JPS60151090A - ジアゾ系感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は感熱記録材料、さらに詳しくは、定着可能なジ
アゾ系感熱記録材料に関するものである。

〔従来技術〕

従来、感熱記録材料としては、有機金属塩と還元剤との
反応を利用して感熱発色を行わせるものや、ロイコ染料
と酸性物質との反応を利用して感熱発色を行わせるもの
が知られている。しかしながら、このような感熱記録材
料は、非定着性のものであるため、記録した画像を定着
させることができないという欠点を有している。即ち、
このような非定着性の感熱記録材料の場合、一度加熱印
字により記録を行った後に、再び別の加熱印字を行うこ
とにより、再記録を行うことが可能である。

従って、前記したような感熱記録材料は、それに記録し
た事項を後で改ざんし得ることから、記録に対する信頼
性は低く、信頼性の要求される分野、例えば、有価証券
や商品券、入場券、証明書、伝票などに対する必要事項
の記録やそれらの作成には応用することができなかった
。また、このような記録材料の場合、一般的に、７０℃
以」−の環境にさらされると、全面が発色し、記録の判
読ができないという問題も起る。特に、ロイコ染料と酸
性物質の反応を利用した感熱記録材料においては、その
記録事項は、有機溶剤やプラスチック中の可塑剤と接触
すると、消去してしまうという欠点がある。これらの欠
点は、いずれもそれら感熱記録材料が非定着性のもので
あることに起因している。

一方、定着可能な記録材料としては、従来、ジアゾ化合
物とカップラーとの反応を利用したもの、いわゆるジア
ゾ感光紙が広く知られている。このジアゾ感光紙におい
ては、画像形成後の未反応ジアゾ化合物に光照射させる
ことにより、これを光分解させ、定着させることができ
る。

従来、ジアゾ化合物とカップラーとの反応を加熱により
行わせるようにして感熱記録材料も知られている。この
ジアゾ系の感熱記録材料は、ジアゾ化合物及びそのカッ
プラーを反応主成分とする感熱発色層を支持体」二に設
け、感熱発色層中の成分のうち、いずれか１つの成分を
、不連続粒子として他の成分から隔離し、発色反応が進
まないようにしたものである。しかしながら、従来のも
のはいずれも、実用性の面から見た場合、保存性や熱発
色性においては未だ不充分である。例えば。

保存性の高い製品を得るために、ジアゾ化合物とカップ
ラーを不連続粒子とすることが従来提案されているが、
この場合には、保存性は比較的良好であるが、発色性の
点で未だ満足すべきものではなく、瞬時の加熱によって
は高発色の画像を得ることができない。

最近では、感熱記録材料は、ファクシミリやテレックス
、電子計算機、医療計測機、定期券、乗車券の券売機な
どの出力用の記録材料としての用途に適合するように、
高速記録性が強く要望されてきている。このような用途
に応用する場合、従来のものは熱ヘラ１〜に対する熱応
答Ｊｒ／Ｉが悪く、また熱ヘッドに対するマツチング性
も満足すべきものではなかった。

〔目　的〕

本発明者らは、従来開発されたジアゾ系感熱記録材料と
は異なり、高速記録に対応し／ｊ）る熱応答性が充分で
、発色濃度が高く、ヘッドマツチング性に優れたプラス
チックシー１〜を支持体とした定期券、乗車券用のジア
ゾ系感熱記録材料を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、
本発明を完成するに到った。

一３＝ 〔構　成〕 即ち、本発明によればプラスチックを支持体とし、その
支持体上にジアゾ化合物を主成分とするジアゾ層とカッ
プラーを主成分とするカップラ一層を積層させ、最」一
層に水不溶性樹脂の保護層を設けたジアゾ系感熱記録材
料において、カップラ一層の結着剤として水溶性樹脂と
水不溶性樹脂を併用し、かつ填料として炭酸カルシウム
と酸化ケイ素をカップラ一層に含有させたことを特徴と
するジアゾ系感熱記録材料が提供される。

