JPS60184880A - ジアゾ系感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明はジアゾ系感熱記録材料に関する。

〔従来技術〕

紙、プラスチックフィルム等の支持体上にジアゾ化合物
、カップラー、熱可融性物質を主成分とする感熱層を設
けたジアゾ系感熱記録材料が広く知られている。

このジアゾ系感熱記録材料（又は熱現像型ジアゾ複写材
料）において、カップラー１種類で黒に発色させる事は
困難であり、その種のカップラーとして実用的なものは
、フロログルシンだけである。

しかしながら、このものは水溶解性からくる耐湿性や退
色による色調の変化に問題がある。そこで、一般に黒を
出すためには、２種あるいは３種のカップラーの組合せ
が必須であり、たとえば、２，３−ジヒドロキシナフタ
レン−６−スルホん酸ソーダ（青）、アセトアセトアニ
リド（黄）、レゾルシン（セピア）等の組合せが知られ
ている。しかし、これらも前記同様の問題があった。他
に、水難溶型のイエローカップラーが特公昭４５−３６
０７２に開示させているが、退色しやすい欠点があった
。

〔目　的〕

本発明の目的は、これまでに提案されたジアゾ系感熱記
録材料における前記欠点を克服し、優れた黒発色が得ら
れ、保存性が良く光退色しにくい感熱記録材料を提供す
るところにある。

〔構　成〕

本発明によれば、ジアゾ化合物、カップラー及び熱可融
性物質を支持体上に支持させたジアゾ感熱記録材料にお
いて、該カップラーとして、下記一般式（１）で表わさ
れるブルー発色カップラーと一般式（Ｉ［）で表わされ
るイエロー発色カップラーを併用することを特徴とする
ジアゾ系感熱記録材料が提供される。

一般式（■）： Ｒ′ 式中、Ｒ１及びＲ２は水素又は低級アルキル基を表わし
、低級アルキル基としては特に、炭素数１〜４のものが
用いられる。

一般式（■）： 式中、Ｒ１、Ｒ４は水素原子、低級アルキル基又はハロ
ゲンを表わし、Ｒ１、Ｒ３は低級アルキル基を表わす。

Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４を表わす低級アルキル基として
は、炭素数１〜４のものが好ましい。

本発明で併用する前記一般式（１）及び（ＩＩ）で表わ
されるブルーカップラーとイエローカップラーの組合せ
は、純黒色調で、濃度にすぐれたジアゾ系感熱材料を与
える。

前記一般式（１）で表わされるブルーカップラーの組体
例としては１例えば、以下のものを示すことができる６ 前記一般式（ＩＩ）で表わされるイエローカップラーの
具体例としては、例えば、以下のものを示すことができ
る。

