JPS6013838B2 - 感圧性複写材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式 で表わされる色素形成体に関する。

この式中Ａは６位において塩素原子もしくは臭素原子に
より置換されていてもよい縮合ペンゾ環の残基、ＲＩは
ィソプロピル基又はィソプチル基、Ｒ２はメチル基、エ
チル基又はペンジル基、Ｒ３はメチル基、エチル基、ベ
ンジル基、４−クロルフェニル基又は４ーメチルフェニ
ルを意味し、あるいは基はモルホリニル基を意 味する。

式１のスピロジピランはわずかに着色ないし無色の化合
物であり、不活性有機溶剤中のその溶液は求電子性物質
と接触すると、紫色、青色ないし緑色色調の着色を与え
る。

電子受容体物質の代表的な例は、下記のものである。カ
ルポン酸、鍵酸、カオリン、ベントナィト、活性化粘士
、珪酸アルミニウム、アタパルジャィト又は任意の粘土
、酸性に作用するポリマー材料、例えばフェノール及び
／又はフェノールスルホン酸を基礎とする縮合生成物、
さらに金属酸化物又は金属塩、例えば酸化亜鉛、酸化ア
ルミニウム、塩化亜鉛、ステアリン酸鉄又はナフテン酸
コバルト。この性質により式１の新規化合物は、感圧性
の記録材料又は複写材料のための色素形成体として適し
ている。

式１の化合物は、３位に置換基を有するドイツ特許第２
２３２３６４号明細書に記載の異性体化合物に比して、
感圧性複写系において新規色素形成体が被覆されていな
い塗被原料紙上に色素を形成する傾向を実際上全く示さ
ない利点を有する。

従って複写の際に、色素形成体で被覆されたカバー紙の
裏側に左文字が生じない。同じ理由からカプセルが希望
せずに破壊した場合に、マイクロカプセル層を有する紙
面のよごれ（着色）が全く起こらなし、。式１の化合物
はその吸収性により、他の黄色ないし赤色の色素形成体
と一緒にして黒色に複写する色素形成体温合物の製造に
好適である。

感圧性複写系に使用するためには、式１の化合物を公知
の手段で、有機溶剤例えば塩素化パラフィン、ハロゲン
化された又は一部水素化されたジフエニル、アルキルベ
ンゾール、アルキルナフタリン、アルキル化ジベンジル
ベンゾール、パラフィン油、鍵油あるいは普通の溶剤例
えばトルオール又はキシロールの中の溶液又は懸濁液の
形で、マイクロカプセル中に封入し、そしてこれを用い
て紙の表面を被覆すぅことが特に有利である。

求電子性物質と接触すると、相当する筆記圧又はタイプ
圧において紫色ないし青色ないし緑色の筆記像が生ずる
。好適なマイクロカプセルの製法は、例えば米国特許第
２８００４７５号及び同第２８００４５８号ならびにド
イツ特許第２１１９９３３号各明細書に記載されている
。

化合物１は、水性懸濁液中でも技術水準の色素形成体よ
り安定なので、本化合物を用いると実際上無色のマイク
ロカプセル分散液が得られる。式１の化合物を、米国特
許第３１０３４０４号明細書に記載の方法によりワック
ス又は油−ワックス混合物中に微細に分散させ、この混
合物を用いて支持体例えばフィルム又は紙を被覆するこ
ともできる。電子受容体物質で被覆された紙への複写に
適し、そして使用後にカーボン紙のように取り除かれる
感圧性材料が得られる。色素形成体として使用するため
には、使用技術上の理由から次式（式中Ｒ４はィソプロ
ピル基又はィソブチル基を意味し、Ｒ２及びＲ３は前記
の意味を有する）で表わされるスピロジピランが優れて
いる。

感圧性複写法のための使用からみて、下記の化合物は特
に重要である。

本色素形成体の合成は、下記の反応式により式＊Ｗのペ
ンゾピリリウム化合物の開環によって自体公３句の手段
で行われる。

後者は例えば式Ｄのｏ−ヒド０キシスチリル化合物と式
血のＮ−置換ｐ−アミノサリチルアルデヒドとの縮合に
より得られる。式Ｎの化合物は、式ののペンゾピリリゥ
ム塩と式Ｖのアルデヒドとの反応により自体公知の手段
で製造することもできる。下記反応式中の各記号は前記
の意味を有する。縮合は好ましくは不活性有機溶剤、例
えばアルコール、カルボン酸、カルボン酸無水物、カル
ボン酸アミド、炭水化物又はアセトニトリルの中で、場
合により酸性又は塩基性縮合剤、例えば塩化亜鉛、燐酸
、塩化水素、トルオールスルホン酸、棚酸、ピリジン、
トリェチルアミン又は酢酸アンモニウムの存在下に、普
通の縮合条件下で行われる。

通常は縮合は２０〜１２０ｏｏの温度において行われる
。ピラン誘導体への閉環は、縮合と一緒に又はこれに続
いて同じくもしくは別個の操作工程で、場合により塩基
例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、
アンモニア、脂肪族アミン又はピリジンの存在下に常法
により行われる。

