JPS6018537B2 - ポリオレフイン被覆金属製品 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリオレフィン被轟金属製品に関するものであ
り、さらに詳しくは金属とポリオレフィンとの間にェポ
キシ化合物を含むポリエステル樹脂を介在させるととも
に、ポリオレフィンに不飽和脂肪酸又はその無水物によ
り変性された変性ポリオレフィンを用いることによって
、被覆表面が平滑であって、接着性、耐塩水性などが良
好であるという、金属の防食被援に必要な諸性能に優れ
たポリオレフィン被覆金属製品に関するものである。

ポリオレフィンは、熱安定性、耐熱性、耐薬品性、ある
いは耐水性などに優れ中空成形、射出成形、フィルムあ
るいは繊維など広範囲に亘る分野に用いられる汎用樹脂
として良く知られている。

しかしながら、ポリオレフインには、その分子内に官能
基を持たず無極性であるので、接着性に劣り、金属など
への被覆が困難であった。このため、従来より接着性を
向上させる試みが数多くなされており、たとえば火炎な
どによりポリオレフィンの表面を酸化処理する方法があ
るが、この方法では所望する接着強度を得ることはむず
かしく、又ポリオレフィンを高温雰囲気に曝すことによ
りポリオレフィンの優れた特性が損われるため実用には
通さなかった。

さらに、ポリオレフィンの金属に対する接着性を改良す
るために、不飽和脂肪酸又はその無水物をグラフト重合
させた変性ポリオレフインを用いて被覆したポリオレフ
ィン被覆金属製品も知られている。

しかしその金属製品は被覆の接着強度は良いが、食塩水
等の電解質水溶液と接舷すると、変性ポリオレフィンの
接着強度が短時間のうちに低下し、被覆層が金属より剥
離し易く、この為耐塩水性は十分と言えるものではなか
った。また上記変性ポリオレフィンで被覆する際に、ボ
リオレフィンと金属との間に各種の物質を介在させて被
覆されたポリオレフィン被覆金属製品も従来より知られ
ている。

かかるポリオレフインと金属との間に介在する物質とし
ては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ェポキシ樹脂等
の接着性樹脂、ゴム等の粘着剤等が多く用いられて釆た
。しかし、エチレン一酢酸ビニル共重合体を介在させた
場合は、耐水性等が劣り、またゴム等の粘着剤は低温特
性が悪く、低温時には接着力が劣る等の欠点を有し満足
すべきものではなかった。さらにェポキシ樹脂を用いる
方法としては椿関昭５０一８２１８４に示される方法が
あるが、この方法ではポリオレフィンの焼付を比較的高
温かつ長時間で行うために「ポリオレフィン自体の熱劣
化による物性低下を招く欠点等がある。本発明者等は、
接着力のみならず耐塩水性等金属の防食被覆に必要な諸
性能を満足する実用的なポリオレフィン被覆金属製品を
得ることを目的として鋭意研究した結果、ヱポキシ樹脂
を含むポリエステル樹脂を不飽和脂肪酸又はその無水物
により変性されたポリオレフィンと金属との間に介在さ
せ、ポリエステル樹脂を硬化しながら又はしかる後に該
変性ポリオレフィンを加熱溶着させることによって前述
の防食性能を有する実用的なポリオレフィン被覆金属製
品を得ることを可能としたものである。

すなわち、本発明の目的は、不飽和脂肪酸またはその無
水物により変性されたポリオレフインの被膜または該変
性ポリオレフィンを含むポリオレフィン被膜により被覆
された金属製品において、該ポリオレフィン被膜による
被覆が硬化ポリエステル樹脂層を介してなされているこ
とを特徴とするポリオレフィン被覆金属製品を提供せん
とするものである。本発明はポリオレフィンを金属表面
に加熱溶着させてポリオレフィン被覆金属製品を得るに
際し、以下にのべる如きポリエステル樹脂をポリオレフ
ィンと金属との間に介在させ、かつポリオレフインとし
て上記変性ポリオレフインからなるボリオレフィンを用
いるならば、該ポリエステル樹脂の硬化および該ポリオ
レフィンの加熱溶着の温度は該ポリオレフィンの溶融温
度近辺でかつ比較的短時間の処理により十分な接着強度
が得られ、この為該ポリオレフィンの熱劣化を少くする
ことができるものである。

また核ポリエステル樹脂および該ポリオレフィン単独の
被覆金属製品は耐塩水性等が劣るにもかかわらず、核ボ
リオレフインと金属との間に該ポリエステル樹脂を介在
させたポリオレフィン被覆金属製品は耐塩水性および接
着強度も良好となるという知見にもとずし、たものであ
る。さらに該ポリオレフィンを被覆する場合には、該変
性ポリオレフィンと未変性ポリオレフインからなる粉末
を用いて粉末被覆法により被覆したり、また該変性ポリ
オレフィンの被覆届の上にさらに未変性ポリオレフィン
の被覆層を形成するならば、被覆表面の外観も良好な実
用的なポリオレフィン被覆金属製品が得られるのである
。本発明に使用されるポリエステル樹脂はェポキシ化合
物をポリエステル樹脂に対して５〜１５ｗｔ％混合して
得られたものである。ポリエステル樹脂はたとえばフタ
ル酸、テレフタル酸、ィソフタル酸のよな芳香族二カル
ボン酸、コハク酸、アジピン酸のような脂肪族二カルボ
ン酸、あるいはｐ−オキシ安息香酸ｔ ｐーオキシェト
キシ安息香酸のような芳香族オキシ酸を酸成分とし、エ
チレングリコール、プロパンジオ−ル、ネオベンチルグ
リコールのような脂肪族ジオールをアルコール成分とし
てこれらを重縮合させて得ることが出来る。ェポキシ化
合物は分子内に２個以上ェポキシ基を含有するものであ
って、たとえばビスフェノールＡジグリシジルエーテル
、ネオベンチルジグリシジルェーテル、フタル酸ジグリ
シジルェステル等の化合物またはこれらの縮合物などで
ある。ェポキシ化合物はポリエステル樹脂に熱硬化性及
び接着性を付与するために混合するものであって、ポリ
エステル樹脂に対して５〜１５重量％より少なければ熱
硬化せず、また多すぎる場合は得られる被覆の耐塩水性
などの防食性能が劣るために好ましくない。また本発明
のェポキシ樹脂を含むポリエステル樹脂は適当な溶剤た
とえばメチルエチルケトン、メチルィソプチルケトン等
の溶剤に均一に分散または溶解させた溶液として用いた
り、ポリエステル樹脂とェポキシ化合物をたとえばロー
ル等により混合し粉末化した粉末を用いることができる
。

