JPS601323B2

JPS601323B2 - 常温で硬化しうる水性組成物

Info

Publication number: JPS601323B2
Application number: JP7627174A
Authority: JP
Inventors: 敬砂盛; 昇西井
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1974-07-05
Filing date: 1974-07-05
Publication date: 1985-01-14
Also published as: JPS5117923A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は常温で硬化しうる水性組成物に関するものであ
り特に繊維処理剤、金属素材の保護被覆或いは発錆した
金属素材の保護塗装などに利用しうる常温で硬化しうる
水性組成物に関する。

従釆ラジカル重合性化合物の重合反応を常温でしかも空
気雰囲気下で行なう方法が検討されており、例えばラジ
カル重合性化合物のセルローズへのグラフト重合に際し
、第二セリウムイオンと還元剤とを組合せた酸化還元重
合触媒を用いる方法が提案されているが、この重合反応
はその速度が極めてゆるやかであるためこれらビニルモ
ノマーの工業的規模での重合法としての実用化は極めて
困難であった。これら酸化還元系重合触媒によるピニル
モノマーの重合法に比べ、その重合速度が遠く、しかも
高分子量重合体を作り易い重合触媒としてラジカル重合
触媒が知られているが、このラジカル重合触媒は酸素介
在下に於てはビニルモノマーの酸素による重合禁止効果
を受け高分子量体を作ることができないため、ラジカル
重合触媒を用いたビニルモノマーの重合は酸素を介在せ
しめないことが必須条件となり、ビニルモノマーを直接
、被覆基材上に塗装し、重合硬下せしめて被膜を形成せ
しめようとする際には幾多の規制要件が必要となる。そ
こで本発明者等は、空気存在下においてもビニルモノマ
ー類の重合を何等支障をきたすことなく実施することが
できる方法について研究中のところ、第二セリウムイオ
ンを発生しうるセリウム化合物と、分子中に少なくとも
１個の水酸基又は水酸基を発生しうる基、アミノ基また
はアミノ基を発生しうる基、第４級アンモニウム基、メ
ルカプト基、或いはアルデヒド基を有する化合物とを組
合せた系に０価または２価の硫黄化合物を併用すること
によって、ビニルモノマーの重合を空気の介在下におい
ても容易に成し得ること、更に、従来法による酸化還元
重合触媒系では重合し得なかった通常のビニルモノマー
の重合をも重合開始しうると共に、前記したアミノ基、
水酸基、メルカプト基、アルデヒド基などを含む化合物
の効果によって得られる重合体が硬く、ゲル化する傾向
を示すことを見出し本発明を完成した。

本発明の要旨とするところは、■水溶性または水分散性
を示す重合可能なビニル化合物の少なくとも１種と、佃
水性溶媒、【Ｃ｝分子中に少なくとも１個の水酸基また
は水酸基を発生しうる基、アミノ基またはアミノ基を発
生しうる基、第４級アンモニウム基、メルカプト基また
はアルデヒド基を有する化合物、｛０｝第二セリウムイ
オンを発生しうる化合物、および（Ｅ｝ＳｘＯ肌‐（
式中ｘは１〜６の整数、ｙは１〜７、ｎは０又は２の整
数を示す）で表わされる０価または２価の基を発生しう
る硫黄化合物よりなる常温で硬化しうる水性組成物にあ
る。

