JPS60174887A - 金属製品の保存方法 - Google Patents
金属製品の保存方法Info
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- JPS60174887A JPS60174887A JP2723384A JP2723384A JPS60174887A JP S60174887 A JPS60174887 A JP S60174887A JP 2723384 A JP2723384 A JP 2723384A JP 2723384 A JP2723384 A JP 2723384A JP S60174887 A JPS60174887 A JP S60174887A
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- disoxidizing
- agent
- sodium
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- Pending
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
- C23F11/02—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in air or gases by adding vapour phase inhibitors
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- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、金属製品特に時計、トランジスター等の精密
金属製品の保存方法に関する。さらに詳しくは、保存す
べき金属製品を密封して輸出するような場合の保存方法
に関する。
金属製品の保存方法に関する。さらに詳しくは、保存す
べき金属製品を密封して輸出するような場合の保存方法
に関する。
従来、時計、トランジスター等の鉄、非鉄金属、例えば
銅、アルミニウム、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、そ
の他これらの金属等を含めた合金から成る金属製品を輸
出する際には、これらの金属製品が空気中の酸素により
錆ないように、各種の気化性防錆剤を含浸した物質、例
えば紙、布、合成高分子物質等のシート状物質とともに
上記の金属製品を包装することによって、金属を防錆す
ることが行われている。
銅、アルミニウム、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、そ
の他これらの金属等を含めた合金から成る金属製品を輸
出する際には、これらの金属製品が空気中の酸素により
錆ないように、各種の気化性防錆剤を含浸した物質、例
えば紙、布、合成高分子物質等のシート状物質とともに
上記の金属製品を包装することによって、金属を防錆す
ることが行われている。
このような気化性防錆剤としては、耐熱性、耐光性、耐
薬品性に優れて安定であること、限られた空気内で充分
な気化性を有し長時間にわたって有効に効果を保つこと
、出来るだけ毒性が低いこと、気相における拡散性が良
好であることが要求される。然るにこれらの性質を充分
に満足する防錆剤は未だ知られていない。
薬品性に優れて安定であること、限られた空気内で充分
な気化性を有し長時間にわたって有効に効果を保つこと
、出来るだけ毒性が低いこと、気相における拡散性が良
好であることが要求される。然るにこれらの性質を充分
に満足する防錆剤は未だ知られていない。
例えば、現在腕時計等の輸送の際に密封包装内での防錆
剤として用いられているジシクロヘキシルアンモニウム
ナイトライト、ジシアンシアミジンナイトライト等の気
化性防錆剤は酸化窒素、二酸化窒素が発生し銅合金中の
銅と反応して、防錆が不完全になる傾向がある。また、
防錆用のオイルを塗布して防錆する方法は、受は取り側
で面倒な池沼としをする面倒な作業が必要となる。その
他の公知の防錆剤例えばカルバミン酸塩、プロピル安息
香酸エステル、ジイソプロピルクロム酸塩等の防錆効果
の及ぶ範囲は殆ど鉄系金属に限られ非鉄金属及び合金特
に銅、銀、アルミニウム、カドミウム、亜鉛、マグネシ
ウム、ニッケル、錫及びこれらの合金には効果がなく、
特に銅及び銅合金には変色を増大してむしろ害する傾向
があった。 本発明者は、金属製品の保存方法について
、上記のような欠点のない保存方法について鋭意検討し
た結果、金属製品を封入した密封容器内に脱酸素剤を存
在さ・已ることにより、上記のような欠点を解決できる
ことを見出し本発明を完成した。
剤として用いられているジシクロヘキシルアンモニウム
ナイトライト、ジシアンシアミジンナイトライト等の気
化性防錆剤は酸化窒素、二酸化窒素が発生し銅合金中の
銅と反応して、防錆が不完全になる傾向がある。また、
防錆用のオイルを塗布して防錆する方法は、受は取り側