本発明のジアゾ感熱記録材料は、特に熱応答性、ヘッド
マツチング性の品質を維持し、定着後の耐水性（洗濯等
による画像、非画像部の剥離）において著しく改善され
たものである。従来のものは、ヘッドマツチング性向上
のために水溶性樹脂を用いた場合耐水性が悪くなり、一
方、耐水性向上の為に水不溶性樹脂を用いると、ヘッド
マツチング性が悪くなるという欠点を有していた。本発
明は、これらのヘッドマツチング性及び耐水性を改善す
る為に、水溶性樹脂と水不溶性樹脂を併用するも４− のである。

また、従来のものは、熱応答性、耐水性に効果のある炭
酸カルシウムを用いた場合に、ヘッドマツチング性及び
耐水性が悪くなり、一方、ヘッドマツチング性向上の為
に酸化ケイ素を用いると熱応答性が悪くなるという欠点
を有していた。本発明は、これらの熱応答性及びヘッド
マツチング性を改善するために、酸化ケイ素と炭酸カル
シウムを併用するものである。

本発明で用いる水溶性樹脂、水不溶性樹脂（水性分散型
樹脂）は、例えば、以下に示すようなものがある。

カゼイン、ゼラチン、デンプン及びその誘導体、カルボ
キシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセル
ロース、ポリビニルアルコール、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体、ポリ酢酸ビニル、アクリル系エマルジョン
、スチレン−アクリル系共重合体、スチレン−ブタジェ
ン−アクリル系共重合体等が挙げられる。

本発明において、これら水溶性樹脂と水不溶性樹脂の重
量配合比は、水溶性樹脂／水不溶性樹脂＝］１０．５〜
１７１０の範囲であり、好ましくは１７１〜１１５の範
囲である。両者の配合比がこの範囲より逸脱すると、ヘ
ッドマツチング性、耐水性の両者において所期の目的が
十分に達成できなくなる。

また、本発明で填料として用いる酸化ケイ素は、吸油量
２００ｍ　Ｑ　／］００ｇ１００ｇ以上のであり、好ま
しくは３００ｍ　Ｑ　／　］０００ｇ以上ある。吸油量
が２００ｍ　Ｑ　／１００ｇより少なくなると、スティ
ッキングやヘッド汚れ、尾引き等の問題が生じるように
なる。また、この酸化ケイ素の粒径は、一般には、０．
０１〜５μの範囲である。炭酸カルシウムは平均粒径０
．０１〜１０μの範囲、好ましくは平均粒径０．０５〜
５μの範囲である。粒径がこの範囲より大きくなると、
熱ヘッドの摩耗、熱応答性が不十分の問題が生じるよう
になる。本発明においては、これらの填料の重量配合比
は、炭酸カルシウム／酸化ケイ素＝１０／１〜１／２の
範囲であり、好ましくは５／１〜１／１の範囲である。

