。 ビニルモノマー例えばメタクリル酸メチルをチオグリコ
ール酸共存下にラジカル重合し、分子量３００〜１００
００の片末端カルボン酸ポリマーを得、又フッ素系ビニ
ルモノマー例えばフルオロアクリレート（ＣＦ３子ＣＦ
　２）　２（ｃｌｌ、ｃｌ１２ｏｃｏｃｏ＝　Ｃｌ１ｚ
）をメルカプトエタノール共存下にラジカル重合し、同
じく分子量１０００〜１００００の片末端ヒドロキシポ
リマーを得る。 この片末端カルボン酸ポリマーと片末端ヒドロキノポリ
マーを縮合させれば目的とするフッ素系ブロックポリマ
ーが得られる。 本発明において現水性コロイドと相溶性のある部分を形
成するためには、親水性成分を有するビニルモノマーを
使用するが好ましいが、該ビニルモノマーとしては一３
０３Ｍ基を有するビニルモノマー、−Ｃ００Ｍ基を有す
るビニルモノマー及びポリアルキンオキサイド鎖を有す
るビニルモノマー、並びにマクロモノマー、グラフトポ
リマー又はプロ　ツクポリマーを形成した後に一３０３
Ｍ　Ｍ又は−Ｃ００Ｍ基を導入できるビニルモノマー　
（以後それぞれ−３Ｏ、Ｍ基導入モノマー及び−ＣＯＯ
Ｍ基導入モノマーと略す）を挙げることができる。ここ
でＭは水素原子又はカチオンである。 −ＳＯ３Ｍ基を有するビニルモノマーとしては、Ｐ−ス
チレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸ナトリウム、アクリロイルオキシエチ
ルスルホン酸ナトリウム、３−メタクリロイルオキシプ
ロピルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。 −ＣＯＯＭ基を有するビニルモノマーとしては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等を挙げ
ることができる。 ポリアルキレンオキサイド鎖を有するビニルモノマーと
しては下記一般式（Ｉ［［）のモノマーを挙げることか
できる。 一般式（ＩＩＩ） Ｃ１１，＝Ｃ（−Ｘ箕ＡＯ）−ｎＱ Ｒ’：Ｈ又はＣＨ３ Ａ　：　−Ｃ，ＩＬ−又は−Ｃ３Ｈ，−Ｑ　：　１１又
は炭素数ｌ〜９のアルキル基ｎｉ１〜５０の整数 具体的には下記の化合物が挙げられる。 Ｉ。 ＣＨ３ 「 Ｃ１１，＝Ｃ Ｃ−０−Ｃ２１１，ＯＩｌ ２　、　　　　（ｉｔｌ・ Ｃ１１２＝Ｃ Ｃ−０−（Ｃ，１１，０）−ｒｏｌｌ ５゜ ＣＨ３ Ｃ１１，＝Ｃ ＣＮ１（（Ｃ＋ｌ１ｏＯ）ｙｂｃｊｌｅＬ〇 一５０３Ｍ基導入モノマーを使用する場合の一３０３Ｍ
基導入方法としては、ヒドロキシエチルメタクリレート
を例にとれば、ヒドロキシエチルメタクリレートのマク
ロモノマー形成後に炭酸ナトリウム等を触媒としてプロ
パンザルトン等と反応させればよい。 ５０３Ｍ基の導入はグラフトポリマーあるいはブロック
ポリマー形成後でもよい。 −Ｃ００Ｍ基導入モノマーを使用する場合というのは、
マクロモノマー法でマクロモノマー中に−ＣＯＯＭ基を
導入するときに、枝ポリマーの−ＣＯＯＭ基を保護して
おかなければならない場合、−Ｃ００Ｍ基導入モノマー
としては無水マレイン酸、アクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル等が挙げられる。 これらはグラフトポリマーあるいはブロックポリマー形
成後、公知の方法で加水分解をすればよい。 親水性成分を有するビニルモノマーは、親水性コロイド
との相溶性を悪くしない範囲で好ましくは７０重量％以
下で他のビニルモノマーと共重合させてもよい。例えば
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアク
リレート、シクロへキシルアクリレート、メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、クロロへキシルメタ
クリレート、スルホプロピルメタクリレート等のメタク
リレ酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の
ビニールエステル類、メチルビニルエーテル、ブチルビ
ニルエーテル、等のビニルエーテル類、メチルビニルケ
トン、エチルヒニルケトン等のビニルケトン類、スチレ
ン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレ
ン類、アクリロニトリル、塩化ビニル、ビニリデンクロ
ライド、ブタンエン、イソプレン等が挙げられる。 本発明のポリマーにおけるソリコン単位とは、ポリマー