本発明を実施するに際して用いる水溶‘性もしくは水分
敵性を示す重合可能なビニル化合物としては炭素数１〜
４個のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ィソブロピル基、ブチル基、ィソブチル基など
のアルキル基を有するアルキルアクリレート類またはメ
タクリレート類、アクリルアミド、メタクリルアミド、
アクリル酸、メタクリル酸、ィタコン酸、クロトン酸、
Ｑ−メチレングルタル酸、Ｐービニルベンゼンスルホン
酸、これら酸類のソーダ塩、カリウム塩、アンモニウム
塩、などの他、上記カルボン酸類とポリオール類、例え
ばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチ
レングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ネオベンチルグリコール
などとを縮合せしめることによって得られるモノェステ
ル類、ジメチルアミノェチルアクリレートまたはメタク
リレート、ジエチルアミノエチルアクリレートまたはメ
タクリレートなどのモノェチレン性不飽和カルポン酸類
のアミノアルキルェステル類、２ースルホエチルアクリ
レートまたはメタクリレート、２−アクリルアミドー２
−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸およびこれらの塩類など
から選ばれたモノビニル化合物類、分子量が１０００以
下のポリビニル化合物、例えばメチレンビスアクリルア
ミドまたはメタクリルアミド、不飽和モノカルボン酸ま
たはジカルポン酸又はその無水物とヒドロキシエチルア
クリレートまたはメタクリレ−ト、アリルアルコール、
メタリルアルコ−ルなどのヒドロキシ基含有ビニル化合
物との縮合生成物または付加反応生成物類、Ｎーメチロ
ール化またはＮ−アルキロール化ペンゾグアナミン、Ｎ
−〆チロール化またはＮーアルキロール化メラミン類と
前記ヒドロキシ基含有ビニル化合物類との縮合生成物類
、エチレングリコールジアクリレートまたはメタクリレ
ート、ジエチレングリコールジメタクリレートまたはア
クリレート、トリエチレングリコールジアクリレートま
たはメタクリレート、テトラエチレングリコールジアク
リレートまたはメタクリレート、グリセリントリアクリ
レートまたはメタクリレート、トリメチロールプロバン
トリアクリレ−トまたはメタクリレート、トリメチロー
ルプロパンジアクリレートまたはジメタクリレート、ベ
ンタエリスリトールジアクリレート、ベンタエリスリト
ールトリアクリレート、テトラエチレングリコール、テ
トラアクリレートまたはメタクリレート、式〔式中Ｒ，
、Ｒ２は水素原子またはメチル基を、Ｒ３はアルキレン
基、一ＣＨ＝ＣＨ−、なる基を、ｍ、１は１〜１０の整
数を示す。

〕で表わされる化合物類を挙げることができる。

また、この際、これらのビニル化合物の水性媒体中への
熔解性ないし分散性を損わない程度の割合の他の重合性
化合物、例えば炭素数が５個以上のアクリレートまたは
メタクリレート類、スチレン、ジビニルベンゼン、Ｑ−
メチルスチレンなどを併せて用いることもできる。本発
明を実施するに際して用いる、（Ｃ｝成分のうち、分子
中に水酸基を有する化合物類の具体例としてはメタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ィソ
ブタノール、第３級ブタノール、シクロヘキサノール、
シクロベンタノール、などの水落性アルコール類、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジエチレング
リコール、グリセリン、トリメチロールプロバン、ネオ
ベンチルグリコール、１・３−ブチレングリコール、１
・４ーブチレングリコールなどのポリオール類、または
これらポリオール類と不飽和モノカルボン酸とのモノェ
ステル類、ポリエステル類であり、分子中に少なくとも
１個の水酸基を有するもの、ジエチレングリコールモノ
ピニルエーブル、アリルアルコール、グリセリンモノピ
ニルエーテル、クロトニルアルコール、ビニルエチニル
カルビノール、Ｎ−メチロールアクリルアミドまたはメ
タクリルアミド、Ｎ一（１ーデオキシーＤ−クルロジル
）アクリルアミドまたはメタクリルアミド、ヒドロキシ
酢酸ビニルェステル、ヒドロキシ酢酸アリルェステルな
どを挙げることができ、また、水性媒体中で水酸基を発
生しうる基を有する化合物としてはエチレンオキサィド
、プロピレンオキサィドなどの他水溶性ボリェポキシ化
合物、アリルグリシジルェーテル、メタリルグリシジル
エーテル、グリシジルアクリレートまたはメタクリート
などを挙げることができる。

また、これら化合物類の他にメチロール化メラミン、メ
チロール化ペンゾグアナミン、ポリビニルアルコール、
デン粉、ショ糖、木材、綿などの繊維、微小片の如き親
水性化合物も上記化合物類と同様に用いることができる
。アミノ基または第４級アンモニウム基を有する化合物
類の具体例としては、アンモニア、ヒドロキシルアミン
、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、
ィソブチルアミン、第３級ブチルアミン、シクロプロピ
ルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロベンチルアミ
ン、ｎーラウリルアミン、アミノアセトン、ステアリル
アミン、ペンジルアミン、アセトアミド、ベンジルヒド
ロキシルアミン、グリシン、アラニン、グルタミン酸、
リジン、チロシン、エチレンジアミン、プロピレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、フエニレンジアミン、
尿素、カルバミン酸アンモニウム、ヒドラジン、ジエチ
ルアミン、ジメチルアミン、トリェチルアミン、エチレ
ン尿素などの非重合性の第１級、第２級または第３級ア
ミノ基を有する化合物類、ジメチルアミノェチルアクリ
ル−トまたはメタクリレート、ジエチルアミノメチルア
クリレートまたはメタクリレート、第３級ブチルアミノ
エチルアクリレートまたはメタクリレート、８ーアミノ
エチルビニルエステル、グルタミン酸ビニルェステル、
グリシンアリルェステル、上記アミノ酸類と水酸基含有
化合物との縮合物類、ジアリルメラミン、アリル尿素、
ピリジン、アリルチオ尿素、２−（Ｎ′・Ｎ′ージメチ
ルアミノ）一４−ビニルピリミジン、２・４ージアミノ
ー６ーピニル−Ｓートリアミン、Ｐ−ジメチルアミノス
チレン、３−（スチレン）一８ーアラニン、２一（スチ
レン）ーグリシン、アリルーブチル−Ｂ−ヒドロキシエ
チルアミン、ビニルアミド、ピニルージエチルアミン、
ビニルージメチルアミン、ジブチルー８ーヒドロキシエ
チルアミソ、Ｎ・Ｎージエチルアミノメチルマレイミド
、ジアリルージメチルアンモニウムブロミド、Ｎ・Ｎ・
ＮートリエチルーＮ−（２一メタクリロキシェチル）ア
ンモニウムョージドなどの重合性化合物、およびこれら
の塩類、第４級アンモニウム塩などを挙げることができ
る。