両者の配合比がこの範囲より逸脱すると、熱応答性、ヘ
ッドマツチング性、耐水性において７− 十分な効果が得られなくなる。

次に本発明で用いられる基本的な感熱発色層形成材料に
ついて詳述する。

本発明に才？いて用いられろジアゾ化合物及びカップラ
ーは、ジアゾ感光紙に一般的に用いられるものが適用さ
れ、例えば、以下に示すものが挙げられる。

ジアゾ化合物： 本発明において用いるジアゾ化合物としては、慣用のも
の、例えば次の一般式で表わさ狛、るものが用いられる
。

Ｒ１ ８− 但し、一般式〔■〕、［ＩＴ）及び〔■〕において％Ｒ
，，Ｒ６，Ｒ６は水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ５のアルキ
ル基もしくはアルコキシル基、又はＲ１，、Ｒ，２：　
Ｒ，２に同じ）、Ｒ２，Ｒ３は水素、ハロゲン、Ｃ１〜
Ｃ５のアルキル基もしくはアルコキシル基、Ｒ４，、Ｒ
５は同−又は異なったＣ□〜Ｃ５のアルキル基、ヒドロ
キシアルキル基、又Ｃ３のアルキル基もしくはアルコキ
シル基、又はハロゲン）、Ｒ７は水素、ハロゲン、トリ
フルオロメチル基、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基もしくはア
じ）、Ｍ、、Ｍ２．Ｍ３は酸残基又は金属塩と複塩を形
成している酸残基である。この場合、酸残基としてはハ
ロゲンイオンやＢＦ−４、ＰＦ−６等の含フツ素無機酸
イオンであるのが好ましく、一方、酸残基に対して複塩
を形成する金属塩としては、例えば、ＺｎＣＱ　２　、
ＣｄＣＱ　２　、　ＳｎＣＱ　２などがある。Ｙは−Ｃ
Ｈ２−又は−〇〇−を表わし、ｎは０又は１である。

一般式（１）に該当するものの具体例としては、例えば
次のものを挙げることができる。

一般式〔■〕に該当するものの具体例としては、例えば
、次のものを挙げることができる。

一般式［１ｒｒ）に該当するものの具体例としては例え
ば、次のものを挙げることができる。

本発明において、長期保存性の一層高められた製品を得
るには、ジアゾ化合物としては、−ＢＦ４や−ＰＦ４な
どの含フツ素酸塩などの水不溶性塩の形で用いるのが有
利である。

カップラー： １１一 本発明で用いるカップラーとしては、フェノール、レゾ
ルシン、メチルレゾルシン、４，４−ビスレゾルシン、
フロログルシン、レゾルシン酸、フロログルシン酸、２
−メチル−５−メトキシ−１，３−ジヒドロキシベンゼ
ン、５−メトキシ−１，３−ジヒドロキシベンゼン、４
−Ｎ、Ｎ−ジメチルフェノール、２，６−シメチルー］
、　、　３　、５−トリヒドロキシベンゼン、２，６−
ジヒドロキシ安息香酸、２，６−シヒドロキシー３，５
−ジブロム−４−メトキシ安息香酸などのフェノール誘
導体、α−ナフトール、β−ナフトール、４−メトキシ
−１−ナフトール、２，３−ヒドロキシナフタレン、２
，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ソーダ
、２−ヒドロキシ−３−プロピルモルホリノナフトエ酸
、２−ヒドロキシ−３−ナフト−０−トルイシド、２−
ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド
等のナフトール誘導体などが挙げられるが、もちろん、
これらのものに限定されるものではなく、ジアゾ化合物
に対してカップラーとして作用し得るものは任意に適用
される。

＝１２− 熱可融性物質： 熱可融性物質としては、例えば次のようなものが挙げら
れる。

２−トリブロムエタノール、２，２−ジメチルトリメチ
レングリコール、１，２−シクロヘキサンジオール等の
アルコール誘導体、マロン酸、グルタル酸、マレイン酸
、メチルマレイン酸等の酸誘導体、密ロウ、セラックロ
ウなどの動物ワックス類、カルナバロウなどの植物性ワ
ックス類、モンタンワックスなどの鉱物性ワックス類、
パラフィンワックス、微晶ワックスなどの石油ワックス
類、その他合成ワックス類例えば高級脂肪酸の多価アル
コールエステル、高級アミン、高級アミド、脂肪酸とア
ミンとの縮合物、芳香族とアミンの縮合物、合成パラフ
ィン、塩化パラフィン、高級脂肪酸の金属塩、高級直鎖
グリコール、３，４−エポキシへキサヒドロフタル酸ジ
アルキル、Ｎ−アルキルカルバモイルベンゼン等。

本発明において用いる前記熱可融性物質は、融点又は軟
化点が５０〜２５０℃の範囲のものの使用が好ましい。

融点又は軟化点が５０℃未満の場合、製品の保存性が低
下する傾向を示し、２５０℃を越えるようになると、熱
ヘッドに対する製品の熱応答性が不満足のものとなる。

また本発明で用いるこれらの熱可融性物質は、高速発色
性（高速記録性）の製品を得る観点からは、ジアゾ化合
物１重量部に対し、２〜３０重量部、好ましくは５〜１
０重量部の割合で用いられる。この量が前記範囲より少
なくなると発色性が不十分になり、得られる製品は高速
記録用の記録材料としては不適当なものとなる。

