JPS6017308B2 - 電気特性改良難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は難燃性を有し、かつ耐トラッキング性、耐アー
ク性及び機械的熱的性質に優れた樹脂組成物に関する。

ポリテトラメチレンテレフタレートは、そのバランスの
とれた性能から各種工業用材料への使用が期待されてい
る。とりわけその優れた絶縁性から電気部品用途への使
用が期待されている。しかしながら近年電気部品材料の
燃焼性が問題となり、このような用途では難燃性である
ことが極めて重要となってきた。このような見地からポ
リテトラメチレンテレフタレートの鱗燃化方法もいくつ
か提案されており、難燃化剤として各種ハロゲン化合物
と三酸化アンチモンを併用添加することがなされている
。

しかしながら、本発明者らがこれらハロゲン化合物及び
三酸化アンチモンを併用添加して難燃化したポリテトラ
メチレンテレフタレートについて詳細な評価検討を行な
ったところ、難燃性を付与することにには一応の成功を
おさめているものの、電気特性とりわけ耐トラツキング
性、耐アーク性が劣ったものであることが判明した。電
気部品用途で要求される難燃性を付与したがために、本
来の優れた電気特性を著しく低下させることは極めて重
大な問題であり、その改良が望まれている。難燃性ポリ
テトラメチレンテレフタレートの耐アーク性を改良した
組成物として各種ハロゲン化合物、アンチモン酸ソーダ
を含むアンチモン化合物、あるいはさらにタルク又は窒
化棚素を添加してなる組成物をすでに提案している。

この組成物は耐アーク性を改良することは充分できたが
、なお耐トラッキング性をも充分改良することはできな
かつた。難燃剤を添加していないポＩＪテトラ〆チレン
テレフタレートの耐アーク性を改良する方法として針状
メタケィ酸カルシウムを添加することも提案されている
が極めて添加量を高くする必要があり、しかも雛燃剤を
含む系では実用上使用できない。

またポリテトラメチレンテレフタレートとポリオレフィ
ンの混合物にタルク等の充填剤を配合して耐トラッキン
グ性を改良する提案もある。

しかしながら耐トラッキング性を充分改良するためには
ポリオレフィンの添加量を多くする必要があり、そのた
めポリテトラメチレンテレフタレート本来の優れた機械
的熱的性質を失ってしまう。またこの系に難燃化剤を配
合した場合にも耐トラツキング性を高くすると難燃性が
急激に低下し、自己消火性を満足しなくなる問題を生じ
る。このようにポリテトラメチレンテレフタレートに高
度の難燃性を付与し、かつポリテトラメチレンテレフタ
レート本来の優れた機械的熱的性質を保持し、耐トラッ
キング性及び耐アーク性を改良せしめた樹脂組成物は得
られていないのが現状である。

本発明者らは、ポリテトラメチレンテレフタレートを難
燃化する際、本来の優れた機械的熱的性質をそのまま保
持し、耐トラッキング性及び耐アーク性を改良すべ〈鋭
意研究の結果、ポリテトラメチレンテレフタレートにメ
タクリル酸メチルを少なくとも５０重量％以上含むメタ
クリル系重合体を配合したものに、雛燃化剤としてハロ
ゲン化合物及びアンチモン化合物及び無機充填剤を配合
することによって高度の難燃性を付与でき、かつメタク
リル系重合体と無機充填剤の相乗作用によって耐トラッ
キング性及び耐アーク性が顕著に改良されることを見し
、出し、しかも機械的熱的性質にも優れた組成物が得ら
れることが明らかとなり本発明に到達した。

本発明は、ポリテトラメチレンテレフタレート９５〜３
５重量部と重合したメタクリル酸メチルを少なくとも５
の重量％以上含むメタクリル系重合体５〜６５重量部よ
り成る重合体混合物に対し、雛燃化剤としてハロゲン化
合物３〜４の重量部及びアンチモン化合物１〜３の重量
部、さらに非電導性無機質充填剤を全樹脂組成物に対し
て３〜７の重量％添加してなる電気特性改良難燃性樹脂
組成物である。