また水の存在下にアミノ基を発生しうる基を有する化合
物類の具体例としてはＮ−ビニルィソシアネート、２一
（１ーアジリジニル）エチルアクリレートまたはメタク
リレートなどを挙げることができる。

メルカプト基含有化合物の具体例としてはメチルメルカ
プタン、エチルメルカフ。

タン、ｎ一ラウリルメルカブタン、ｎ−ブチルメルカプ
タン、第２級−ブチルメルカプタン、第３級ブチルメル
カプタン、シクロヘキシルメルカブタン、ステアリルメ
ルカプタン、アリルメルカプタン、チオフエノール、チ
オグリコール酸、メルカプトピリミジン、ベンジルメル
カプタンなどの非重合性化合物類の他、アリルメルカプ
タン、Ｎ−メルカプトェチルアクリルアミドまたはメタ
クリルアミド、２−メルカプトエチルチオアクリレート
またはメタクリレートなどのジオチール化合物とアクリ
ル酸、メタクリル酸又はその誘導体類との縮合物などの
重合性化合物をその具体例として挙げることができる。
アルデヒド基含有化合物の具体例としてはｎ−ブチルア
ルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−ノゞレルアルデ
ヒド、イソバレルアルデヒド、クロトンアルデヒド、ベ
ンズアルデヒド、フルフラール、アクロレイン、メタク
ロレイン、グリオギザール、ｎ−カプロアルデヒドなど
を挙げることができる。

本発明を実施するに際してｔＤ｝成分として用いる第二
セリウムイオンを発生しうる化合物の具体例としてはセ
リウムの硝酸塩、シュウ酸塩、硫酸塩などの塩類の他、
セリウムのョージド、フロマィド、クロラィドなどのハ
ロゲン化物類を挙げることができる。

またＳｘ○ｙｎ−なる式で表わされるイオンを放出しう
る硫黄化合物の具体例としては、Ｓ○、Ｓ０２、Ｓ２０
、スルホキシル酸、亜硫酸、亜ニチオン酸、ピロ亜硫酸
、ピロ硫酸、二チオン酸、三チオン酸、四チオン酸、五
チオン酸、六チオン酸などのＳ０２２−、Ｓ０３２−、
Ｓ２０３２−、Ｓ２０４２−、Ｓ２０５２−、Ｓ２０６
２−、Ｓ２０７２−、Ｓ３０６２−、Ｓ３０６２−、Ｓ
４０６２−、Ｓ５０６２−、Ｓ６０６２−、などの２価
イオンを発生しうる基を有する酸およびそれらのソーダ
塩、カリウム塩、アンモニウム塩、酢酸塩、スルフリル
クロライド、ジクロロモノスルフアン、ジクロロジスル
フアン、ジクロロトリ−又はテトラ−、ベンター、ヘキ
サ−、オクタスルフアンなどで表わされるジクロロポリ
スルファン類、ベンゼンスルフイソ酸、ドデカンスルフ
ィン酸等のスルフィン酸Ｓ類、Ｒ−ら−Ｒ′で表がれる
スノレホキサイド類などをその具体例として挙げること
ができる。