で面倒な池沼としをする面倒な作業が必要となる。その
他の公知の防錆剤例えばカルバミン酸塩、プロピル安息
香酸エステル、ジイソプロピルクロム酸塩等の防錆効果
の及ぶ範囲は殆ど鉄系金属に限られ非鉄金属及び合金特
に銅、銀、アルミニウム、カドミウム、亜鉛、マグネシ
ウム、ニッケル、錫及びこれらの合金には効果がなく、
特に銅及び銅合金には変色を増大してむしろ害する傾向
があった。 本発明者は、金属製品の保存方法について
、上記のような欠点のない保存方法について鋭意検討し
た結果、金属製品を封入した密封容器内に脱酸素剤を存
在さ・已ることにより、上記のような欠点を解決できる
ことを見出し本発明を完成した。
即ち、本発明は、保存すべき金属製品を脱酸素剤の存在
下に、非通気性の包装材料で密封包装することを特徴と
する特属製品の保存方法に存する。
下に、非通気性の包装材料で密封包装することを特徴と
する特属製品の保存方法に存する。
本発明において、金属製品とは鉄及び非鉄例えば銅、銀
、アルミニウム、カドミウム、亜鉛、マグネシウム、ニ
ッケル、錫及びこれらの合金又はガリウム、ゲルマニウ
ム等からなる金属製品、即ち時計特に腕時計、アクセサ
リ−２食器、トランジスター、電子電気機器部品等が挙
げられる。特に、銅合金を用いる腕時計等が本発明の対
象となる。
、アルミニウム、カドミウム、亜鉛、マグネシウム、ニ
ッケル、錫及びこれらの合金又はガリウム、ゲルマニウ
ム等からなる金属製品、即ち時計特に腕時計、アクセサ
リ−２食器、トランジスター、電子電気機器部品等が挙
げられる。特に、銅合金を用いる腕時計等が本発明の対
象となる。
本発明の脱酸素剤としては、無機又は有機の脱酸素有効
成分を含有するところの脱酸素剤を全て用いることがで
きる。
成分を含有するところの脱酸素剤を全て用いることがで
きる。
公知の脱酸素剤としては、例えば
■金属粉、特に鉄粉を主成分としハロゲン化金属触媒及
び微量の水分を含有させた脱酸素剤（特公昭５６−３３
９８０．特公昭５６−３４１４７ ）、鉄粉、酸化鉄粉
及びハロゲン化金属からなる酸素吸収剤（特開昭５８−
１１２０４７）、鉄粉と電解質を含有する組成物と活性
炭とを予め混合することなく、包装時に両者を一緒に包
装してなる脱酸素剤（特開昭５８−１２８１４５）、炭
化鉄としての炭素含有量が１．８〜３．８ｗｔχの鉄粉
と塩類と担体とからなる脱酸素剤（特開昭５４−２２８
６）、 ■ハイドロサルファイド（亜ニチオン酸塩）を主たる脱
酸素成分とするもの、例えば水酸化カルシウム、重炭酸
ナトリウムと活性炭に水を添加した脱酸素剤（特公昭４
７＝１９７２９．特公昭５４−４３５．特公昭５４−１
２２７８）、■亜硫酸塩を主たる脱酸素成分とするもの
、例えば結晶水を有するところの亜硫酸塩と金属塩とを
それぞれ微細粒化、混合した後ペレット状に圧縮した脱
酸素剤（ＵＳ ２８２５６５１）、亜硫酸塩と金属の塩
類と水とからなる脱酸素剤（特公昭５４−１２２７５、
特公昭５４−１２２７６、特公昭５４−１２２７７）、
■ＢＨＴ （ジブチルヒドロキシトルエン、２．６−ジ
クーシヤリーブチルーＰ−クレゾール）／ＢＨＡ（ブチ
ルヒドロキシアニソール）、粉末ぶどう糖、リグニン／
リグニン含有物、エリソルビン酸、アスコルビン酸、ジ
ー（３−エトキシシリチル）−エチレンジイミノコバル
ト、グリコースオキシターゼ、ハイドロキノン、カテコ
ール等の有機の脱酸素活性成分と例えばアルカリ性物質
と活性炭等の担体とからなる脱酸素剤（特公昭５４−１
２２７９．特開昭５２−２１４０３０．特開昭５３−４
８０９３．特開昭５４−８１８６゜特開昭５２−１０８
８４肌特開昭５０−９９９８４．特開昭４９−８２５９
０．特開昭５１−８６０９０．特開昭５５−５４０３４
．特開昭５７−１９０６４９ ）等が挙げられる。
び微量の水分を含有させた脱酸素剤（特公昭５６−３３
９８０．特公昭５６−３４１４７ ）、鉄粉、酸化鉄粉
及びハロゲン化金属からなる酸素吸収剤（特開昭５８−
１１２０４７）、鉄粉と電解質を含有する組成物と活性
炭とを予め混合することなく、包装時に両者を一緒に包
装してなる脱酸素剤（特開昭５８−１２８１４５）、炭
化鉄としての炭素含有量が１．８〜３．８ｗｔχの鉄粉
と塩類と担体とからなる脱酸素剤（特開昭５４−２２８
６）、 ■ハイドロサルファイド（亜ニチオン酸塩）を主たる脱
酸素成分とするもの、例えば水酸化カルシウム、重炭酸
ナトリウムと活性炭に水を添加した脱酸素剤（特公昭４
７＝１９７２９．特公昭５４−４３５．特公昭５４−１
２２７８）、■亜硫酸塩を主たる脱酸素成分とするもの
、例えば結晶水を有するところの亜硫酸塩と金属塩とを
それぞれ微細粒化、混合した後ペレット状に圧縮した脱
酸素剤（ＵＳ ２８２５６５１）、亜硫酸塩と金属の塩
類と水とからなる脱酸素剤（特公昭５４−１２２７５、
特公昭５４−１２２７６、特公昭５４−１２２７７）、
■ＢＨＴ （ジブチルヒドロキシトルエン、２．６−ジ
クーシヤリーブチルーＰ−クレゾール）／ＢＨＡ（ブチ
ルヒドロキシアニソール）、粉末ぶどう糖、リグニン／