次いでこの溶液から析出する結晶性スピロジピラン化合
物をそのまま、あるいは例えば再結晶又は再沈澱ののち
、複写法の色素形成体として使用できる。化合物Ｗを製
造するための出発化合物としては、例えば下記の式０及
び町あるいは式Ｖ及び町の化合物が用いられる。

‘ａー式０の２ーオキシースチロールーケトン：イソブ
チル−（２−オキシスチリル）−ケトン及びィソベンチ
ルー（２ーオキシスチリル）ーケトン。

‘ｂー式ｍのアルデヒド： ４−Ｎ，Ｎージメチルアミノーサリチルアルデヒド、４
一Ｎ，Ｎージエチルアミノーサリチルアルデヒド、４−
Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノーサリチルアルデヒド、４−
Ｎーメチル−Ｎ一ｐートリルアミノーサリチルアルデヒ
ド、４一Ｎ−メチル−Ｎ一ｐ−クロルフエニルアミノー
サリチルアルデヒド及び４一Ｎ−モルホリニルーサリチ
ルアルヂヒド。

‘ｃ）式Ｖのアルデヒド： サリチルアルデヒド、５−クロルーサリチルアルデヒド
及び５−フロムーサリチルアルデヒド。

｛ｄ）塩化物、過塩素酸塩、テトラフルオル側酸塩、テ
トラクロル鉄酸塩又はトリクロル亜鉛酸塩の形の式のの
ペンゾピリリウム塩：２−メチル−３−イソプロピル−
７ージメチルアミノーベンゾピリリウム塩及び２ーメチ
ルー３−ｐ−イソプチル−７−ジメチルアミノーベンゾ
ピリリウム塩。

新規なスピロジピラン化合物の製造及び単離ならびに色
素形成体としての使用について、下記実施例によりさら
に説明する。

実施例 １ メタノール８＄都‘こ、イソブチル−（２−オキシスチ
リル）−ケトン２碇部、塩化亜鉛１４部及び４−ジェチ
ルアミノーサリチルアルデヒド１９部を熔解する。

この溶液に４０〜５０００で飽和するまで塩化水素を導
入し、室温で１幼時間櫨許半する。冷却した反応混合物
から結晶性染料を単離し、そして２５％アンモニア水１
５碇都及びトルオール２５碇邦中で完全に透明になるま
で境拝する。トルオール相を分離し、硫酸ナトリウムで
乾燥し、その最初の容積の１／３に蒸発濃縮する。メタ
ノール１０戊部を加えると、この溶液から次式で表わさ
れる３ーィソプロピル−７−ジエチルアミノ−２，２′
−スピ。ジ（が‐１−ペンゾピラン）２碇郭が沈澱する
。４ この化合物は１４０〜１４ぞ○で溶融する。

この化合物の溶液をマイクロカプセルに封入し、紙上に
層として施すと、酸性受容体層上に置いて筆記する際に
カプセルは破壊されてその内容物が受容体層と接触し、
青灰色の複写が得られる。この色素形成体は自己発色性
がきわめて小さいので、カプセル層を有する面には、破
壊されたカプセルから遊離した色素形成体溶液による発
色（左文字）は実際上全く生じない。この色素形成体は
、被覆されていない紙に複写する場合にもこの小さい色
素形成傾向を示し、そこでは実際上発色は起こらない。
これに対し３位にィソプロピル基を有する異性体色素形
成体は、明らかに見える青色の複写を与える。実施例
２ メタノール１２戊部中のイソブチル−（２−オキシスチ
リル）−ケトン１唯郭及び４−ペンジルアミノサＩＪチ
ルアルデヒド１６部の溶液に、４０〜５０００で塩化水
素を飽和するまで導入する。

室温で３時間境拝し、冷却した反応混合物から結晶性染
料を単離し、そして実施例１と同様にして色素形成体へ
の閉環を行う。融点１１９〜１２１℃の次式で表わされ
る３−イソプロピルー７−ジベンジルアミノ−２，２′
−スピロジー（２Ｈ−１−ペンゾピラン）１５部が得ら
れる。この化合物は酸性物質と接触すると、青灰色の着
色を生ずる。

実施例１と同様にして、次式の色素形成体が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ａは６′位おいて塩素原子もしくは臭素原子によ
   り置換されていてもよい縮合ベンゾ環の残基、Ｒ＾１は
   イソプロピル基又はイソブチル基、Ｒ＾２はメチル基、
   エチル基又はベンジル基、Ｒ＾３はメチル基、エチル基
   、ベンジル基、４−クロルフエニル基又は４−メチルフ
   エニルを意味し、あるいは基▲数式、化学式、表等があ
   ります▼ はモルホリニル基を意味する）で 表わされる化合物を色素形成体として含有することを特
   徴とする、感圧性記録材料。 ２ 色素形成体が次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の化合物であることを特徴とする、特許請求の範囲第１
   項に記載の記録材料。