本発明で用いる一般式（１）で示されるブルーカップラ
ーと一般式（ＩＩ）で示されるイエローカップターは１
重量比で１：５〜５：ｌの範囲で併用するのが好ましい
。

本発明において用いられるジアゾ化合物は、ジアゾ感光
紙に一般式に用いられるものが適用され、例えば、以下
に示すものが挙げられる。

ジアゾ化合物： 本発明において用いるジアゾ化合物としては、慣用のも
の、例えば次の一般式で表わされるものが用いられる。

９ 但し、一般式（１３、（■）及び（ｍ）において、Ｒ１
、Ｒ６、Ｒ８は水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル
基もしくはアルコキシル基、又は−〇　５　Ｒｔｔ　モ
Ｌ　＜　バー　Ｓ　（司Ｘ−−Ｒ１２（Ｒ１１、Ｒ１２
：Ｒ２に同じ）、Ｒ２、Ｒ３−Ｒ９は水素、ハロゲン、
Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基もしくはアルコキシル基、Ｒ４
、Ｒ５は同−又は異なったＣ１〜Ｃ５のアルキル基、ヒ
ドロキシアルキル基、又は −ｃｏ「り）ゝＲ１３（Ｒ１３：水素、Ｃ１〜ｃ３のア
ルキル基もしくはアルコキシル基、又はハロゲン）、Ｒ
７は水素、ハロゲン、トリフルオロメチル基、Ｃ１〜Ｃ
５のアルキル基もしくはアルコキシル基、−５−（閣〉
−ｍ−Ｒ１６（Ｒ１ｒｓ、１ｌｔｓ、Ｒ１６：Ｒ１３に
同じ）、Ｍｌ、Ｍｌ、Ｍ３は酸残基又は金属塩と複塩を
形成している酸残基である。この場合、酸残基としては
ハロゲンイオンやＢＦ４、ＰＦ６等の含フツ素無機酸イ
オンであるのが好ましく、°一方、酸残基に対して複塩
を形成する金属塩としては、例えば、Ｚｎ（１２２、Ｃ
ｄＣｌ２ｚ、５ｎＣｎｚなどがある。

一般式（１）に該当するものの具体例としては、例えば
次のものを挙げることができる。

ＣＨ３ 一般式（ＩＩ）に該当するものの具体例としては。

例えば、次のものを挙げることができる。

一般式（１１１）に該当するものの具体例としては。

例えば、次のものを挙げることができる。

Ｑ 本発明において、長期保存性の一層高められた製品を得
るには、ジアゾ化合物としては、ｌｌＢＦ４やＩＩＰＦ
　ｓなどの含フツ素酸塩などの水不溶性塩の形で用いる
のが有利である。

本発明においては、高速発色性を高めるために。

熱可融性物質が使用される。このようなものの具体例と
しては、例えば、次のものが挙げられる。

２−トリブロムエタノール、２，２−ジメチルトリメチ
レングリコール、１，２−シクロヘキサンジオール等の
アルコール誘導体、マロン酸、グルタル酸、マレイン酸
、メチルマレイン酸等の酸誘導体、蜜ロウ、セラックロ
ウなどの動物ワックス類、カルナバロウなどの植物性ワ
ックス類、モンタンワックスなどの鉱物性ワックス類、
パラフィンフックス、微晶ワックスなどの石油ワックス
類、その他合成ワックス類例えば高級脂肪酸の多価アル
コールエステル、高級アミン、−高級アミド、脂肪酸と
アミンとの縮合物、芳香族とアミンの縮合物、合成パラ
フィン、塩化パラフィン、高級直鎖グリコール、３，４
−エポキシへキサヒドロフタル酸ジアルキル等。

本発明において用いる前記熱可融性物質は、融点又は軟
化点が５０〜２５０℃の範囲のものの使用が好ましい。

融点又は軟化点が５０℃未満の場合、製品の保存性が低
下する傾向を示し、２５０℃を越えるようになると、熱
ヘッドに対する製品の熱応答性が不満足のものとなる。

また本発明で用□いるこれらの熱可融性物質は、高速発
色性（高速記録性）の製品を得る観点からは、ジアゾ化
合物１重量部に対し、２〜３０重量部、好ましくは５〜
１０重量部の割合で用いられる。この量が前記範囲より
少なくなると発色性が不十分になり、得られる製品は、
高速記録用の記録材料としては不適当なものとなる。本
発明の場合、ファクシミリなどの高速の出力記録のため
には、殊に、５重量部以上の割合で用いるのがよい。一
方、この添加量が余りにも多くなると、加熱発色時に画
像のニジミなどが生じて好ましくない。従って、本発明
の場合、熱可融性物質の添加量は前記範囲内に保存する
のがよい。

また、本発明においては、さらに必要に応じ、補助成分
として、酸性物質、塩基性物質、填料、結着剤及びその
他のものを使用することができる。

酸性物質： 酸性物質はカップリング反応を防止し、保存安定性のた
めに必要に応じて添加され、例えば４次のようなものを
挙げることができる。

酒石酸、クエン酸、ホウ酸、乳酸、グルコン酸、硫酸な
ど。

填料： 填料は、サーマルヘッドなどにより加熱する場合に、そ
のサーマルヘッドに対するマツチング性を改善するため
に加えられ、このようなものには例えば、次のようなも
のがある。

