JPS6039654A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真用感光体に関し、さらに詳しくは、導
電性支持体上に形成せしめた層の中に光導電性物質とし
てヒドラゾン化合物を含有せしめた電子写真用感光体に
関するものである。

従来電子写真技術において、電子写真用感光体を構成す
る感光層に用いる光導電性物質には、非晶質セレン、硫
化カドミウム、酸化亜鉛等の無機物質が広く使用されて
いるが、近年では有機物質の光導電性物質を電子写真感
光体材料として用いる研究が多くなされている。

ところで電子写真感光体として必要とされる基本的な性
質を挙けると、（１）暗所におけるコロナ放電に対して
帯電性が高いこと、（２）そこで得られた電荷が、暗所
において減衰の少いこと、（３）続く光照射に上って電
荷が速やかに散逸すること、（４）光照射後の残留電荷
が少いことなどである。

前述の無機の光導電性材料などは基本的な性質の面では
、感光体としての条件を備えているが、反面、感光体の
経時使用における安定性や耐久性の問題や製造上の問題
例えば成膜性が困難であり、安全衛生上毒性が高く、好
ましくないなどの欠点を有している。セレンの場合には
セレン蒸着膜の製造条件のむずかしさに加えて機械的強
度に弱く、感光体表面でのセレンの結晶化が起りやすい
し、硫化カドミウムの場合には、温湿度に対して敏感で
あり、カドミウム化合物の公害上の問題がある。

又、酸化亜鉛の場合には、酸化亜鉛粒子の樹脂分散の際
の分散安定性の問題や、温湿度に対する劣化が著しいな
どの問題を有する。

一方有機光導電性物質は、多くの場合樹脂を結着剤とし
て用いることができ、溶液あるいは分散のどちらの使用
形態においても製造が容易であり、コスト的に安価であ
る。又、感光層が柔軟性に富んでいて、感光体として利
用の目的に応じて、材料の選択の範囲が広く従って感光
体全設計する上で都合がよいなどの利点を有している。

これらの点にかんがみて、最近では有機光導電比物質を
用いた電子写真感光体の研究開発が盛んとなり、いろい
ろな感光体が提案され、工業的に実施実用化されている
ものもある。

例えばポリビニルカルバゾールの様な有機光導電体にピ
１７１Ｊウム塩色素の様な染料を加えて増感したもの（
％公昭４８−２５６５８）や、ポリビニルカルバゾール
などの電子供与性化合物と２．４゜７−ドリニトロフル
オレノンのような電子受容性化合物との分子相互作用金
利用して、電荷移動錯体を形成させて増感したもの（％
公昭５０−１０もの（特公昭４９−１０５５３７）、チ
アピリリウム塩色素（キャリヤー発生体〕とトリフェニ
ルメタン誘導体化合物（移動媒体）とをポリカーボネー
ト樹脂を結着剤として溶解分散させた系で特殊な共晶体
として色素を凝集させた感光体（特公昭４８−３８４．
３０）など全代表的なものとしておけることができる。

しかしながら、これら棟々の提案がなされているけれど
も、感光体に必要な基本的性質や、機械的強度、耐久性
、保存性などの要求を満足するものけ今だ充分に得られ
ていない。

本発明者はこの様な課題に対して検討したところ本発明
の化合物金含有せしめた感光体を作製するに至った。

本発明にかかわる一般式（１） のピラゾン化合物において、置換基Ｒ１は、アリル基（
Ｃ）１２士ＣＨ−ＣＨ２−）　又はプロパルギル基（Ｃ
Ｈミｃ−ｃｉ−ｔ、−）を表わし、置換基Ｒ２は置換基
を有してもよいアルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イン
ブチル基、２−ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基
、２−メトキシエテル基、２−クロロエチル基、２−フ
ェノキシエチル基など）、アラルキル、Ｓ（例えハヘン
ジル基、β−フェニルエチル基、α−Ｐ−トリルエチル
基、０−クロロベンジル基、Ｐ−メチルベンジル基、Ｐ
−メトキシベンジル基など）、アリール基（例えばフェ
ニル基、０−トリル基、Ｐ−）リル基、２，４−ジメチ
ルフェニル基、Ｐ−メトキシフェニル基、Ｐ−エトキシ
フェニル基、Ｐ−フェノキシフェニル基、Ｐ−クロロフ
ェニル基、ナフチル基なと）、アルキニル基（例えば、
アリル基、メタリル基など）、もしくはアルキニル基（
例えばプロパルギル基など）を表わし、置換基Ｒ６は水
素原子、置換基金有してもよいアルキル基（例えば、メ
チル基、工ｆ＃基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、
ｎ−ブチル基など）、アラルキル基（例えばベンジル基
、β−フェニルエチル基、ナフチルメチル基など）、も
しくはアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、
トリル基、キシリル基、Ｐ−メトキシフェニル基など）
を表わし、Ｒ４及び′ｋＬ５は同じであっても、異って
いてもよくアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、シクロヘキシル基など
ン、アラルキル基（例えばベンジル基、β−フェニルエ
チル基、ナフチルメチル基、Ｐ−メチルベンジル基、Ｐ
−メトキシベンジル基、Ｐ−クロロベンジル基など八も
しくはアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、
トリル基、２，４−ジメチルフェニル基、Ｐ−メトキシ
フェニル基、Ｐ−クロロフェニル基など）を表わし、置
換基Ｒ６は水素原子、アルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基など八もしくはアルコキシ基（メト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基など）
を表わし、ｎは０又は１の整数全表わす。