また本発明の組成物は必要に応じて全樹脂組成物に対し
て４の重量％以下の補強性ガラス繊維も添加される。こ
の場合樹脂成分が２５重量％以上であるよう他の添加量
を調整することが好ましい。ここにポリテトラメチレソ
テレフタレートとしては、例えば１・４ブタンジオール
とジメチルテレフタレートから合成される。また必要に
応じてエチレングリコール、１・３−プロパンジオール
等のジオール、ィソフタル酸等のジカルボン酸を少量加
えて共縮合させたポリマーを用いてもよく、またポリテ
トラメチレンテレフタレートと５０重量％以下のポリエ
チレンテレフタレートあるいはポリプロピレンテレフタ
レートとの混合物も用いられる。ポリマーの極限粘度〔
り〕としては、テトラクロルェタン／フェノールの等量
混合溶媒１００ｃｃ中２尊０での値が０．３〜３．０の
範囲のものが使用されるが、最終的に得られる成形品の
機械的性質及び射出成形工程での流動加工性等を考慮す
ると、０．５〜１．７の範囲のものが特に好ましい。ま
たメタクリル系重合体としては、メタクリル酸メチルの
単独重合体、あるいはメタクリル酸メチルーメチルアク
リレート共重合体、メタクリル酸メチル−メタクリル酸
共重合体、メタクリル酸メチルーアクリル酸共重合体、
メタクリル酸メチルースチレン共重合体、メタクリル酸
メチルーアクリロニトリル共重合体、メタクリル酸メチ
ル−スチレンーアクリロニトリル共重合体、メタクリル
酸メチルーメチルアクリレートーメタクリル酸共重合体
、メタクリル酸メチル一ブタジェンースチレン共重合体
などが使用されるが、共重合体の場合には重合したメタ
クリル酸メチルが少なくとも５の重量％以上含有するこ
とが必要であり、それ以下では本発明の目的とする耐ト
ラッキング性改良効果が充分発揮されない。これらの重
合体はラジカル重合開始剤を用いて溶液重合、懸濁重合
、乳化重合あるいは塊状重合など通常の重合方式を用い
て公知の方法で合成される。

これらの重合体の極限粘度〔り〕としては多くの場合ク
ロロホルム１００ｃｃ中２５００での値が０．３〜２．
０の範囲のものが用いれる。これらメタクリル系重合体
とポリテトラメチレンテレフタレートの配合割合として
は、ポリテトラメチレンテレフタレート９５〜３５重量
部に対して、メタクリル系重合体５〜６５重量部である
。

メタクリル系重合体の添加量が５重量部禾満では耐トラ
ッキング性改良に及ぼす非電導性無機質充填剤との相乗
効果が発揮されない。また６５重量部を越えて添加する
と、ポリテトラメチレンテレフタレートの特性が急激に
失なわれ、耐熱性等の低下が大きい。本発明で用いられ
るハロゲン化合物としては芳香族ハロゲン置換体、脂肪
族ハロゲン置換体、さらにはハロゲン化重合体等種々の
ものが使用でき、例えばへキサプロモベンゼン、テトラ
ブロモビスフエノールＳ、テトラプロモビスフエノール
Ａ及びその謙導体、テトラブロモフタル酸無水物、デカ
ブロモジフェニルエーテル、ヘキサプロモジフエニルエ
ーテル、トリスジブロモフエニルフオスフエート、トリ
ス２・３ジクロプロピルフオスフェート、Ｃ，４ＡＣ１
，２０、Ｃ，７日８ＣＩ，２、Ｃ，８日，２ＣＩ，２等
の脂肪族環状化合物、臭素化ェポキシ樹脂、臭素化ポリ
エステル樹脂、臭素化ポリカーボネィト樹脂等の重合体
などがあげられ、ポリテトラメチレンテレフタレート、
メタクリル系重合体の成形加工温度城で安定であればい
ずれも使用可能である。

これらハロゲン化合物の添加量は求められる難燃性の程
度にもよるがポリテトラメチレンテレフタレ−トとメタ
クリル系重合体の樹脂１０の重量部に対して３〜４の重
量部、好ましくは５〜３凪重量部である。

添加量が３重量部に満たないと充分な鎚燃化効果が得ら
れず４０重量部を越えると機械的性質が低下する。また
併用して用いられるアンチモン化合物としては、三酸化
アンチモンあるいはアンチモン酸ソーダが掲げられる。