スチレン樹脂微粒子、尿素−ホルマリン縮金物樹脂微粒
子、水酸化アルミニウム、水酸マグネシウム、炭酸カル
シウム、チタン、タルク、カオリン、シリカ、アルミナ
等の有機、無機系の固体粒子。

結着剤： 結着剤は、各成分を安定に支持体に支持させるために用
いられ、例えば、ポリエステル、ポリスチレン、塩化ゴ
ム、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリブタジェン
、アクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合
体、ポリブタジェン、スチレン／ブタジェン／アクリル
共重合体、ポリエチレン、エチレン／酢酸ビニル共重合
体、スチレン／アクリル共重合体、ポリ塩化ビニリデン
、塩化ビニリデン／アクリル共重合体、フェノール樹脂
、尿素−ホルマリン、樹脂、メラミン樹脂等の有機溶剤
可溶性又は水分散型樹脂が使用できる他、ポリビニルア
ルコール、ポリアクリルアミド、カゼイン、ゼラチン、
デンプン及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、カル
ボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセ
ルロース、スチレンー無水マレイン酸共重合体、イソ（
又はジイソ）ブチレン−無水マレイン酸共重合体等の水
溶性樹脂も使用できる６ 塩基性物質： 塩基性物質は、加熱に際してカップリング反応を生起さ
せるために必要に応じて加えられ、例えば、次のような
ものが挙げられる。

水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウムな
どの苛性アルカリや炭酸アルカリなど。

加熱により塩基性を発生する物質として、尿素、チオ尿
素及びこれらの誘導体、トリクロル酢酸のアルカリ塩、
塩化アンモン、硫酸アンモン、クエン酸アンモニウムな
ど。

本発明による感熱記録材料を得るには、前記した各成分
を、適当な溶媒に溶解又は分散させて層形成塗布液を調
製し、この塗布液を紙又はフィルム等の支持体上に塗布
乾燥して、感熱発色層を形成させる。

本発明において支持体上に設ける感熱発色層は、１層又
は２層以上の多層とすることができる。２層以上の多層
とする場合、ジアゾ化合物、カップラー及び熱可融性又
は熱軟化性物質をどのようにして各層に含有させるかは
任意であり、例えば、支持体上に、（Ｄ　＋Ｘ）／　Ｅ
Ｃ＋　Ｘ）、ＣＤ）／ＥＸ）／（Ｃ）、（Ｃ＋　Ｘ）／
ＣＤ＋Ｘ）、（Ｃ＋　Ｘ）／　（Ｘ）／　（Ｄ　＋　Ｘ
）などのように各層を積層させることができる。なお、
この場合、（Ｄ）はジアゾ化合物を含有する層、〔Ｃ〕
はカップラーを含有する層、（Ｘ）は熱可融性物質を含
有する層、（ｏ　＋　Ｘ）はジアゾ化合物と熱可融性物
質を含有させた層、（Ｃ＋Ｘ）はカップラーと熱可融性
物質を含有させた層を意味する。もちろん、これらの層
には補助成分、例えば、填料、酸性物質、アルカリ性物
質などが含まれていてもよい。また、補助成分は、前記
ジアゾ化合物、カップラー及び熱可融性物質の１種又は
２種以上と共に層中に含有させる必要はなく、単独の補
助成分層として支持体上に積層させることができる。こ
の場合、その積層位置は任意であり、ジアゾ化合物、カ
ップラー及び熱可融性物質を含む層に対して、その上層
、下層及び中間層として任意の位置に設けることができ
る本発明において、層形成成分を溶解又は分散させる溶
媒としては、形成させる層の性状や形成目的に応じて適
当に選択する。このような溶媒としては、水又は水に有
機溶媒を溶解させた水性溶媒、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、シクロヘキサン
、ケロシンなどの非極性有機溶媒、メチルイソブチルケ
トン、メチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケト
ン、ジメチルエーテルなどの極性有機溶媒などが挙げら
れる。