本発明の場合、ファクシミリなどの高速の出力記録のた
めには、殊に、５重量部以」二の割合で用いるのがよい
。一方、この添加量が余りにも多くなると、加熱発色時
に画像のニジミなどが生じて好ましくない。従って、本
発明の場合、熱可融性物質の添加量は前記範囲内に保持
するのがよい。

本発明においては、ジアゾ層を強固に支持体上に支持さ
せるために、結着剤が用いられるが、このようなものと
しては、例えば、以下に示すようなものがある。

ポリ酢酸ビジル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビ
ニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリスチレン
、ポリブタジェン、ポリアクリルアミド、スチレン／ブ
タジェン／アクリル系共重合体、スチレン／アクリル系
共重合体、石油樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアク
リルアミド、カゼイン、ゼラチン、デンプン及びその誘
導体、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロ
ースメチルセルロース、エチルセルロース、ポリエステ
ル、ポリスチレン、塩化ゴム、スチレン−無水マレイン
酸共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、ロジ
ン変性樹脂、イソ（又はジイソ）ブチレン−無水マレイ
ン酸共重合体、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の水溶
性、有機溶剤可溶性、又は水性分散型樹脂。

本発明において用いる結着剤は、融点又は軟化点が５０
〜２５０℃のものの使用が高速発色性の製品を得る点か
ら好ましい。また、前記した結着剤は単独又は混合物の
形で用いることがでる。

さらに、本発明においては、感熱発色層と支持１５一 体との間には、その結着力を増す為に、熱可塑性樹脂又
は熱硬化性樹脂からなる接着層を設けることができる。

この場合の樹脂としては、例えば、ポリオレフィン、ポ
リビニル化合物、飽和ポリエステル、ポリウレタン、ポ
リアミド、フェノール樹脂、エリア樹脂、メラミン樹脂
，アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ
樹脂等が　゛挙げられる。

本発明において、最上層に用いる水不溶性樹脂としては
、ポリスチレン、ポリエステル、塩化ビニル／酢酸ビニ
ル共重合体、スチレン／ビニルトルエン共重合体、フェ
ノール樹脂等が挙げられる。

本発明で用いる支持体はプラスチックシートからなり、
ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化
ビニル等の従来公知のプラスチックから形成されたもの
が用いられる。

本発明においては、ジアゾ層やカップラ一層等の感熱発
色層には更に必要に応じ，補助成分として、酸性物質、
塩基性物質及びその他のものを含有させることができる
。

１６− 酸性物質： 酸性物質はカップリング反応を防止し、保存安定性のた
めに必要に応じて添加され、例えば、次のようなものを
挙げることができる。

酒石酸、クエン酸、ホウ酸、乳酸、グルコン酸、硫酸な
ど。

塩基性物質： 塩基性物質は、加熱に際してカップリング反応を生起さ
せるために必要に応じて加えられ、例えば、次のような
ものが挙げられる。

水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウムな
どの苛性アルカリや炭酸アルカリなど。

加熱により塩基性を発生する物質として、尿素、チオ尿
素及びこれらの誘導体、トリクロル酢酸のアルカリ塩、
塩化アンモン、硫酸アンモン、クエン酸アンモニウムな
ど。

その他の補助成分としては、発色抑制又は発色補助のた
めに、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、クエン酸ソーダ、硫酸グア
ニジン、グルコン酸カルシウム、ソルビトール、サッカ
ローズなどが用いられる。

本発明による感熱記録材料を得るには、前記した層形成
成分を、適当な溶媒に溶解又は分散させて各層形成塗布
液を調製し、この塗布液を支持体に多層状に塗布、乾燥
し次いで感熱層塗布液を１ｇ／イ〜５ｇ／ｒｒｒとなる
ように塗布、乾燥すればよい。