これら一般式で表わされるヒドラゾン化合物は通常の方
法にて製造することができる。即ちケトン化合物とヒト
２ジン化合物とをアルコール系溶剤中にて必要に応じて
酸を触媒として添加し加熱することによりヒト２シン化
合物〔Ｉ〕が得られる。

合成例　１ ４−（Ｎ−アリル−Ｎ−エチル）アミノ−２〜メチルベ
ンツアルデヒドの１，１−ジフェニルヒドラゾンの合成
（化合物５） ４−（Ｎ−アリル−Ｎ−エチル）アミノ−２−メチルベ
ンツアルデヒド４ｆ及び１，１−ジフェニルヒドラジン
塩酸塩４．４９”ｋエチルアルコール３０ｔｄ中、酢酸
カリウム２ｆを加えて１時間加熱還流を行う。冷却後析
出物を炉取し、水洗後、酢酸エチルより再結晶する。融
点９０℃の淡黄色結晶を得る。収量６．０ｆ０ 合成例　２ ４−（Ｎ、Ｎ−ジグロバルギル）アミノベンツアルデヒ
ドの１−フェニル−１−ベンジルヒドラゾンの合成（化
合物２０） ４−（Ｎ、Ｎ−ジプロパルギル）アミノベンツアル７’
　ヒ）”　２　ｔ　ト１−フェニルー１−ベンジルヒド
ラジン塩酸塩２．４ｆとを酢酸カリウム１ｔを添加して
メチルアルコール１０ｆｎ１．で１時間加熱還流する。

析出した結晶ｋＦ取し水洗後、酢酸エチルより再結晶す
ると、融点１１９℃の淡褐色晶を得る。

収量３．１ｆ０ 一般式（１）に相当するヒドラゾン化合物を例示すると
、次の如くである。しかしながら本発明はこれらの化合
物に限定されるものではない。

本発明の電子写真用感光体は以上に示したような化合物
をｌｉ類あるいは２種類以上を感光層に含有（亡しめる
ことにょシ、すぐれた性能を有する。

これらヒドラゾン化合物ラミ子写真用感光体として用い
る態様には種々の方法が適用できる。例えば、本ヒドラ
ゾン化合物と増感染料を必要によっては化学増感剤や電
子吸引性化合物を添加して、結着剤中に溶解もしくは分
散させたものを導電性支持体上に設けて成る感光体、あ
るいは、電荷キャリヤー発生効率の高いキャリヤー発生
層と、キャリヤー移動層とからなる積層構造の形態にお
いて、導電性支持体上に増感色素あるいは顔料全主体と
して設けられたキャリヤー発生層上に本ヒドラゾン化合
物を必要によっては化学増感剤や、電子吸引性化合物を
添加して結着剤中に溶解もしくは分散させたものをキャ
リヤー移動層として設けて成る感光体などがあるが、い
ずれの場合にも適用することが可能である。

更に詳細に述べると、本化合物を用いて感光体を作製す
るに際しては、金属板、導電性加工を施した紙、導電性
加工を施したプラスチックフィルム、金属蒸着をしたフ
ィルム、金属シリンダー、表面に金属蒸着又は金属箔加
工を行ったプラスチック製シリンダーなどの支持体上へ
、皮膜形成結着剤と共に溶剤音用いて感光層全形成せし
める。