分子中のポリシロキサン原子団、例えば（Ｒ２Ｓ１０）
＋１−１　　（ＲｚＳｉＯ）ｎｓｉＯＲ３（ここで、Ｒ
は置換基（例えばアルキル基、アリール基等）、ｎは２
以上の整数を表す。）のような原子団を表す。 なお、ｎは５以上１０００以下が好ましく、より好まし
くは１０以上５００以下である。 本発明のシリコン単位と、親水性コロイドに相溶性のあ
る単位を有するグラフトポリマーの合成法としては、例
えば特公昭３２−６８９６号、同４７−１６１９９号、
特開昭４８−２８３８９号等にあるように、シリコーン
のケイ素原子に結合した低級アルキル壜からの水素引き
抜きにより活性剤を形成し、そこへ有機ポリマーをグラ
フトする方法、特公昭４６−９３５５号にみられるよう
に活性基を有するシリコーンとアニオン重合により得ら
れるリビングポリマーとを反応させる方法、特公昭５２
−１３５３９１号にみられるような、主鎖にマレイン酸
を含むポリシロキサンポリエステルを合成し、これにマ
レイン酸と、電荷移動錯体を生成しやすい電子供与性モ
ノマーとを混合し重合する方法、α、ω−ジヒドロキシ
ジメチルポリシロキサン１モルあたり０．２５〜１モル
の　γ−メタクリルオキシプロピルメチルジクロロシラ
ンを縮合して得られるアクリル変性シリコーンとラジカ
ル重合能を有するビニルモノマーとをラジカル共重合す
る方法（アクリル変性シリコーン法と略す）等を挙げる
ことができるが、特にアクリル変性シリコーン法で得ら
れたグラフトポリマーが高い性能をもつ。 このようにして得られたシリコン系グラフトポリマーは
、シリコン単位をえたとしビニルモノマーから得られる
ポリマーを幹とするグラフトポリマーとなる。ラジカル
重合能を有するビニルモノマーとしては、フッ素系グラ
フトポリマーを合成する際に用いることができる親水性
ビニルモノマー及び共重合可能な他のビニルモノマーを
全て挙げることができる。 本発明のシリコン単位と、親水性コロイドに相溶性のあ
る単位を有するブロックポリマーの合成法としては、シ
リコーンとアニオン重合により得られるリビングポリマ
ーとを反応させる方法、縮合法等が挙げられる。後者は
例えばビニルモノマー例えばメタクリル酸エチルをチオ
グリコール酸共存下に重合させて得た片末端カルボン酸
とα、ω−ジヒドロキシジメチルポリンオキサンとを縮
合指せれば本発明のブロックポリマーが得られる。 本発明のポリマーは、フッ素単位、シリコン単位及び親
水性コロイドに相溶性のある単位の他に合成上導入され
る各種連結基（例えばチオ基、オキシ基、カルボニルオ
キン基等）や末端基を有することができ、また本発明の
目的を阻害しない範囲で上記単位が誘導されるマクロ七
ツマー等を共重合しうるモノマーから誘導される成分等
を有していても差支えない。 本発明のポリマーにおけるフッ素単位及びソリコン単位
の含有量は、フッ素単位はフッ素原子としてノリコン単
位はＳｉＯとして、フッ素原子とＳｉＯとの合計か１〜
９０重量％の範囲か適当であり、５〜８０重量％の範囲
が好ましい。 フッ素原子及びＳｉＯの合計含有量が１重量％以上で充
分な帯電防止性及び耐接着性が得られ、９０重量％を越
えると有機溶媒への溶解性が悪くなり、取扱いが難しく
なり、また得られるポリマーが高価になる。 また、本発明野ポリマーにおける親水性コロイドに相溶
性のある単位の含有量は、親水性成分例えば−５０３Ｍ
、−ＣＯＯＭ、　−ＡＯ−（Ａは前記一般式（Ｉ［Ｉ）
におけるＡと同義である）等、の合計が５〜９５重徹％
の範囲が適当であり、２０〜８０重量％の範囲が好まし
い。 本発明のグラフトポリマー及びブロックポリマー中にお
けるフッ素の含有量はＮＭＲにより求めることができ（
合成例参照）、又シリコーンの含有量は、グラフトポリ
マー又はブロックポリマーを焼成し５ｉＯｚとして求め
ることができる。また、親水性成分の含有量は元素分析
、中和滴定、水酸基価の測定等により容易に求めること
ができる。 本発明のポリマーの分子量は、ゲルパーミエーソヨンク
ロマトグラフィ（以下、ＧＰＣという）を用いスチレン
換算の数平均分子量で２０００〜２０００００の範囲か
適当てあり、シリコン単位を含まない場合は２０００〜
１０（ＩＯＨの範囲が、フッ素単位を含まない場合は３
０００〜２０００００の範囲が好ましい。 本発明の写真感光材料は、支持体及び該支持体上に塗設
された少なくとも１層の親水性コロイド層を有し、該親