層形成成分を溶解又は分散させる溶媒としては、形成さ
せる層の性状や形成目的に応じて適当に選択する。この
ような溶媒としては、水又は水に有機溶媒を溶解させた
水性溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−へブタン、シフ［Ｉヘキサン、ケロセン、メチ
ルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、アセトン、メ
チルエチルケトン、ジメチルエーテル、シロキサンなど
の非極性又は極性有機溶媒などが挙げられる。

〔効　果〕

本発明の感熱記録材料は、耐水性、ヘッドマツチング性
、熱応答性にすぐれ、各種の感熱記録の分野、殊に、高
速記録の要求される定期券や乗車券などの券紙として有
利に応用することができ、しかも本発明の場合、その表
面に記録された文字や画像は、加熱により画像形成後、
光によって、未反応のジアゾ化合物を分解させることに
より定着させることができる。また、本発明の感熱記録
材料は、その定着性を利用し、有価証券や商品券、入場
券、証明書、伝票などに対する必要事項の記録や、それ
らの作成に応用することができる。本発明の感熱記録材
料により得られる画像は改ざん防＋ｔ、されたものであ
り、その信頼性は非常に高い。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお
、以下に示す部及び％はいずれも重量基準である。

実施例 〔ジアゾ層液〕　ニ ステアリン酸アミド　６部 塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体　５＋＋１９− メチルセルソルブ　８７部 」二記組成物をボールミルで２４時間分散し、ジアゾ層
分散液を調製した。

〔カップラ一層〕　： ナフトールＡＳ　２部 Ｎ−オクデシルカルバモイル ベンゼン　２／／ 炭酸カルシウム（平均粒径１μｍ）　２１１酸化ケイ素
（平均粒径１μｍ）　０．５／／メチルセルロース　０
．５〃 水　９２．０１１ （Ｎｏ２液〕 ナフトールＡＳ　Ｚ部 Ｎ−オクタデシルカルバモイルベ ンゼン 炭酸カルシウム　ｌ　ＩＩ 酸化ケイ素　Ｑ，５ｕ ポリビニルアルコール　Ｑ，３ｎ スチレン／ブタジエン／アクリル 系共重合体エマルジョン　ｌ　７７ ２０− 水　９３．２部 ［Ｎｏａ液］ ナフトールＡＳ　１部 Ｎ−オクタデシルカルバモイル ベンゼン　２・５部 炭酸カルシウム　］　ｎ 酸化ケイ素　０．３１！ 酸化デンプン　０．２１Ｉ スチレン／アクリル系共重合体 エマルジョン　ｌ，５ｔｔ 水　９３！Ｉ 前記組成物をそれぞれボールミルを使用して、２４時間
分散し、カップラ一層分散液Ｎｏｌ〜Ｎｏ３を調製した
。

また、比較のために、次のカップラ一層液を調製した。

〔Ｎ０４液〕 ナノ１〜−ルＡＳ　２部 オクタデシルカルバモイルベンゼン　”Ｉ　ｎ炭酸カル
シウム　５／／ 酸化ケイ素　ＩＩＩ ポリビニルアルコール　ｌ　ｎ 水　８８ｎ （Ｎｏ５液〕 ナフトール＾Ｓ　２部 オクタデシルカルバモイルベンゼン　２１Ｉ炭酸カルシ
ウム　Ｆａｌｌ 酸化ケイ素　１　ｕ スチレン／アクリル系エマルジョン　１，５ｕ水　８８
．５／／ ［Ｎｏ６液〕 ナフトールＡＳ　２ｎ Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン炭酸カルシウム
　５　ｎ ポリビニルアルコール　１部 スチレン／ブタジェン／アクリル系 共重合体エマルジョン　２ｎ 水　８（ｉｎ ［ＮｏＶ液］ ナフトールＡＳ　１．５部 Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン　３部酸化ケイ
素　６７１ メチルセルロース　０．５１！ ポリ酢酸ビニルエマルジヨン　’ｌ　ｎ水　８５．５＃ 前記組成物をボールミルを用いて、２４時間分散しカッ
プラ一層分散液Ｎｏ４〜ＮＯ７を調製した。