リグニン含有物、エリソルビン酸、アスコルビン酸、ジ
ー（３−エトキシシリチル）−エチレンジイミノコバル
ト、グリコースオキシターゼ、ハイドロキノン、カテコ
ール等の有機の脱酸素活性成分と例えばアルカリ性物質
と活性炭等の担体とからなる脱酸素剤（特公昭５４−１
２２７９．特開昭５２−２１４０３０．特開昭５３−４
８０９３．特開昭５４−８１８６゜特開昭５２−１０８
８４肌特開昭５０−９９９８４．特開昭４９−８２５９
０．特開昭５１−８６０９０．特開昭５５−５４０３４
．特開昭５７−１９０６４９ ）等が挙げられる。
その他、本願の先願に係る特願昭５８−１６９４５１号
の特許出願明細書に記載された発明、即ちアントラキノ
ン類の水素化物又はその互変異性体を主成分とし、好ま
しくは塩基性物質、担体並びに水性媒体及び／又は有機
溶媒を含有することからなる脱酸素剤であってもよい。
の特許出願明細書に記載された発明、即ちアントラキノ
ン類の水素化物又はその互変異性体を主成分とし、好ま
しくは塩基性物質、担体並びに水性媒体及び／又は有機
溶媒を含有することからなる脱酸素剤であってもよい。
以下、アントラキノンはＡＱ、ジヒドロはＤＨ、テトラ
ヒドロはＴＨ，アントラヒドロキノンはＡＨＱ、アント
ラキノンの水素化物はＨＡＱ類とそれぞれ略し、この新
規な脱酸素剤については下記において詳述する。
ヒドロはＴＨ，アントラヒドロキノンはＡＨＱ、アント
ラキノンの水素化物はＨＡＱ類とそれぞれ略し、この新
規な脱酸素剤については下記において詳述する。
本発明において、上記のＨＡＱ類とはＡＱ骨格の１〜８
位の水素基が他の置換基で置換されている置換ＨＡＱ類
でもよく、勿論無置換のＨＡＱ類でもよい。例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基；クロロ
、ブロモ等のハロゲン基；メトキシ、エトキシ、プロポ
キシ、ブトキシ等のアルコキシ基；エンドメチレン、エ
ンドエチレン等のエンドアルキレン；アセトキシ等のア
シロキシ基；その他ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、シア
ノ基等があげられる。
位の水素基が他の置換基で置換されている置換ＨＡＱ類
でもよく、勿論無置換のＨＡＱ類でもよい。例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基；クロロ
、ブロモ等のハロゲン基；メトキシ、エトキシ、プロポ
キシ、ブトキシ等のアルコキシ基；エンドメチレン、エ
ンドエチレン等のエンドアルキレン；アセトキシ等のア
シロキシ基；その他ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、シア
ノ基等があげられる。
ＨＡ Ｑ頻におけるＡＱ骨格が水素化されている位置に
ついては、不飽和結合の少なくとも１以上が飽和されて
いることが必要であるが、特にｌ、４．４ａ２５．８．
８ａ、 ９．９ａ、 １０．１０ａに係る不飽和結合の
少なくとも１以上が飽和されていることが好ましく、さ
らに４ａｓ ８ａｓ ９ａＳ１０ａに係る不飽和結合の
少なくとも１以上が飽和されていることが好ましい。例
えば、１，４，４ａ、９ａ−ＴＨＡＱ類、１．４−ジヒ
ドロアントラヒドロキノン類、１．２，３．４−ＴＨＡ
ＨＱ類、１．４−ＤＨＡＱ類、１，２，３゜４、．４ａ
、９ａ−へキサヒドロアントラキノン類、１ 、２．３
．４．４ａ、 ９ａ−ヘキサヒドロＡＨＱ類、ＡＨＱ類
、１＋４，４ａ、５，８，８ａ、９ａ、１０ａ−オクタ
ヒドロＡＱ類、１＋４＋４ａ＋５＋８＋９ａ−ヘキサヒ
ドロＡＨＱ類、１．４．５．８−Ｔ ＨＡ Ｑ類、上記
のＡＱ類とＡＨＱ類とのキンヒドロン類、ＡＨＱ類又は
１．４−ＤＨＡＨＱ類等のヒドロＡ ＨＱ類のナトリウ
ム塩等のアルカリ金属塩があげられる。
ついては、不飽和結合の少なくとも１以上が飽和されて
いることが必要であるが、特にｌ、４．４ａ２５．８．
８ａ、 ９．９ａ、 １０．１０ａに係る不飽和結合の
少なくとも１以上が飽和されていることが好ましく、さ
らに４ａｓ ８ａｓ ９ａＳ１０ａに係る不飽和結合の
少なくとも１以上が飽和されていることが好ましい。例
えば、１，４，４ａ、９ａ−ＴＨＡＱ類、１．４−ジヒ
ドロアントラヒドロキノン類、１．２，３．４−ＴＨＡ
ＨＱ類、１．４−ＤＨＡＱ類、１，２，３゜４、．４ａ
、９ａ−へキサヒドロアントラキノン類、１ 、２．３
．４．４ａ、 ９ａ−ヘキサヒドロＡＨＱ類、ＡＨＱ類
、１＋４，４ａ、５，８，８ａ、９ａ、１０ａ−オクタ
ヒドロＡＱ類、１＋４＋４ａ＋５＋８＋９ａ−ヘキサヒ
ドロＡＨＱ類、１．４．５．８−Ｔ ＨＡ Ｑ類、上記
のＡＱ類とＡＨＱ類とのキンヒドロン類、ＡＨＱ類又は
１．４−ＤＨＡＨＱ類等のヒドロＡ ＨＱ類のナトリウ
ム塩等のアルカリ金属塩があげられる。
特に、工業的に安価に製造しうるＨＡＱ類としては１，
４，４ａ、９ａ−ＴＨＡＱ類、１．４−ＤＨＡＨＱが好
ましく、特に１．４＋４ａ＋９ａ−ＴＨＡＱ類が好まし