水性コロイド層の少なくとも１層（好ましくは最外層）
に本発明のポリマーを含有するものである。 本発明のポリマーの含有量は、含有させる親水性コロイ
ド層に含まれる親水性コロイドバインダーに対して０．
００１〜１０重量％に範囲が適当であり、０．０１〜５
重量％の範囲が好ましい。 本発明の写真感光材料において、好ましくは本発明のポ
リマーを写真感光材料の最外層に含有さ仕るのであるが
、この場合、本発明のポリマーは、写真感光（オ科の費
用面（該最外層側の）を被覆するだけの量があれば充分
であり、その好ましい含有量は写真感光材料の表面積に
依存し、表面積１　ｍｍ”当りｌＸｌ０−’〜Ｉｇが適
当であり、好ましくは０．０１〜０．５ｇの範囲である
。 上記最外層とは、写真感光材料の完成製品又は中間製品
における支持体上に塗布され乾燥された親水性コロイド
層のうち支持体から最ら遠い位置にある層をいい、感光
性層側、背面層側の何れであってもよい。該最外層は例
えば表面保護層、１層からなる背面層、重層塗布のなさ
れる多層感光材料における中間製品の最外層である非感
光性中間層である。 本発明においては本発明のポリマーを表面保護層に含有
させるのが好ましい。 本発明において、最外層を構成をする親水性コロイドパ
インとしては、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体（例え
ばアセヂレン化ゼラチン、フタル化ゼラヂン等）、アル
ブミン、コロジオン等が挙げられるが、特にゼラチンが
好ましい。 さらに本発明においては、最外層に必要により硬膜剤、
平滑剤、界面活性剤、帯電防止剤、増結剤、ポリマーラ
テックス等各種添加剤を含有させることができる。 硬膜剤としては、例えばアルデヒド系化合物、２−ヒド
ロキン−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの
如きハロゲンを有する化合物、ビニルスルホン系化合物
、Ｎ−メチロール系化合物、ムコクロム酸の如きハロゲ
ンカルボキシアルデヒド化合物等を用いることができる
。 平滑剤としては、例えば流動パラフィン、ワックス類等
を用いることができる。界面活性剤としては、サポニン
等の界面活性剤、アルキレンオギサイド系等のノニオン
界面活性剤、高級アルキルアミン類、第４級アンモニウ
ム塩類の如きカチオン界面活性剤、カルボン酸、スルホ
ン酸等の酸性基を含むアニオン界面活性剤等いずれら用
いることができる。 帯電防止剤としては、前記の界面活性剤、米国待許第３
，７５４，９２４号のフッ素系界面活性剤、スチレン−
マレイン酸系共重合体およびアクリロニトリルニアクリ
ル酸系共重合体等のアルカリ金属塩、さらに米国特許第
３，２０６．３１２号、同第３，４２８，４５１号明細
書記載の帯電防止剤を含有することができる。 本発明では、公知のマント剤例えば二酸化ケイ素、ポリ
メタアクリレート、ポリテトラフルオロエチレン等から
なるアルカリ不溶性マット剤やＭＭ　Ａ　／　Ｍ　Ａ　
Ａ　、　Ｅ　Ｍ　Ａ　／　Ｍ　Ａ　Ａからなる可溶性マ
ット剤を併用することができる。 本発明の写真感光材料かハロゲン化銀写真感光材料であ
る場合、それに用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常の
シングルジェット法、ダブルジェット法、酸性法、アン
モニヤ法、中性法等いずれかの任意の方法でつくるとか
でき、ハロゲン化銀粒子の形、サイズおよびサイズぶん
ぶについては特に制限はない。 ハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀等いずれら用いることができる。 ハロゲン化銀乳剤に用いられる親水性コロイドバインダ
ーとしては、ゼラチン、変性ゼラチン、ゼラチン誘導体
の他にカルボキノメチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ピロリ
ドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミド等
が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上併用しても
よい。 また、本発明に係る写真感光材料の支持体上に塗設され
る層（写真構成層）中にはラテックス状水分故ビニル化
合物を含有することらできる。 このようなラテックスとしては、アルキルアクリレート
、アルキルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸
、グリンジルアクリレート、スチレン、塩化ビニル、塩
化ビニリデン等のホモまたは共重合体が用いられる。 本発明におけるハロゲン化銀乳剤は常法により化学増感
することができる。例えば、米国特許第２．３９９．０
８３号、同第２．５９７．８５６号等明細書に示される
ような金化合物、また白金、パラジウム、ロジウム、イ
リジウムの如き貴金属の塩類、米国特許第２，４１０．
６８８９号、同第３，５０１．３１３号等明細書に示さ
れるイオウ化合物、その他だい−スズ塩、アミン類等に
より化学増感することができる。 本発明におけるハロゲン化銀乳剤には、安定剤またはカ
ブリ防止剤を添加することができる。 例えば４〜ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７
−チトラザインデン、３−メチル−ベンゾチアゾール、
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールをはじめ、
多くの複素環化合物、含水銀化合物、メルカプト化合物
、金属塩類等多くの化合物を用いることができる。 また、本発明におけるハロゲン化銀乳剤には、目的によ
り種々の分光増感色素、例えばメロシアニン色素、カル
ボシアニン色素、シアニン色素等を用いることができる
。 本発明においては、カラーカプラーとして４当量型メチ
レン系イエローカプラー、２当量型ジケトメヂレン系イ
エローカプラー、４当量型または２当量型のピラゾロン
系マゼンタカプラーやインダシロン系マゼンタカプラー
、α−ナフトール系シアンカプラーやフェノール系シア
ンカプラーを用いることができる。またいわゆるＤｌｒ
（カプラーやポリマーカプラーも使用することができる
。 さらに、本発明の写真感光材料の写真構成層には、染料
、紫外線吸収剤、前述の如き硬膜剤、界面活性剤、さら
にポリマーラテックス等を含有させることができる。 また、本発明の写真感光材料の支持体としては、セルロ
ースアセテートフィルム、ポリエチレンテレフタレート
フィルム、バライタ紙またはα−オレフィンポリマーを
用いられるものはいずれも用いることができる。 本発明の写真感光材料の写真構成層は、ディップコート
、エアーナイフコート、カーテンコート、エクストルー
ジョンコート等種々の方法を用いて、一層づつまたは多
層同時に塗布することができる。 本発明に用いることができる上記各種添加剤、ベヒクル
、支持体、塗布方法等についてはプロダクト・ライセン
シング・インデックス　（ＰｒｏｄｕｅｔＬｉｃｅｎｓ
ｉｎｇ　Ｉｎｄｅｘ）誌９２巻１０７〜１１０頁（１９
７１年１２月、）の記載を参考にすることができる。 本発明は最外層に親水性コロイド層を存する写真感光＋
Ａ料に適用でき、その代表的なものがノ＼ロゲン化銀写
真感光は料である。 本発明を適用することができるハロゲン化銀写真感光材
料は白黒感光材料、カラー写真感光材料、また一般用、
印刷用、ｘｉ用、放射線用等のいずれてらよく、具体的
には、白黒のネガフィルム、ペーパー、反転の写真感光
材料およびカラーのネガフィルム、ペーパー、反転およ
び処理液中に発色剤を含有するいイつゆる外式カラー写
真感光材料等あらゆる写真感光材料に適用できる。 本発明の写真感光材料がハロゲン化銀カラー感光材料で
ある場合には、露光後、色素画像を形成するための現像
処理は、基本的には少なくとも１つの発色現象工程を含
み、場合により、前硬膜工程、中和工程、第一現像（白
黒現象）工程等を含む。 １）７■記工程およびこれらに続く工程（例えば漂白、
定着、漂白定着、補力、安定、水洗等の選択された組合
わせ）は３０℃以上、特に好ましくは３５℃以上で処理
される。 発色現像液は、現像主薬としてｐ−フェニレンジアミン
類（例えば、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、Ｎ５Ｎ−ジエチル−３−メチル−ｐ−フェニレンジ
アミン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチメーＮ−メ
タンスルホンアミドエチルアニリン、４−アミノ−３−
メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキノエチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン）またはこれらの塩（例えば、塩酸塩、