アンチモン化合物の添加量としては、樹脂１０の重量部
に対して１〜３０重量部である。これ未満ではハロゲン
化合物との繁燃化に及ぼす相乗効果が小さく、また３の
重量部こえると機械的性質の低下が大きい。特に難燃効
果の高いものを必要とする場合には前記ハロゲン化合物
／アンチモン化合物の重量比が０．２５〜５／１の範囲
で説定することが好ましい。本発明でメタクリル系重合
体と相乗的に耐トラッキング性、耐アーク性を改良する
無機充填剤としては各種各形状のものがいずれも適用さ
れるが、非電導性であることが必要であり、導電性を示
す金属単体の粉末等は除外される。

非電導性無機質充填剤の具体例をあげれば、タルク、カ
オリン、クレー、雲母粉、ケイ酸カルシウム、炭酸カル
シウム、ケイ酸、含水ケイ酸、ガラス粉、ガラスハク、
ドーソナイト、窒化棚素、棚砂、棚酸亜鉛、石綿、アル
ミナ、水酸化アルミニウム、硫酸鉄等である。これら非
電導性無機質充填剤の添加量としては、全樹脂組成物に
基づいて３〜７の重量％である。３重量％未満では耐ト
ラッキング性に及ぼすメタクリル系重合体との相乗効果
が充分発揮されず、７の重量％を越えて添加すると、成
形加工性が低下するため好ましくない。

特に本発明はメタクリル系重合体と非電導性無機充填剤
の相乗効果によって、無機質充填剤単独の場合に比べて
、はるかに少量の添加で耐トラッキング性を改良できる
ため、通常５の重量％以下で充分である。さらに本発明
の組成物には補強性ガラス繊維を全樹脂組成物に基づい
て４の重量％以下の範囲で任意に加えられる。用いられ
るガラス繊維の種類あるいは混入方法等は当然のことな
がら特に規定されるものではなく、ロービングタイプ、
短繊維分散タイプいずれも採用されるが生産性からみる
と短繊維分散方法が好ましいようである。この場合混合
時の作業性、成形機の摩耗、あるいは成形工程での切断
を考慮すると０．４〜６側程度のものが特に好ましく、
最終成形品中でのガラス繊維の長さが約０．１〜２肌程
度あれば充分である。ガラス繊維は各種の処理が行なわ
れている市販品がそのまま使用される。かかるガラス繊
維の添加量が４０重量％をこえると、流動加工性からみ
た成形加工性が低下するため好ましくない。本発明の組
成物を得るには同業者によく知られた方法がいずれも適
用されるが、例えばポリテトラメチレンテレフタレート
、メタクリル系重合体、ハロゲン化合物、アンチモン化
合物、及び非電導性無機質充填剤、さらにはガラス繊維
をブレンダー等で混合し、押出機ホッバーに供給して溶
融混合し、ベレット状等に賦型して得られる。

このようにして得られた本発明の組成物は、高度の難燃
性と高い耐トラッキング性及び耐アーク性を示し、ブレ
ーカースイッチ、充電部支持材料等の電気部品用途や自
動車ボンネットフード下の部品等に極めて有益である。
本発明の組成物には必要に応じて各種改良剤、安定剤、
滋型剤及び梁顔料等も加えられる。

実施例 １〜４テトラクロルェタン／フェノール等量混
合溶媒中２５ｑＣでの極限粘度〔り〕が０．９０のポリ
テトラメチレンテレフタレート（ＰＴＭＴ）、クロロホ
ルム中２５００での極限粘度〔り〕が０．６のポリメチ
ルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ハロゲン化合物として
臭素化率５０％のビスフェノールＡタイプの臭素化ェポ
キシ樹脂、三酸化アンチモン、市販繊維長３柳のチョッ
プドストランド型ガラス繊維及びタンクを第１表に示す
各割合で秤量し、Ｖ型プレンダーで約５分間混合した。

これを４００ペント式押出機を通してべレット状に賦製
し本発明の組成物を得た。組成物を３６０スクリュー式
射出成形機を用いシリンダー温度２７０ｏｏ、金型温度
１００℃で難燃性、電気特性、機械的熱的性質評価用の
成形品を得た。