２３− 〔保護層液〕 ポリスチレン樹脂（軟化点１．５０℃）１５部ステアリ
ン酸亜鉛　２ｕ 酸化ケイ素　１！！ シクロヘキサン　８２！Ｉ 」二記絹成物をボールミルで２４時間分散し、保護層分
散液を調製した。

〔接着層液〕

不飽和ポリエステル　１５〃 酸化ケイ素　５　ｎ トルエン／メチルエチルケトン （混合比”８／２）　２Ｑｕ 上記組成物をボールミルで２４時間分散し、接着層分散
液を調製した。

次に、支持体に対し、接着層分散液、ジアゾ層分散液、
カップラ一層分散液及び保護層分散液をその順に塗布乾
燥して、感熱記録材料を得た。この場合、接着層の厚み
は５〜１０μｍ、ジアゾ層分散液及びカップラ一層分散
液の塗布量は１〜５ｇ／　ｒｒ？　（乾燥固形分換質）
であり、保護層の厚みは３〜５μｍ２４− とした。また、支持体としては、厚さ１８８μｍのポリ
エステルフィルムを用いた。

以−ヒのようにして得た記録材料について、リファック
ス３０３〔■リコー製〕により、ＧＴＩモードで印字後
、リフピーハイスタート４型〔■リコー製〕で完全露光
して定着させた。これらのものは加熱しても発色せず、
有機溶剤で画像が消失することもなかった。

次に前記で得たジアゾ感熱材料について、その発色濃度
試験及びヘッドマツチング性試験をした。

さらに、洗濯機（ナショナル製うず潮）を用い、４５分
間水で洗濯し、画像部、非画像部の剥離性を見た。その
結果を表−１に示す。なお、発色濃度はりファックス３
０３のＧ−ＩＴモードでのベタ印字濃度をマクベス濃度
計ＲＤ−５１４で測定した。又、ヘッドマツチング性も
同じくリファックス３０３のＧ　−４モードでベタ印字
時のスティッキングの発生、及びヘッド汚れ、尾引の発
生を調べることにより判定した。

表−１ 表−１に示した結果から、本発明は発色濃度を落さずに
、熱応答性、ヘッドマツチング性を維持し、かつ耐洗濯
性に優れたものであることが明らかである。

特許出願人　株式会社　リ　コ　− 代理人弁理士池浦敏明 手　続　補　正　書 昭和５９年３月１日 昭和５９年特許願第８１０９号 ２、発明の名称 ジアゾ系感熱記録材料 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都大田区中馬込１丁目３番６号氏　名　（
６７４）　株式会社　リ　コ　−代表者　浜　１）　広 ４、代理人〒１５１ 住　所　東京都渋谷区代々木１丁目５８番１０号５、補
正命令の日付　自　発 ６、補正により増加する発明の数　０ ７、補正の内容 明細書の発明の詳細な説明の欄 ２７− ８、補正の内容 本願明細書中において次の通り補正を行います。

（１）第２１頁第４行と第５行の間にｒ　（Ｎｏ　ｌ液
）」を挿入します。

（２）第２１頁第１０行と第１１行の間に「ポリ酢酸ビ
ニルエマルジョン　１重量部」を挿入します。

（３）第２７頁の表−１の最下段（比較例４のベタ印字
濃度の欄）のｒｌ、１２Ｊ　を、ｒｌ、０２Ｊに訂正し
ます。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）プラスチックを支持体とし、その支持体上にジア
   ゾ化合物を主成分とするジアゾ層とカップラーを主成分
   とするカップラ一層を積層させ、最上層に水不溶性樹脂
   の保護層を設けたジアゾ系感熱記録材料において、カッ
   プラ一層の結着剤として水溶性樹脂と水不溶性樹脂を併
   用し、がっ填料として炭酸カルシウムと酸化ケイ素をカ
   ップラ一層に含有させたことを特徴とするジアゾ系感熱
   記録材料。