硫酸塩、亜硫酸塩）、米国特許第２．１９３．０１５号
、同第２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９３３
号等明細書に記載された化合物を使用することができる
。発色現像液には、他に硫酸ナトリウム等の塩類、水酸
化ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等の
ｐＨ’Ａ整剤や緩衝剤（例えば、酢酸、ホウ酸の如き酸
またはその塩）、現像促進剤（例えば、米国特許第２，
６４８，６０４号、同第３．６７１゜２４７号等明細書
に記載されている各種のピリジニウム化合物、カチオン
性の化合物類、硫酸カリウム、硝酸ナトリウム、米国特
許第２，５３３，９９０号、同第２．５７，７，１２７
号、同第２，９５０，９７０号、等明細書に記載された
ポリエチレングリコール縮合物およびその誘導体類、英
国特許第１，０２０，０３２号、同第１，０２０゜０３
３号明細書に記載の化合物で代表されるようなポリチオ
エーテル類等のノニオン性化合物類、米国特許第３．０
６８，０９７号明細書記載の化合物で代表されるような
サルファイドエステルをもつポリマー化合物、その他ピ
リジン、エタノールアミン等有機アミン類、ベンジルア
ルコール、ヒドラジン等）を含ませることができる。 発色現像液は、さらにカブリ防止剤（例えば、臭化アル
カリ、ニトロペンツイミダゾール類、ペンツトリアゾー
ル系化合物、メルカプトテトラゾール系化合物等）、米
国特許第３，１６１，５１４号、英国特許第３．１６１
，５１４号、英国特許第１，１４４，４８１号等明細書
に記載のスティンまたはスラッジ防止剤、米国特許第３
，５３６，４８７号明細書で知られる重層効果促進剤、
保恒剤（例えば、亜硫酸塩、酸性亜硫酸塩、ヒドロキシ
ルアミン塩酸塩、ホルムアルデヒド−アルカノールアミ
ンザルファイト付加物等）を含むことができる。前硬膜
工程に用いられる前便膜液には写真感光材料における親
水性コロイドとして用いられるゼラチンを硬化さＵ・る
アルデヒド類、例えば米国特許第３，２３２，７６１号
等明細書に記載された脂肪族アルデヒド、ホルムアルデ
ヒド、グリオキザール、サクシンアルデヒド、ゲルター
ルアルデヒド、ピルビンアルデヒド等）、および米国特
許第３，５６５，６３２号、同第３，６６７．７６０号
等明細書に記載された芳香族アルデヒドを１つ以上含ん
だ水溶液を用いることができる。 この液は硫酸ナトリウム等の無機塩類やホウ砂、ホウ酸
、酢酸、酢酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、硫酸等の
ｐＨ調整剤や緩衝剤、ハロゲン化アルカリ　（例えば、
臭化カリウム等）等の現像カブリ防止剤を含むことがで
きる。 中和工程に用いられる中和塔には、ヒドロキシアミン、
Ｌアスコルビン酸の如きアルデヒド除去剤の他に無機塩
類、ｐＨ調整剤、緩衝剤等を添加することができる。 カラー反転フィルムの第一現像工程にはハイドロキノン
、ｌ−フェニール−３−ピラゾリドン、Ｎ−メチル−ｐ
−アミノフェノールとうの現像主薬を１つ以上含んたア
ルカリ水溶液を用いることができ、他に硫酸ナトリウム
等の無機塩類やホウ砂、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム等のｐＨＲ整剤や緩衝剤、ハロゲン化アルカリ　（
例えば、臭化カリウム）、その他の現象カブリ防止剤を
含むことができる。 上記各処理工程において例示した各種添加剤およびその
添加量はカラー写真処理法においてよく知られている。 漂白浴および漂白定着浴に用いられる漂白剤としては公
知の化合物、例えばフェリシアン酸塩類、重クロム酸塩
、水溶性鉄（［［）塩、水溶性コバルト（ＩＩＩ）塩、
水溶性鋼（ＩＩ）塩、水溶性キノン類、ニトロソフェノ
ール、鉄（［）、コバルト（ＩＩＩ）、銅（ＩＩ）等の
多価カチオンと有機酸の錯塩、例えばエチレンンアミン
四酢酸、ニトリロトリ酢酸、イミノジ酢酸、Ｎ−ヒドロ
キシエチルエチレンジアミントリ酢酸のようなアミノポ
リカルボン酸、マロン酸、酒石酸、リンゴ酸、ジグリコ
ール酸、ジチオグリコール酸等の金属錯塩や２．６−ジ
ピコリン酸銅錯塩等、過酸類、例えばアルキル過酸、過
硫酸塩、過マンガン酸塩、過酸化水素等、次亜塩素酸塩
、塩素、臭素、サラシ粉等の単独あるいは適当な組合イ