これらの評価結果を第１表に示す。表１から明らかな如
く、本発明の組成物かち得られる成形品はメタクリル系
重合体と非電導性無機充填剤との相乗作用によって耐ト
ラツキング性、耐ァーク性が顕著に改良されており、機
械的熱的性質も良好である。

一方、比較例１はＰＭＭＡ、タン無添加で耐トラッキン
グ性、耐アーク性に劣り、また比較例２のようにタルク
のみ用いても耐トラッキング性、耐アーク性を充分改良
することができない。

比較例３は本発明の組成物と全く同じ構成成分から成る
が、ＰＴＭＴ−ＰＭＭＡの配合割合が本発明の範囲外の
ものであり、ＰＭＭＡの添加量が多すぎると機械的性質
、耐熱性が低下し好ましくない。比較例４及び５は本発
明の組成物のＰＭＭＡのかわりにポリプロピレンを用い
たものであり、電気的性質は良好であるが可燃性であり
、しかし機械的熱的性質に劣るため、実用に耐えない。
本発明の組成物はメタクリル系重合体と無機質充填剤の
相乗効果により、電気的性質、難燃性、機械的熱的性質
全てに優れた成形物を与える。なお表中、難燃性はＵＬ
−９４に基づき１／１６″厚さ５本のサンプルについて
の試験結果であり、耐トラッキング性はＩＥＣ法により
Ｎ比ＣＩＯ．１％水溶液、白金電極を用いて行った。耐
アーク性はＡＳＴＭＤ４９ｉ引張強度はＡＳＴＭＤ６３
＆ 曲げ強度はＡＳＴＭＤ７９０、熱変形温度はＡＳＴ
ＭＤ６４８により測定したものである。略 実施例 ５〜８ 極限粘度〔り〕が０．８５のＰＴＭＴ、極限粘度〔り〕
が０．５１のメタクリル酸メチルーメチルアクリレート
（ＭＡ）共重合体（ＰＭＭＡ／ＰＭＡの重量比８７／１
３）、下記構造式の難燃性〔Ａ〕、臭素化率５１％の臭
素化ェポキシ樹脂、三酸化アンチモン、区市販チョップ
ドストランド型ガラス繊維（繊維長３柳）、及び３２メ
ッシュパスの厚さ約２一のガラスハクを表２に示す各割
合で秤量混合し、実施例１と同様にして本発明の組成物
を得た。

これらの組成物を実施例１と同様にして成形し、評価し
た結果を表２に示す。表２から明らかな如く、非電導性
無機質充填剤の添加量が少なすぎると、耐トラッキング
性、耐＃．アーク性の改良効果が充分でなく、また比較
例７の如くガラス繊維と無機充填剤が９の重量％と高す
ぎると押出できない。

すなわち非電導性無機質充填剤の添加量の上限は電気特
性改良の見地からはないが流動加工性の面から７の重量
％以下である。表 ２実施例 ９〜１２ 極限粘度〔り〕が１．０５のＰＴＭＴ、表３に示すメタ
クリル系共重合体、ハロゲン化合物、アンチモン酸ソー
ダ、市販繊維長３側のチョップドストランド型ガラス繊
維及びホワイト力−ボンを表３に示す各割合で秤量混合
し、実施例１と同様にして本発明の組成物を得た。

これらの組成物を実施例１と同様にして成形し、評価し
た結果を表３に示す。

表３から明らかな如く、本発明の組成物から得られる成
形品は良好な耐トラッキング、耐アーク性を示す。

表中ＭＭＡはメタクリル酸メチル、ＭＡＡはメタクリル
酸、ＡＮはアクリロニトリル、Ｓｔはスチレン、ＭＡは
メチルアクリレート、Ｂｄはブタジエンを意味する。

またメタクリル系共重合体の重合比は各共重合成分の重
量比で示す。表 ３

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリテトラメチレンテレフタレート９５〜３５重量
   部と重合したメタクリル酸メチルを少なくとも５０重量
   ％以上含有するメタクリル系重合体５〜６５重量部より
   なる重合体混合物１００重量部に対し、難燃化剤として
   ハロゲン化合物３〜４０重量部、及びアンチモン化合物
   １〜３０重量部、さらに非電導性無機質充填剤を全樹脂
   組成物に対して３〜７０重量％添加してなる難燃性樹脂
   組成物。