この場合更に感度や、機械的強度、接着性、耐久性を向
上させるために後述するような増感剤、添加剤物質を添
加することもできる。

皮膜形成結着剤としては次の様なものがあげられる。

ポリスチレン樹脂、スチレン−ブタジェン共重合体樹脂
、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂
、シリコン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート
樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂
、酢ビ−クロトン酸共重合体樹脂、ポリフェニレンオキ
サイド樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ボリ
アリレート樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体樹
脂、スチレン−無水マレイン酸ハーフェステル樹脂、フ
ェノール樹脂、ブチラール樹脂、ポバール樹脂などであ
シ、これらは単独又は共重合体ポリマーとして、１種又
は２種以上を混合して用いることができる。又、これら
の結着剤の使用は有機光導体に対して重量比で０．１〜
１０倍の割合で加見られるが、好ましくは０．２〜５倍
の範囲が適している。

感光体の感度を向上する。・目的で加えられる増感染料
には、分光増感染料として、メチルバイオレット、クリ
スタルバイオレット、エチルバイオレット、ビクトリア
ブルー、ナイトブルーなどで代表されるトリフェニルメ
タン系染料、エリスロシン、ローダミンＢ、アクリジン
レッドＢなどで代表されるザンセン染料、アクリジンオ
レンジ２Ｇ。

アクリジンオレンジＲ１フラペオシンなどで代表される
アクリジン染料、メチレンブルー、メチレングリーン、
メチルバイオレットなどで代表されるチアジン染料、カ
ブリブルー、メルトラブル−などで代表されるオキサジ
ン染料その他のシアニン染料や、ビリリウム塩、チアピ
リリウム塩などがあシ、又、電荷キャリヤー発生効率の
高い光導電性顔料として金属フタロシアニン、無金属フ
タロシアニンなどのフタロシアニン顔料、ペリレンイミ
ド、ペリレン酸無水物などのペリレン系顔料、その他キ
ナクリドン顔料、アントラキノン顔料、更にモノアゾ顔
料、ビスアゾ顔料、トリスアゾ顔などのアゾ顔料などが
ある。

以上に述べた増感剤とは別に更に感度の増大を目的とし
た化学増感剤を添加することもできる。

この化学増感剤としては例えばｐ−クロロフェノール、
ｍ−クロロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、４−ク
ロロ−ｍ−クレゾール、ｐ−クロロペンソイルアセトア
ニリド、Ｎ、Ｎ’−ジエチルバルビッール酸、Ｎ、Ｎ’
−ジエチルチオバルビッール酸、３−（β−オキシエチ
ル）−２−フェニルイミノ−チアゾリドン、マロン酸ジ
アニリド、３，３′、５，５′−テトラクロロマロン酸
ジアニリド、α−ナフトール、ｐ−ニトロ安息香酸など
がある。

又、本発明のヒドラゾン化合物と結合して電荷移動錯体
を形成し更に増感効果全表わす増感剤としである種の電
子吸引性化合物を添加することも（ できる。この物質としては例えば、１−クロロアントラ
キノン、１−ニトロアントラキノン、２，３−ジクロロ
−ナフトキノン、３，３′−ジニトロベンゾフェノン、
４−ニトロベンザールマロノニトリル、無水フタル酸、
３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザール）ツクリド、
２，４．７−）リニトロフルオレノン、１−メチル−４
−二トロフルオレノン、２．７−シニトロー３，６−シ
メチルフルオレ／ンなどがあげられる。

その他感光体への添加剤として可塑剤、酸化防止剤、紫
外線吸収剤などを必要に応じて添加することができる。

本ヒドラゾン化合物は、感光体の形態に応じて、上述の
種々の添加物質と共に溶剤を用いて溶解又は分散し、得
た塗液を導電性支持体上に塗布し、乾燥して感光体を製
造する。

塗布溶剤としては殆んどの有機溶剤を使用することがで
きる。例えばベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロ
ロベンゼンなどの芳香族炭化水素、クロロホルム、ジク
ロルエタン、トリクロルエチレン、メチレンクロルイド
などのハロゲン化炭化水素、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン、トリオキサンなどのエーテル類、酢酸エチル、
酢酸プロビル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテー
トなどのエステル類、エチルアルコール、プロビルアル
コール、ブチルアルコール、シクロヘキサノール、メチ
ルセロソルブ、などのアルコール類などの溶剤を単独又
は２種以上の混合溶剤として使用し、必要によっては、
メチルエチルケト／、メチルイソブチルケトン、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、アセトニトリルなどを更に加
えて使用することができる。

次に本発明の実施例會示すが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

実施例　１ アルミニウム箔をポリエステルフィルム（１００μ）に
貼り合わせた支持体上に、し型銅フタロシアニ／（東洋
インキ社製）と、ポリエステル樹脂（東洋紡　バイロン
２００）１　：　２の重量比のものをテトラヒドロフラ
ンに加え、２０重ｉ％になるように混合したものをボー
ルミルで６時間分散する。