つせを用いることができる。 これらの浴にはその他米国特許第３，０４２，５２０号
、同第３，２４１，９６６号、特公昭４５−８５０６号
、同４５−８８３６号明細書等に記載の漂白促進剤等を
加えることもできる。 定着には公知の定着液を使用できる。即ち、定着剤とし
ては、チオ硫酸のアンモニウム、ナトリウム、カリウム
塩が５０〜２００ｇ／　Ｃの程度に用いられ、その他に
亜硫酸塩、異性重亜硫酸塩等の安定化剤、カリ明ばん等
の硬膜剤、酢酸塩、ホウ酸塩等のｐＨ緩衝剤等を含むこ
とができる。 漂白剤、定着剤および漂白定着浴については、米国特許
第３，５８２，３２２号明細書等に記載されている技術
を適用できる。 補力液としては、ｃｏ（ＩＩＩ）塩による方法、過酸化
水素を用いる方法、亜塩素酸を用いる方法による補力液
を用いることができる。 画像安定浴については、米国特許第２，５１５，１２１
号、同第３．１４０，１７７号明細書等に記載された方
法を用いることができる。 次に本発明をより詳細に説明するために合成例、実施例
および比較例を挙げる。なお、各側に記載の％は全て重
量％を表す。 合成例　１ （１）末端メタクリレート型ヒドロキンエチルメタクリ
レートマクロモノマーの合成 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計およびガス吹
込口を取り付けたガラスフラスコにヒドロキシエチルメ
チルアクリレート（以後ＨＥ　Ｍ　Ａと略す）　ｌＯｇ
とアセトン−トルエン（１７，５％　：　８２．５％）
混合溶媒８３ｇを仕込み、Ｎ、ガスで１時間脱気後、還
流下に重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（
以後ＡＩＢＮと略す）　０．５ｇと連鎖移動制としてチ
オグリコール酸ＯＪ２ｇを加えて重合を開始させた。そ
の後４．５時間で１４　Ｅ　Ｍ　Ａを滴下し、またチオ
グリコール酸２　、１３８ｇをトルエン７ｇに溶解して
３０分毎、９回に分けて追加し、同様にＡＩ［（Ｎの１
．５ｇを１．５時間毎に、３回に分けて追加し、その後
２時間還流を続け、下記構造式〔■〕の重合体を得た。 反応液の一部をｎ−ヘキサンにて再沈澱、乾燥して酸価
を測定したところ０゜３４０ｍｇ当量／ｇであった。 （ＩＶ） ＣＩ。 Ｈ−ｆ、ｃＩｌ、　−Ｃ）−ｎＳ　−Ｃ［ｌ２ＣＯＯＨ
ＣＯＯＣ，Ｈ，Ｏｎ 次に、上記反応液からアセトンの一部を留去した後、触
媒としてトリエチルアミン０．５％、重合禁止剤として
ハイドロキノンモノメチルエーテル２００ｐｐｍを添加
し、酸価に対して　１．２倍のグリシジルメタクリレー
トを加え、還流下（約１１０°Ｃ）１１時間反応させた
。反応液を１０倍量のｎ−ヘキサン中に投入、沈澱させ
た後、８０℃で減圧乾燥して、下記構造式（Ｖ）のマク
ロモノマー９０ｇを得た。 ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量は、数平均分子量
２９００てあった。 〔■　〕 （２）マクロモノマー法によるフッ素系グラフトポリマ
ーの合成 構造式（Ｖ）のマクロモノマー７０ｇとフルオロアルキ
ルアクリレート Ｃ１ｌ、　＝　Ｃｌ１−　ＣＯＯ−ＣＩｌ、Ｃ１１２（
−ＣＦ２）　ｎＣＦ３　（ｎ＝　４〜１２の混合物平均
ｎ　＝　７　）３０ｇ、　　トリフルオロトルエン（Ｃ
６１１５ＣＦ３）２７０ｇおよびＡ　Ｉ　Ｂ　Ｎ　　Ｏ
，３５ｇを混合し、還流下（約１００℃）５時間重合さ
せた。反応終了後、この反応液を１０倍塁のメタノール
中に没入し沈澱させ、８０℃減圧乾燥してグラフトポリ
マー（＋）を得た。 このものはＧＰＣにより単一のピークを示し、数平均分
子量は１０，０００であった。また内部標孕物質として
トリフルオロトルエンを加えて、ＣＤＣｌ２．溶媒にて
’Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、トリフルオロトルエ
ンのトｌとポリマー中のＩ−Ｉ　Ｅ　Ｍ　Ａ　単位ＣＩ
＋。 □ の−Ｃ１１２−Ｃ−のメチルの■４とのピーク面積比か
らグラフトポリマー中のＨＥ　Ｍ　Ａ単位の含有量を求
めたところ６０％であった。その残りをフッ素含有量と
した（４０％）。そこでフルオロアルキルアクリレート
の仕込み量を変えて同様の反応を行い、フッ素含有量２
０％および６０％のグラフトポリマー（２）およびグラ
フトポリマー（３）を得た。数平均分子量はいずれも約