〔効　果〕

本発明のジアゾ系感熱記録材料は、前記構成であって、
黒色高濃度の画像を与える。

本発明の感熱記録材料は、各種の感熱記録の分野、殊に
、高速記録の要求されるファクシミリや電子計算機など
の出力記録用紙として有利に応用することができ、しか
も本発明の場合、その表面に記録された文字や画像は、
加熱により、画像形成後、光によって、未反応のジアゾ
化合物を分解させることにより定着させることができる
。また、本発明の感熱記録材料は、その定着性を利用し
、有価証券や商品券、入場券、証明書、伝票などに対す
る必要事項の記録や、それらの作成に応用することがで
きる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお
、以下において示す部及び％はいずれも重量基準である
。

実施例 〔Ａ液〕 ステアリン酸アミド　９ｎ 塩化ビニルｌ酢酸ビニル共重合体　５〃メチルセルソル
ブ　（Ｊ５ｎ 上記組成物をボールミルで分散し〔＾液〕を調製した。

〔Ｂ液〕

（ブルーカップラー） （イエローカップラー） Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン　ｌｏｌ！イミ
ダゾール　５〃 シリ力微粒子　５　ｎ メチルセルロース　５ｎ 水　７Ｑｎ 上記組成物をボールミルで分散し〔Ｂ液〕を調製した。

次に、５０ｇ／　ｒｒ（の上質紙に炭酸カルシウムとＰ
ＶＡを乾燥重量２ｇ／ｒｄとなるようにアンダーコート
した。その上に〔人波〕を乾燥重量／１．Ｏｇ／ｒｄと
なるように塗布し、さらにその上に〔ｎ液〕を乾燥重量
４　、０ｇ／イとなるように塗布し、キャレンダーでベ
ック平滑度８００秒となるように調製し、感熱記録材料
を得た。

比較例１ 実施例の〔Ｂ液〕のブルーカップラー、イエローカップ
ラーをフロログルシンに代え、他は実施例と同様にして
感熱記録材料を得た。

比較例２ 実施例の〔Ｂ液〕のブルーカップラーを、及びイエロー
カップラーを、 にそれぞれ代え、他は実施例と同様にして感熱記録材料
を得た。

比較例３ 実施例の〔Ｂ液〕のブルーカップラーを、及びイエロー
カップラーを、 にそれぞれ代え、他は実施例と同様にして感熱記録材料
を得た。

以上の様にして得られた感熱記録材料をリファクス３３
００で印字し、さらにリコピーハイスタート１００で露
光し、マクベス濃度計ＲＤ−５１４でべた印字濃度と地
肌濃度を測定した。また、画像保存性を調べるために、
４０℃、湿度９０％の環境下に感熱記録材料を２４時間
施装し、地肌濃度を測定した。この濃度を保存性の評価
とした。

表−１ 表−１の結果かられかる様に、本発明品は純黒色の色調
であり、かつ濃度が高く、さらに保存性にも優れたもの
であることが明らかである。

特許出願人　株式会社　リ　コ　− 代理人弁理士池浦敏明

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジアゾ化合物、カップラー及び熱可融性物質を支
   持体上に支持させたジアゾ系感熱記録材料において、該
   カップラーとして、下記一般式（１）で表わされるブル
   ー発色カップラーと一般式（ＩＩ）で表わされるイエロ
   ー発色カップラーを併用するこすを特徴とするジアゾ系
   感熱記録材料。 一般式（１）： （式中、Ｒ１及び１（２は水素又は低級アルキル基を表
   わす） 一般式（■）： （式中、ｎｉ　、　Ｒ４は水素原子、低級アルキル基又
   はハロゲンを表わしＲ２、Ｒ″は低級アルキル基を表わ
   す）