これＩｓ−ドクトルで塗布し、乾燥膜厚が０．４μの電
荷発生層を得た。

次に本発明のヒト２シン化合＊　（５）とポリカーボネ
ート樹脂（三菱ガス化学社製ニーピロンＮ−６）１：１
の重量比のものをジクロルエタンに１０重量％になるよ
うに溶解した溶液を上記電荷発生層上にＳ−ドクトルに
て塗布し、乾燥膜厚が、１４μの電荷移動層金膜けた。

この感光体を川口電機製５Ｐ−４２８型試験機で、電子
写真特性を測定した。感度、即ち半減露光量（Ｅ釉）は
、感光体４−６ＫＶのコロナ放電によυ帯電させ、次に
白色光で露光した時の表面電位が、初期表面電位の半分
にまで減少するのに必要な露光量（ルックス秒）をめた
。更に同装置を用いて繰返し特性の評価全行った。感光
体を帯電、露光、除電を１，０００回繰返し、（１，０
００回繰返し後の電位）／（初期電位）Ｘ１００（％）
で表わした。その結果、本実施例の化合物（５）の感光
体のＢ３は４．０ルツクス・秒であム繰返し豹性は９７
％であった。

表−１に同様に作製した感光体の測定結果を示す。

表−１ − 「 ｌ−： 「・ 「・ 「 （３ （３ 実施例　２ 機械的に砂目立てをし、陽極酸化を施した厚さ２５０ミ
クロンのアルミニウム板を支持体として、その上へ、電
荷発生剤としてクロロダイアンプル顔料１重量部をアク
リル酸メチルエステル−アクリル酸共重合体樹脂（酸価
１５０）２重量部の配合でブタノール／トルエン１；１
の混合溶媒中に５重量％になるように混合し小屋分散機
（ダイノミｊこ ル）で分散しに塗液をＳドクトルで塗布し乾燥膜厚が０
．２μの電荷発生層を得た。

次に本発明の電荷移動物質として下記に示すヒドラゾン
化合物１重量部とメタクリル酸ブチルエステル−メタク
リル酸共重合体樹脂（酸価１３０）１．５重量部とをキ
シレン／ブタノールの混合溶媒（１：１）に１０重量％
になるように溶解した塗液全調製し、Ｓ−ドクトルにて
上記電荷発生層上に塗布乾燥し、乾燥膜厚が５μの電荷
移動層含有する平版印刷面版用の感光体を製作した。

ここに得た平版印刷原版を製版カメラで反射による原稿
を適性露光で焼付け、現像はキャップスタイプ４Ｒ液体
トナーを使って行った。次に非画像部のエツチングであ
るが、次の配合によるエツチング液即ち水酸化カリウム
２８ｖ１ヘキサメタリン酸／−１’−２９、ベンジルア
ルコール３５ｆ１モノエタノールアミン４０ｆｋ水で１
ｔに薄めた溶液にて１０秒間浸漬しエツチング処理を行
った。

更に水洗後２％リン酸水溶液にて親水化処理し、オフセ
ット印刷機による耐刷試験を行った。

使用したヒドラゾン化合物は例示化合物（２）、（１５
）、（３４）、（３５）、（３６）であり、比較例とし
て電荷移動物質に次の構造の化合物を用いて同様の感光
体を作製し、製版処理を行い本発明のヒドラゾン化合物
との画質及び耐刷力の比較を行った。

結果を表２に示す。評価は製版処理前の感光体の感度（
Ｅ″／２　ルックス秒）、製版後の画質（１・・・良好
、２・・・普通（標準）、３・・・不良）、及び印刷後
の耐刷力（１・・・７０，０００枚以上、２・・・Ｔｏ
、０００〜５０，０００枚、３・・・５０，０００枚以
下ンを表わしている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）導電性支持体上に下記一般式（１）で示されるヒト
   ２シン化合物を含有せしめた層を有すること（式中Ｒ４
   はアリル基（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−１又はプロパルギ
   ル基（Ｃ旧Ｃ−０Ｍ２−）　ｔ−表わし、Ｒ２は置換基
   を有してもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基
   、アルケニル基もしくはアルキニル基を表わし、Ｒ＋３
   は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、アラル
   キル基もしくはアリール基を表わし、′ＥＬ４及びＲ５
   は置換基含有してもよいアルキル基、アラルキル基もし
   くはアリール基を表わし、Ｒ６は水素原子、アルキル基
   もしくはアルコ午シ基を表わし、ｎは０又は１の整数を
   表わす）