ｔｏ、ｏｏｏであった。 ・合成例２ α、ω−ノヒドロキノノメヂルボリシロキザン９＋１３ ピリジン９．４９．ｇ（０，１２モル）をジエチルエー
テル４００ｍ（ｌに溶解した溶液に、γ−メタクリルオ
キシプロピルメチルシクロロンラン１２．０６ｇ（０，
０５モル）の１０％ジエチルエーテル溶液を室温で２０
分間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、室温にて更に
１時間撹拌し、ピリノン塩酸塩の結晶をろ過により除去
した。 次にこのろ液を分液ロートに入れ、更に水５００ｍ１２
を入れてよく振って、水洗を行った。 水洗後分液ロートを静置し、上層のエーテル層と下層の
水層を分離し、得られたエーテル層を無水芒硝で一晩脱
水させた。 その後、ろ過により芒硝を除去し、得られたろ液からエ
ーテルを減圧留去すると無色透明なアクリル変性ソリコ
ーン２２５ｇが得られた。 このアクリル変性ソリコーン５０ｇ、　ＨＥ　Ｍ　Ａ　
５０ｇ、アゾヒスイソブチロニカリル　１０ｇおよびト
ルエン３００ｇを混合し、Ｎ、ガス中８０℃で２４時間
重合さＨた。 反応後、トルエンと未反応１−１　Ｅ　Ｍ　Ａを減圧で
除去し、得られた固体をｎ−ヘキサノで抽出し減圧乾燥
すると白色粉末状のグラフトポリマー（４）８１ｇが得
られた。 このグラフトポリマー中のシリコーン量はジメヂルボリ
シロキサンとして４０％であり、ＧＰＣによる分子量は
数平均分子量１１．、−９００００であった。 シリコーン量は白金ルツボにグラフトポリマー約０．２
ｇを精粋し、濃硫酸的３ｍｆｆを加え、電気炉に人れて
７００℃で２時間加熱し、シリコーンを５１０２として
求めた。 ・合成例３　−３Ｏ３Ｎａ型グラフトポリマーの合成合
成例１で得られたグラフトポリマー１００ｇにトルエン
１７００ｆ２および炭酸ナトリウム１０ｇを加えて分散
させた後、還流下プロパンサルトン４２ｇを約３０分か
けて滴下反応した。 その後火に１時間還流をつつけ、ガスクロマトグラフィ
ーによりプロパンサルトンのピークの減少を確認してス
ルホン化反応を終了した。 水１０ｍσを加え、残っている炭酸ナトリウムを溶解後
ろ過して乾燥し、目的物の一８Ｏ，Ｎａ型グラフトポリ
マー（５）を１２０ｇ得た。同様にグラフトポリマー（
２）、グラフトポリ７−（３）を用いて一５ＯＪａ基を
導入し、グラフトポリマー（６）、（７）を得た。 ・合成例４ 合成例１のＨＥ　Ｍ　Ａの代りにメトキシポリエチレン
グリコールモノメタクリレート　（ｎ＝　１０）１００
ｇを用い同様の反応を行いグラフトポリマー（８）を得
た。 ・合成例５ 合成例１のＩ−Ｉ　Ｅ　Ｍ　Ａの代りにメトギシボリエ
ヂレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝　１０）６
０ｇとメチルメタクリレート　４０ｇを用いて同様の反
応を行いグラフトポリマー（９）を得た。 ・合成例６ フルオロアルキルアクリレート ｅｌｌ　２＝　ＣＩｌ　−Ｃ００Ｃ１１、子ＣＦ２升、
ＣＦ、　　３０ｇ、ｌ−リフルオロトルエン２７０ｇ、
メルカプトエタノール０３ｇおよびＡ　Ｉ　Ｂ　Ｎ　１
．５ｇを混合し、還流下約５時間重合させた。反応終了
後混合物をｎ−ヘキサン２Ｑにあけ沈澱させた後、ろ過
して乾燥させた。数平均分子量は１５００であった。 この末端ヒドロキシル体２０ｇと合成例１で得たＣ　Ｉ
Ｖ　）　２０ｇとをトルエン５００ｍｆ２中に溶解し、
ナフィオン−Ｉ−１１０ｇ（デュポン社製）を加え、１
０時間還流した。反応終了後ナフィオン−Ｈをろ過し、
トリフルオロトルエンを減圧留去してブロックポリマー
（１）を得た。数平均分子量は、３９００てあった。 フッ素含有量は６５％であった。 〔実施例〕 実施例１ ハロゲン化銀１モル当り３００ｇのゼラチンを含み、か
つ、イエローカプラーとして、α−ピバロイル−α−（
Ｉ−ベンジルイミダゾリジン−２，４−ジオン−３−イ
ル）−２−クロロ−５（γ−（２，４−ｔｅｒｔ−アミ
ノフェノキノ）ブチルアミド〕アセトアニドを２．５Ｘ
１０−２モルおよび硬膜剤として、１．２−ヒス（ビニ
ルスルホニル）エタン０．０２８／　Ｉ　ｇゼラチンを
含有するカラー用青感性沃臭化銀（沃化銀７モル％）乳
剤を調整した。また、保護層用として、本発明のグラフ
トポリマー（１）、（４）、（５）および（８）並びに
ブロックポリマー（１）をそれぞれアセトンに溶解して
、更に比較用として下記（Ａ）および（Ｂ）をそれぞれ
表１に示すｍになるように、その他に硬膜剤および塗布