い６１１４１４ａ１９ａ−ＴＨＡＱ類としては、例えば
１，４．４ａ、９ａ−ＴＨＡＱＨ２−メチル−１２，３
−ジメチル−１２−クロロ−置換１．４，４ａ、９ａ−
Ｔ ＨＡ Ｑがあげられる。
４，４ａ、９ａ−ＴＨＡＱ類、１．４−ＤＨＡＨＱが好
ましく、特に１．４＋４ａ＋９ａ−ＴＨＡＱ類が好まし
い６１１４１４ａ１９ａ−ＴＨＡＱ類としては、例えば
１，４．４ａ、９ａ−ＴＨＡＱＨ２−メチル−１２，３
−ジメチル−１２−クロロ−置換１．４，４ａ、９ａ−
Ｔ ＨＡ Ｑがあげられる。
実際的には、上記記載のＨＡＱｉｉの２以上の混合物で
あっても差し支えない、又、ＨＡＱ類は酸素との接触を
よくするためには、微粉末を用いるのが好ましい。
あっても差し支えない、又、ＨＡＱ類は酸素との接触を
よくするためには、微粉末を用いるのが好ましい。
上記のＨＡＱ類は、常法に従って容易に製造することが
できる。例えば、ベンゾキノン化合物又はナフトキノン
化合物とブタジェン化合物とのディールス・アルダ−反
応によって１．４．４ａ、５．８．８ａ、９ａ、１０ａ
−オクタヒドロＡＱ類又は１＋４＋４ａ、９ａ−二ト、 ＴＨＡＱ類を製造し、次いで異性化、水素化、酸化等の
公知の方法に従って上記化合物を容易に製造することが
できる。
できる。例えば、ベンゾキノン化合物又はナフトキノン
化合物とブタジェン化合物とのディールス・アルダ−反
応によって１．４．４ａ、５．８．８ａ、９ａ、１０ａ
−オクタヒドロＡＱ類又は１＋４＋４ａ、９ａ−二ト、 ＴＨＡＱ類を製造し、次いで異性化、水素化、酸化等の
公知の方法に従って上記化合物を容易に製造することが
できる。
ＨＡＱｉｉの互変異性体としては、例えばＡＨＱ類に対
する９−ヒドロキシアントロン類、１，２．３，４．４
ａ、９ａ−ヘキサヒドロＡＨＱ類に対する１、２，３．
４，４ａ、９ａ−ヘキサヒト０−１０−ヒドロキシアン
トロン類のような互変異性体をあげることができる。
する９−ヒドロキシアントロン類、１，２．３，４．４
ａ、９ａ−ヘキサヒドロＡＨＱ類に対する１、２，３．
４，４ａ、９ａ−ヘキサヒト０−１０−ヒドロキシアン
トロン類のような互変異性体をあげることができる。
ＨＡＱ類を脱酸素剤として使用する場合にはＨＡＱを単
独で使用するよりも、ＨＡＱＩｉｉを主成分として、そ
れに塩基性物質、担体並びに水性媒体及び／又は有機溶
媒を添加又は混合して使用することが雰囲気中の酸素を
迅速に吸収するためには極めて有効である。
独で使用するよりも、ＨＡＱＩｉｉを主成分として、そ
れに塩基性物質、担体並びに水性媒体及び／又は有機溶
媒を添加又は混合して使用することが雰囲気中の酸素を
迅速に吸収するためには極めて有効である。
ＨＡ Ｑ類の酸素を吸収する反応は、次の１．４．４ａ
、９ａ−Ｔ ＨＡＱの例のとおりＡＱ骨格を飽和した水
素と酸素との反応によるものと推考される。
、９ａ−Ｔ ＨＡＱの例のとおりＡＱ骨格を飽和した水
素と酸素との反応によるものと推考される。
ＴＨＡＱ ＋ ｌ／２０ｚ ＝ＤＨＡＱ ＋ Ｈｚ Ｏ
（１１ＤＨＡＱ ＋ １／２０□＝ ＡＱ ＋ ＨｘＯ
１２＋（但し、ＴＨＡＱ：１．４，４ａ、９ａ−ＴＨＡ
Ｑ、’ ＤＨＡＱ：１゜４−Ｄ）ＪＡＱを示す） ＋１１の反応は比較的容易に進行するが、（２）の反応
は＋１１の反応より比較的遅い傾向がみられる。
（１１ＤＨＡＱ ＋ １／２０□＝ ＡＱ ＋ ＨｘＯ
１２＋（但し、ＴＨＡＱ：１．４，４ａ、９ａ−ＴＨＡ
Ｑ、’ ＤＨＡＱ：１゜４−Ｄ）ＪＡＱを示す） ＋１１の反応は比較的容易に進行するが、（２）の反応
は＋１１の反応より比較的遅い傾向がみられる。
塩基性物質としては、例えばアルカリ金属若しくはアル
カリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、珪酸塩、
硼酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、第三燐酸塩、ポリｔａ
酸塩、トリポリａ酸塩等の無機の弱酸塩、又は有機の弱
酸塩があげられるが、特に好ましくは炭酸塩である。具
体的には、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム
、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、硼酸ナトリウム、硼
酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、チオ
硫酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、フタル酸ナトリ
ウム、フタル酸カリウム、クエン酸ナトリウム、クエン
酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、コハク酸
ナトリウム、コハク酸カリウム、プロピオン酸ナトリウ
ム、プロピオン酸カリウム、フマル酸ナトリウム、フマ
ル酸カリウム、リンゴ酸ナトリウム、リンゴ酸カリウム
等があげられる。その他、要すれば、ナトリウムエトキ