本発明の水性組成物のビニル化合物の重合硬化機構の理
論的な根拠は明白でないが、まずセリウムイオンと本発
明で用いるに）成分との間に一時的に分子間化合物が形
成され、続いてＳｘ○飢‐で表わされる化合物の影響に
よって前記分子間化合物よりラジカル重合触媒が形成さ
れ水性媒体中に存在するビニル化合物の速かな重合硬化
が開始される。このようなビニル化合物の水性媒体中で
の重合硬化反応は、従来知られていたビニル化合物のセ
リウムイオンと還元剤例えば、過硫酸カリウムとの酸化
還元重合触媒による重合開始反応に比べ、その重合開始
反応は極めて容易であると共に従来不可能と考えられて
いたビニルモノマーの重合を、本発明で用いるに｝成分
の効果によって容易に成し得ると共にＳｘ０ツｎ‐イオ
ンの効果によってその架橋硬化し得た点は本発明の水性
組成物の被覆材組成物としての利用分野の拡大に大きく
寄与するものである。本発明の水性組成物中に含まれる
ビニル化合物の重合は従来のセリウムイオンと還元剤を
用いた酸化還元系によるビニルモノマーの重合と比べた
場合、従来法においては酸化還元触媒系の形成と同時に
水性組成物中に発生する塩の塩析効果によって水性媒体
中に含まれるビニル化合物が沈澱し、その重合反応が著
るしく阻害を受ける欠点を有していたのであるが、本発
明のものはセリウムイオンと【ｑ成分として用いた特定
化合物との間に一度分子間化合物が生成し、Ｓｘ○肌‐
イオンの効果によって重合触媒系が形成されるという反
応経過をたどるため、従来法の如く水性組成物中に含ま
れるビニル化合物の塩析効果を受けることがないため、
その重合硬化反応が充分進行する点が大きな特徴である
。

更に、【ｑ成分として用いた化合物はビニルモノマーの
重合開始反応にあずかるばかりでなく、それ自体が重合
体形成成分として働きポリマー中に捕捉されるようにな
り、モノビニル化合物のみを用いた場合においてもゲル
体形成を行ないうる点が大きな利点がある。

このようなポリマー形成反応によって水性組成物より重
合体が形成されるためにー成分として１分子中に２個以
上の水酸基、アミノ基、メルカプト基、或いはアルデヒ
ド基を有する化合物を用いた場合或いは前記官能基と重
合性不飽和基とを共に１分子中に含んでいる化合物を用
いた場合、特に後者の化合物を‘Ｃ’成分として選んだ
本発明の水性組成物は三次元架橋反応を十分に進行せし
めることができるため、耐水性、耐溶剤性等の諸特性に
優れた被膜を形成することができる。更に本発明で用い
るビニル化合物はその分子量が１０００以下であるため
、水性組成物の粘度が極めて低く、しかも、酸素の介在
下においても容易に重合硬化した被膜を形成することが
できるため、橋りよう等のサビ面補修塗料などとしての
利用価値は極めて大きい。

以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例１アクリルアミド７．０３夕と脱イオン水８０の‘及び第
１表に示した化合物約２００の９を加え、組成物のを作
成した。

１規定の硝酸水溶液で硝酸第二セリウムアンモンを第二
セリウム濃度が０．１モル／そになるように溶解した溶
液脚を作り、組成物凶と溶液｛Ｂ｝２の‘とを混合し脱
イオン水を加え全体として９８凧‘になるように調整し
たところ、第二セリウムイオンと第１表に示した化合物
との間に分子間化合物またはコンプレックスが形成され
、水性液全体が白濁したり、淡褐色に着色した。

これらの溶液に亜硫酸ガスを吹込んだところ水性液の白
濁ないし淡褐色の着色は消失すると共に、水性液の温度
上昇の開始並びに増粘現象が認められた。

また、上記水性液に２％の亜硫酸ソーダ溶液を２泌添加
したところ、水性液の白濁又は淡褐色の着色が消失する
と共に水性液の温度上昇及び増粘現象が現われアクリル
アミドの重合が開始されたことを確めた。

また、上記水性液に２％亜硫酸ソーダ溶液とを混合した
ものを発錆した欧鋼板上にただちに塗布し、空気中に放
置乾燥したところ、錆はアクリルアミドポリマーの被膜
によって捕捉された構造を形成しており、アクリルアミ
ドポリマーも十分錆の内部構造に浸透していることを確
めた。

また、第１表に示した化合物を含まないアクリルアミド
水性組成物に対し、セリウムイオンを含む溶液曲を混合
した后、亜硫酸ガスを吹込んだが、この混合溶液の温度
上昇、増粘現象はほとんど認められず、ビニル化合物は
全く重合しないか、たとえ重合してもその速度はは極め
ておそいものであることを確めた。