助剤を添加したゼラチン溶液をスライドホッパー法に上
り下引層を有する三酢酸セルロースフィルム支持体上に
支持体側から順に乳剤層および保護層を塗布し、試料（
１）、（２）、（３）（４）、（５）、（Ａ　）および
（Ｂ）を得た。各試料とも保護層におけるゼラチン量は
０．５ｇ／ｍ”、硬膜剤量は０．０２ｇ／　ｌ　ｇゼラ
チン、塗布助剤はジ−２−エチルへギシルスルホコハク
酸ナトリウムｏ、０１ｇ／ｍ２である。また、保護層の
乾燥膜厚は１．５μｎてあった。 （Ａ　）　　ＣＦ３４　ＣＦ３）　７Ｓｏ３Ｎａ（フッ
素系界面活性剤）および２〜４μｍの粒径のポリメチル
メタクリレートからなるマット剤 （Ｂ）　　ポリへキサルフルオロイソブロピルアクリレ
ートラテンクス　（特開昭５４−３８１１０号製造例１
′に記載のもの） 上記各試料について、５ｃｍ平方の大きさに２枚づつ切
り取り、それぞれ互いに接触しないよう（こ２３℃、８
０％ＲＨの雰囲気下で１日間保存した後、それぞれ同一
試料の２枚の保護層同士を接触させ、８００ｇの荷重を
かけ、４０℃、８０％　ＲＨの雰囲気下で保存し、その
後試料をはがして接着部分の面積を測定し、接着性を測
定した。 なお、評価基準は以下のとおりである。 ランク　　　　接着部分の面積 Ａ　　　　　　　０〜２０％ Ｉ３　　　　　　２１〜４０％ Ｃ４１〜６０％ ０　　　　　　６１％以上 以上の結果を表２に示す。 表　　２ 表２の結果から、本発明のポリマーの耐接着性が優れて
いることがわかる。 実施例２ 本発明の試料（＋　）、（２）、（３）、（４）および
（５）並びに比較用の試料（Ａ）および（Ｂ）について
失透性および帯電防止剤性を次の方法で調べた。 未露光の試料を２５℃、２５％　ＲＨで２時間調湿した
後、同一空調条件の暗室中において試料の乳剤面側をネ
オブレンゴムローラで摩擦した後、下記の処理液で現像
、漂白、定着、水洗および安定化を行ってスタチックマ
ークの発生度を調べた。 処理工程　　　　湿度　　処理時間 （り現　　　像・・・・・・　３８℃　３分１５秒（２
）、漂　　　山川・　３８℃　４分３０秒（３）定　　
　着・・・・・・　３８℃　４分２０秒（４）水　　　
洗・・・・・　３８６ｃ　３分１５秒（５）安　定　化
・・・・・・　３８℃　１分　５秒なお、現像液、漂白
液、定着浴及び安定浴のそれぞれの組成は次の通りであ
る。 現象液（ｐＨ＝　１０．０５） Ｌｉ！ｉ硫酸ナトリウウム　　　　　　　　　　４ｇ水
を加えて１（２とする。 漂白浴（ｐＨ＝　５．７０） 口臭化アンモニウム　　　　　　　　　　１７３ｇ’Ｅ
ＤＴＡ　　　　　　　　　　　　　　　２７ｇ水を加え
てＩＱとする。 定着浴（ｐｌ−Ｉ　＝　６．５０） 「チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　８００ｍ（１
重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　５．０ｇ水を加
えてＩ１２とする。 安定浴（ｐｌ４　＝　７．３０） ｒ−４０％のホルマリン　　　　　　　　　　６．６ｍ
Ｃ−５０％ポリオキシエチル化ラウリル し　アルコール　　　　　　　　　　　　０．６ｍｇ水
を加えてＩＱとする。 これらの試料の失透性及び帯電防止性の試験結果を第３
表に示す。なお、失透性は目視で判断し、スタチックマ
ーク発生度の評価は Ａニスタデツクマークの発生が全く認められずＢ：スタ
チックマークの発生が少し認められるＣ：　　　　　　
　　　　　　　かなり認められるＤ：　　　　　　　　
　　　　はぼ全面に認められる の４段階に分けて行った。 表　　３ 表３から明らかなように、本発明の化合物を用いて帯電
防止した試料はスタチックマークの発生がほとんど認め
らない、しかも膜の失透らないすぐれた帯電防止効果を
有する 〔発明の効果〕 本発明のポリマーにより写真感光材料に優れた帯電防止
性が付与されると共に、帯電防止剤添加に伴う欠点（即
ち、高温、高湿における接着故障、膜物性の低下、現象
処理液中にスラッジ発生及び膜失透）が改善され、更に
優れた耐接着性が付与される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上の少なくとも１層に、フッ素単位及びシリコン
   単位から選ばれる少なくとも１つと親水性コロイドに相
   溶性のある単位とを有するブロックポリマー又はグラフ
   トポリマーを含有することを特徴とする写真感光材料。