シド等のアルコラード、水酸化第４級アンモニウム又は
その弱酸塩、アミン等も使用しうる。特に、安価で、取
扱が容易な炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムが好ましい
。
カリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、珪酸塩、
硼酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、第三燐酸塩、ポリｔａ
酸塩、トリポリａ酸塩等の無機の弱酸塩、又は有機の弱
酸塩があげられるが、特に好ましくは炭酸塩である。具
体的には、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム
、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、硼酸ナトリウム、硼
酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、チオ
硫酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、フタル酸ナトリ
ウム、フタル酸カリウム、クエン酸ナトリウム、クエン
酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、コハク酸
ナトリウム、コハク酸カリウム、プロピオン酸ナトリウ
ム、プロピオン酸カリウム、フマル酸ナトリウム、フマ
ル酸カリウム、リンゴ酸ナトリウム、リンゴ酸カリウム
等があげられる。その他、要すれば、ナトリウムエトキ
シド等のアルコラード、水酸化第４級アンモニウム又は
その弱酸塩、アミン等も使用しうる。特に、安価で、取
扱が容易な炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムが好ましい
。
これらの塩基性物質の使用量は、触媒量以上、ＨＡＱ類
に対して通常ｏ、ｏｏｏｉ〜１０重量倍、好ましくは０
．００１〜５．０重量倍、さらに好ましくは０．０１〜
２．０重量倍から選ばれる。
に対して通常ｏ、ｏｏｏｉ〜１０重量倍、好ましくは０
．００１〜５．０重量倍、さらに好ましくは０．０１〜
２．０重量倍から選ばれる。
本発明において、担体を使用することによりＨＡＱ頻等
と酸素との接触面積を増大させ、塩基性物質や媒体の使
用量を減少する上で極めて効果が大きい。担体としては
、例えば活性炭、シリカ、シリカゲル、シリカアルミナ
、ゼオライト、珪藻土等の多孔性担体；その他パルプ、
大豆蛋白、ポツプコーン粉末、ポリウレタン、オガ屑、
脱脂糠等があげられる。
と酸素との接触面積を増大させ、塩基性物質や媒体の使
用量を減少する上で極めて効果が大きい。担体としては
、例えば活性炭、シリカ、シリカゲル、シリカアルミナ
、ゼオライト、珪藻土等の多孔性担体；その他パルプ、
大豆蛋白、ポツプコーン粉末、ポリウレタン、オガ屑、
脱脂糠等があげられる。
特に、多孔性担体、好ましくは活性炭はＨＡＱ類の脱酸
素能を有効に発揮させる上では効果的である。
素能を有効に発揮させる上では効果的である。
担体の使用量はその種類によっても異なるが、一般的に
ＨＡＱＭに対して０．０１重量倍以上、通常０．１重量
倍以上１０重量倍以下、好ましくは０．２重量倍以上８
重量倍以下、さらに好ましくは０．３重量倍以上５重量
倍以下である。担体の量が少なくなると水性媒体等媒体
の使用量が比較的少ない場合に脱酸素能が低下する傾向
がある。担体の使用量があまり多いと脱酸素剤としての
単位容積当りの能力が低下する。
ＨＡＱＭに対して０．０１重量倍以上、通常０．１重量
倍以上１０重量倍以下、好ましくは０．２重量倍以上８
重量倍以下、さらに好ましくは０．３重量倍以上５重量
倍以下である。担体の量が少なくなると水性媒体等媒体
の使用量が比較的少ない場合に脱酸素能が低下する傾向
がある。担体の使用量があまり多いと脱酸素剤としての
単位容積当りの能力が低下する。
本発明において、脱酸素剤の主成分であるＨＡＱ類の脱
酸素能を効果的に発揮させるためには、水性媒体及び／
又は有機溶媒等の媒体を同時に含有させることが好まし
い。
酸素能を効果的に発揮させるためには、水性媒体及び／
又は有機溶媒等の媒体を同時に含有させることが好まし
い。
水性媒体としては、通常水が用いられるが、塩類や水溶
性の有機溶媒が溶解していてもよく、脱酸素剤中に実質
的に水を存在させずに、吸湿性の化合物を添加し、又は
担体や雰囲気中に含まれる水分及び食品等の対象物から
吸収する水分でもよく、又上記塩基及びその他の塩類の
結晶水の形であってもよい。結晶水を有する化合物の例
としては、例えばＮａ。
性の有機溶媒が溶解していてもよく、脱酸素剤中に実質
的に水を存在させずに、吸湿性の化合物を添加し、又は
担体や雰囲気中に含まれる水分及び食品等の対象物から
吸収する水分でもよく、又上記塩基及びその他の塩類の