第１表／実施例２実施例１において組成物■の作成において第１表に示し
た化合物の代りに第２表に示した化合物を用いる以外は
全く同様の方法によって組成物｛Ｃ｝を作った。

この組成物‘Ｃ｝と実施例１で作った硝酸第二セリウム
の溶液２の‘とを混合し、脱イオン水を加え全量が９物
上になるようにしたところ、全ての水性組成物は白濁な
いし淡褐白に濁り、セリウムイオンと第２表に示した化
合物との間に分子間化合物ないしコンプレックスが生成
していることを示したが、組成物の昇温現象、増粘現象
は認められず、アクリルアミドの重合が起ったとする確
認はできなかった。上記水性組成物に２％亜硫酸ソーダ
の水溶液を加えると、水性組成物の濁りが消失すると共
に水性組成物の温度上昇及び増粘現象が認められ、アク
リルアミド及び第２表に示した化合物との間に重合反応
が起っていることが判明した。

この溶液をそのま）放置すると、しだいにゲル体が生成
し、更に一昼夜放置すると硬いゲル体が生成していた。
このゲル体は耐水性、耐アルカリ性、耐溶剤性を示した
ことにより、三次元架橋物であることを認めた。また、
このゲル体を赤外線吸収スペクトルにより分析したとこ
ろ、重合性不飽和結合にもとすく不飽和基の吸収スペク
トルはほとんど認められなかったことより、アクリルア
ミドおよび第２表に示した化合物は共重合していること
を確めた。第２表また、上記万法によって作成した水性組成物を発錆した
鉄板上に塗布し空気中に放置したところ、発錆部及びそ
の他の面に硬い被膜が形成された。

また、この発鈴部をはがしてみたところ、錆の内部構造
へも充分各モノマー成分が浸透していることを確めた。
実施例３アクリルアミド７．０３夕、脱イオン水８０地との混合
物に対し、濃度０．１モルノそのメタノール水溶液１０
泌を加えた組成物【Ｄ｝と、メタノール水溶液に代えて
ヒドロキシェチルアクリレート０．１モル／その水溶液
１０の‘を加えた組成物【Ｅ｝を作り、これらの組成物
に対し実施例１で作った硝酸第二セリウムの溶液２の‘
を加え水で９８私とした后第３表に示した化合物の２％
水溶液２泌を加えたところこれらの溶液全体がゲル化し
た。

第３表実施例４実施例３で作成した組成物｛Ｄ｝及び‘Ｅに対し、硝酸
第二セリウムイオンの水溶液２叫を加え、更にスルフリ
ルクロライド０．２私を加えるとこれらの溶液全体がゲ
ル化を開始した。

実施例５実施例１において用いた組成物脚に代えて、アクリルア
ミド７．０３夕、濃度０．１モル／そのＮ・Ｎ−メチレ
ンビスァクリルァミド水溶液１０の‘との混合物に脱イ
オン水を加え全体を９８机上とした組成物｛Ｆーを用い
る以外は実施例１と全く同様の方法で水性組成物を調整
したところ組成物全体がたゞちにゲル化を開始した。

これらのゲル化開始物をたゞちに発錆した鉄板上に塗装
し、一昼夜放置したところ鉄板上には完全にゲル化した
被膜が形成されていることを確めた。

実施例６実施例５において、組成物【Ｆ｝に更に２０夕のアクリ
ル酸を加えたものを用いる以外は実施例５と全く同様の
方法によって処理を行ったところ、これらの溶液は可成
り急速にゲル化した。

実施例７アクリルアミド７．０３夕とエチレングリコール１．０
夕とを脱イオン水で溶解し全体を９６私に調整した。

Claims

【特許請求の範囲】

１（Ａ）水溶性または水分散性を示す重合可能なモノ
ビニル化合物又はポリビニル化合物の少なくとも１種と
、（Ｂ）水性溶媒、（Ｃ）分子中に少なくとも１個の水
酸基又は水酸基を発生しうる基、アミノ基又はアミノ基
を発生しうる基、第４級アンモニウム基、メルカプト基
或いはアルデヒド基を有する化合物、（Ｄ）第二セリウ
ムイオンを発生しうるセリウム化合物及び（Ｅ）式Ｓｘ
Ｏｙｎ＾−（式中ｘは１〜６の整数、ｙは１〜７の整数
、ｎは０又は２の整数を示す）で表わされる０価又は２
価基を発生しうる硫黄化合物を混合してなる常温で硬化
しうる水性組成物。