結晶水の形であってもよい。結晶水を有する化合物の例
としては、例えばＮａ。
ＣＯｚ ’１０）Ｉｔ Ｏ、Ｎａｇ ＳＯａ ’１０Ｈ
＊ Ｏ等があげられる。水性媒体の使用量は、水として
ＨＡＱ類に対して通常３重量倍以下、好ましくは２重量
倍以下０．０００１重量倍以上、さらに好ましくは１重
皿倍以下０．００１”重量倍以上である。
＊ Ｏ等があげられる。水性媒体の使用量は、水として
ＨＡＱ類に対して通常３重量倍以下、好ましくは２重量
倍以下０．０００１重量倍以上、さらに好ましくは１重
皿倍以下０．００１”重量倍以上である。
有機溶媒としては、できるだけＨＡＱ類を溶解しうるち
のが好ましく、エタノール、プロパツール、エチレング
リコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタ
エリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメチロ
ールエタン等の一価又は多価のアルコール類、メチルエ
チルケトン、メチルブチルケトン等のケトン類、酢酸エ
チル等のエステル頚、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の炭化水素類があげられるが好ましくは水溶性の溶媒で
あり、さらに好ましくはアルコール類である。有機溶媒
は、単独で媒体として使用することもできるが、アルコ
−′ル類を水性媒体と共に使用することができる。特に
、包装内の湿度を極端に低下させるためにはアルコール
を主たる溶媒として、水性媒体としては結晶水を使用す
る方法が好ましい。
のが好ましく、エタノール、プロパツール、エチレング
リコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタ
エリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメチロ
ールエタン等の一価又は多価のアルコール類、メチルエ
チルケトン、メチルブチルケトン等のケトン類、酢酸エ
チル等のエステル頚、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の炭化水素類があげられるが好ましくは水溶性の溶媒で
あり、さらに好ましくはアルコール類である。有機溶媒
は、単独で媒体として使用することもできるが、アルコ
−′ル類を水性媒体と共に使用することができる。特に
、包装内の湿度を極端に低下させるためにはアルコール
を主たる溶媒として、水性媒体としては結晶水を使用す
る方法が好ましい。
アルコール類の使用量は上記水性媒体と同しであるが、
水性媒体に添加して使用する場合は水性媒体に対してｏ
、ｏｏｔ重量倍以上、好ましくは０．０５重量倍以上添
加すればよい。
水性媒体に添加して使用する場合は水性媒体に対してｏ
、ｏｏｔ重量倍以上、好ましくは０．０５重量倍以上添
加すればよい。
アルコール類等の有機溶媒の存在は、極く少量であって
もＨＡＱ類を一部ずつ順々に溶解し、担体の表面に拡散
して空気との接触をよくすることにより、ＨＡＱ頻と酸
素との反応をより促進するものと推量される。
もＨＡＱ類を一部ずつ順々に溶解し、担体の表面に拡散
して空気との接触をよくすることにより、ＨＡＱ頻と酸
素との反応をより促進するものと推量される。
本発明において、エタノールが脱酸素剤に十分に含まれ
ている場合には、特にエタノールを含ませる必要はない
。
ている場合には、特にエタノールを含ませる必要はない
。
その他、ＨＡ Ｑ類の脱酸素能を促進するために、１．
４−ナフトキノンスルホン酸塩、金属フタロシアニン化
合物（コバルトフタロシアニンスルホン酸ナトリウム等
）、鉄塩（塩化鉄等）、銅塩（塩化銅等）のレドックス
触媒を使用することもできる。
４−ナフトキノンスルホン酸塩、金属フタロシアニン化
合物（コバルトフタロシアニンスルホン酸ナトリウム等
）、鉄塩（塩化鉄等）、銅塩（塩化銅等）のレドックス
触媒を使用することもできる。
本発明の脱酸素剤を製造するには、ＨＡＱ類又はその互
変異性体、塩基性物質、水性媒体及び／又は有機溶媒並
びに担体を順次に混合することによって容易に製造する
ことができるが、ＨＡＱ類と媒体、塩基性物質と媒体と
を別々に所定量の担体とそれぞれに混合し、該混合物を
、必要ならば打錠、顆粒化しまたは粉体のままでシート
の片面又は両面に粘着若しくは打ち込み等の公知の固定
方法で固定して、酸素透過性の袋、例えば有孔ポリエチ
レンフィルムをラミネート紙袋、ポリプロピレン、ポリ
ブタジェン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、セロハン
等の有孔プラスチックフィルム又はそのラミネートフィ
ルムで被包し又は有孔の容器に収納し使用することがで
きる。これら被包物は長期に保存する場合には空気を遮
断しうるフィルム等で被覆して保存するのが好ましく、
脱酸素剤として使用するときに該保存フィルムを取り除
けば雰囲気の酸素を容易に除去することができる。
変異性体、塩基性物質、水性媒体及び／又は有機溶媒並
びに担体を順次に混合することによって容易に製造する
ことができるが、ＨＡＱ類と媒体、塩基性物質と媒体と
を別々に所定量の担体とそれぞれに混合し、該混合物を
、必要ならば打錠、顆粒化しまたは粉体のままでシート
の片面又は両面に粘着若しくは打ち込み等の公知の固定
方法で固定して、酸素透過性の袋、例えば有孔ポリエチ
レンフィルムをラミネート紙袋、ポリプロピレン、ポリ
ブタジェン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、セロハン
等の有孔プラスチックフィルム又はそのラミネートフィ
ルムで被包し又は有孔の容器に収納し使用することがで
きる。これら被包物は長期に保存する場合には空気を遮
断しうるフィルム等で被覆して保存するのが好ましく、
脱酸素剤として使用するときに該保存フィルムを取り除
けば雰囲気の酸素を容易に除去することができる。
粉体に粘着性をもたせるためには、粘結剤として水溶性
の高分子化合物を添加してもよい、該化合物としては、
例えばアルギン酸ナトリウム、ＣＭＣ，ヒドロキシメチ
ルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース
、澱粉、ポリビニルアルコール等があげられる。
の高分子化合物を添加してもよい、該化合物としては、
例えばアルギン酸ナトリウム、ＣＭＣ，ヒドロキシメチ
ルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース
、澱粉、ポリビニルアルコール等があげられる。
次に、本発明において、包装内の湿度を低下する必要か
あ 、る場合には除湿剤、例えばシリカゲル等を脱酸素
剤とともに同封してもよい。
あ 、る場合には除湿剤、例えばシリカゲル等を脱酸素
剤とともに同封してもよい。
脱酸素剤の使用量は包装内の空気中の酸素を吸収するの
に十分な量だけ用いるが、一般には包装内の酸素含有量
が約３％以下、好ましくは１％以下、さらに好ましくは
０．１％以下になるように同封するのがよい。例えば、
包装内の酸素含有量に対して脱酸素剤は理論量の約１倍
量以上、好ましくは１．２倍量以上が用いられる。勿論
、多く使用すれば経済的ではないのでできるだけ少ない
方がよく一般的には理論量の約３倍量以下が用いられる
。
に十分な量だけ用いるが、一般には包装内の酸素含有量
が約３％以下、好ましくは１％以下、さらに好ましくは
０．１％以下になるように同封するのがよい。例えば、
包装内の酸素含有量に対して脱酸素剤は理論量の約１倍
量以上、好ましくは１．２倍量以上が用いられる。勿論
、多く使用すれば経済的ではないのでできるだけ少ない
方がよく一般的には理論量の約３倍量以下が用いられる
。
本発明において、密封できる包装材料としては、酸素バ
リヤー性のあるプラスチック、例えば延伸ポリプロピレ
ン、未延伸ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン酢
酸ビニル共重合フィルム、ポリ塩化ビニリデンコニトニ
軸延伸ポリプロピレン、ナイロン等のフィルムが挙げら
れる。さらに必要により外函、例えば段ボール函等の出
荷形態に見合ったもので包装することもできる。
リヤー性のあるプラスチック、例えば延伸ポリプロピレ
ン、未延伸ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン酢
酸ビニル共重合フィルム、ポリ塩化ビニリデンコニトニ
軸延伸ポリプロピレン、ナイロン等のフィルムが挙げら
れる。さらに必要により外函、例えば段ボール函等の出
荷形態に見合ったもので包装することもできる。
本発明において、脱酸素剤とともに従来の防錆剤の１種
又は２種と組み合わせて使用すればさらに効果がある。
又は２種と組み合わせて使用すればさらに効果がある。
例えば、脱酸素剤とともにジシクロへキシルジアンモニ
ウムナイトライド、尿素、亜硝酸ナトリウム及び安息香
酸モノエタノールアζンの混合物、カプリル酸ジシクロ
ヘキシルアンモニウム、ジイソプロピルアミンクロム酸
塩、ジイソプロピルアミン重クロム酸塩等と組み合わせ
るか又はニトロフェノール、ニトロプロパン、ベンズア
ルデヒドのニトロ化合物、４−１１−１゜２．４− ）
リアゾール化合物、ベンゾトリアゾール等が挙げられ以
下、実施例によって詳細に説明する。
ウムナイトライド、尿素、亜硝酸ナトリウム及び安息香
酸モノエタノールアζンの混合物、カプリル酸ジシクロ
ヘキシルアンモニウム、ジイソプロピルアミンクロム酸
塩、ジイソプロピルアミン重クロム酸塩等と組み合わせ
るか又はニトロフェノール、ニトロプロパン、ベンズア
ルデヒドのニトロ化合物、４−１１−１゜２．４− ）
リアゾール化合物、ベンゾトリアゾール等が挙げられ以
下、実施例によって詳細に説明する。
実施例 １
５１のデシケータに鉄、銅、アルミニウム、真鍮からな
る金属片を透過バリヤー性のあるポリ塩化ビニリデンコ
ートニ軸延伸ポリプロピレンシートに包み、この中に次
の処方の脱酸素剤組成物を封入してつるし、１００ＸＲ
ＩＩ、５５℃、６０時間放置後の金属表面の変色又は錆
の状態を観察し各種試験シートの保存効果を試験した。
る金属片を透過バリヤー性のあるポリ塩化ビニリデンコ
ートニ軸延伸ポリプロピレンシートに包み、この中に次
の処方の脱酸素剤組成物を封入してつるし、１００ＸＲ
ＩＩ、５５℃、６０時間放置後の金属表面の変色又は錆
の状態を観察し各種試験シートの保存効果を試験した。
なお、比較のために下記のような方法で得た防錆紙で上
記の金属片を包装した試験片をつるした。なお、脱酸素
剤は通気性のある合成紙で各々包装した。
記の金属片を包装した試験片をつるした。なお、脱酸素
剤は通気性のある合成紙で各々包装した。
■脱酸素剤組成物
１＋４＋４ａ、９ａ−テトラヒドロアントラキノン １
１ ｇＮａｇ ＣＯｓ・１０１ｈ Ｏ３，５ｇ活性炭
１４ ｇ 水 ３ｇ エタノール ３ｇ ２４時間後に測定した封入容器内の雰囲気組成は次のと
おりであった。
１ ｇＮａｇ ＣＯｓ・１０１ｈ Ｏ３，５ｇ活性炭
１４ ｇ 水 ３ｇ エタノール ３ｇ ２４時間後に測定した封入容器内の雰囲気組成は次のと
おりであった。
窒素 ９６１
エタノール蒸気 ４χ
酸素 ０．１〜０．２ｚ
■比較例１
７０ｇ／ｓ＋！の重量を有する中性クラフト紙にジシク
ロヘキシルアンモニウムナイトライトの水溶液を含浸し
たのち空気乾燥し、このクラフト紙の１平方メートルあ
たり５ｇのジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト
をふくむ防錆紙を得た。
ロヘキシルアンモニウムナイトライトの水溶液を含浸し
たのち空気乾燥し、このクラフト紙の１平方メートルあ
たり５ｇのジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト
をふくむ防錆紙を得た。
実験結果は、第１表のとおりであった。
第 １ 表 実験結果
腕時計２００個をポリプロピレン製の包装フィルムに包
み、その中に下記のように調製した脱酸素剤及びシリカ
ゲル系脱湿剤を封入した。包装内雰囲気の酸素濃度はＯ
，ｌＸ、関係湿度はｌＯχであった。この状態で３か月
装置したが時計の表面には何の変化も認められなかった
。これに対して他の防錆剤を入れたものにはわずかなが
らも変色が見られた。
み、その中に下記のように調製した脱酸素剤及びシリカ
ゲル系脱湿剤を封入した。包装内雰囲気の酸素濃度はＯ
，ｌＸ、関係湿度はｌＯχであった。この状態で３か月
装置したが時計の表面には何の変化も認められなかった
。これに対して他の防錆剤を入れたものにはわずかなが
らも変色が見られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ＋１１保存すべき金属製品をａ酸素剤の存在下に、非通
気性の包装材料で密封包装することを特徴とする金属製
品の保存方法。 （２）包装内の酸素量を約３ｚ以内に保持することから
なる特許請求の範囲第１項記載の方法。 （３）包装内の酸素量を約０゜１％以内に保持すること
からなる特許請求の範囲第１項記載の方法。 （４）脱酸素剤が主成分としてアントラキノンの水素化
物を含有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 （５）アントラキノンの水素化物が１．４．４ａ、９ａ
−テトラヒドロアントラキノン類又はその異性体である
特許請求の範囲第４項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2723384A JPS60174887A (ja) | 1984-02-17 | 1984-02-17 | 金属製品の保存方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2723384A JPS60174887A (ja) | 1984-02-17 | 1984-02-17 | 金属製品の保存方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60174887A true JPS60174887A (ja) | 1985-09-09 |
Family
ID=12215351
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2723384A Pending JPS60174887A (ja) | 1984-02-17 | 1984-02-17 | 金属製品の保存方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60174887A (ja) |
-
1984
- 1984-02-17 JP JP2723384A patent/JPS60174887A/ja active Pending
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