溶液として使用する場合にはその固形分濃度は所望する
乾燥膜厚等により任意に定めることができる。塗布方法
は、次のごとく行う。

塗布および硬化条件としては、乾燥膜、硬化時間および
硬化温度があり、乾燥膜は、該ポリエステル系樹脂５山
〜５０ｒ好ましくは、７一〜１５山である。

余り厚みが薄いと、接着せず、また厚いと樹脂自身がも
ろくなってしまう。硬化温度は１５０℃〜３００℃好ま
しくは１８０℃〜２４０℃であり、低いと硬化せず、高
いと前述のような劣化等の問題を生ずる。硬化時間は６
分〜９Ｇ分、好ましくはｌｄ分〜６晩ごである。本発明
に使用するポリオレフィンは、低密度ポリエチレン、中
密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリプデン−１およびこれらの共重合体及びこれら
のブレンドである。

これらにグラフトされる不飽和脂肪酸とは、一塩基性不
飽和脂肪酸であるアクリル酸、メタクリル酸などがあり
、二塩基性不飽和脂肪酸として、マレィン酸、ィタコン
酸などでこれらの無水物も含まれる。これらのうち、無
水マレィン酸は変性を容易に行うことが出来、得られた
変性ポリオレフィンの物性が良好であるなどの点より、
適当である。不飽和脂肪酸によってポリオレフインを変
性する方法としては、ポリオレフィンに前記不飽和脂肪
酸を所定量配合し変性する方法あるいは一部のポリオレ
フィンに高濃度に不飽和脂肪酸を反応しない条件で混合
した後、全土のポリオレフィンに配合して反応させるい
わゆるマスターバッチ方式などがある。

さらに、不飽和脂肪酸とポリオレフィンを反応させるに
際して、ジクミルパーオキサイド、ジターシヤリーブチ
ルパーオキサイド、ターシヤリーブチルパーベンゾエー
トなどのラジカル発生剤を共存させることもできる。加
熱反応させる方法は、押出機による方法、バンバリーミ
キサー、リボンミキサー、ロールなどの混練機による方
法があり、又無溶媒下もしくは溶媒下で反応を行うこと
が出来るが、後処理工程等の点から、無溶媒下で行うこ
とが望ましい。

不飽和脂肪酸またはその糠水物の付加量はポリオレフィ
ン１００重量部に対して、０．０１〜２の室草部望まし
くは０．０５〜１の重量部が必要である。添加量が０．
０１重量部より少ないと所望の接着強度が得られず、ま
た逆に２の重量部より多いと過度の架橋反応、分解反応
などの副反応が著しくなり、望ましい結果は得られない
。該変性ボリオレフィンは前記ポリエステル樹脂の硬化
中に又はしかる後に該ポリエステル樹脂上に塗布し融着
されるものである。ポリオレフィン樹脂を金属に被覆す
る方法としては、押し出し被覆法、成型されたシートを
加熱圧着する方法、粉末被覆法などがある。

この中でも粉末被覆法は被覆厚みの調節が容易であり、
又得られた被覆の性能も良いために好ましいものである
。ポリオレフィンに不飽和脂肪酸などと付加する反応を
行う際に、ポリオレフィン同志の架橋反応が併行して起
るため、流動性が悪くなるので、粉末を溶融して、金属
に接着する方法が探られるがこの方法では、変性ポリオ
レフィンの表面が平滑にならないものであり、さらに又
該変性ポリオレフィンに顔料などの添加剤が添加された
場合には接着強度が低下する煩向にある。このため粉末
被覆法により該ポリオレフィンを被覆する場合には、該
変性ポリオレフィンに未変性ポリオレフィンを混合した
粉末を用いて被覆するならば表面が平滑で実用的なポリ
オレフィン被覆金属製品が得られる。

すなわち該変性ポリオレフインに該変性ポリオレフィ：
／よりも高いＭＩを有する未変性ボリオレフィンを２０
〜８仇れ％混合された粉末ポリオレフィンを用いて粉末
被覆法により被覆する方法を取るならば被覆表面が平滑
である実用的なポリオレフィン被覆金属製品が得られる
。

該変性ポリオレフィンと未変性ポリオレフインを混合す
る方法は、あらかじめ各々を適当な方法たとえば機械的
に粉砕したり、溶剤から析出させて粉末化するなどして
粉末とした後各々を混合しても良いし、一旦談変性ポリ
オレフィンと末変性ポリオレフインを溶触混合した後粉
末化しても良い。

あらかじめ粉末化された該変性ポリオレフィンと未変性
ポリオレフィンの粉末を混合して被覆する場合は樹脂の
流動性が良好な未変性ポリオレフィンによりポリオレフ
ィン被覆表面の凹凸が埋められ表面が平滑となるもので
あり、また該変性ポリオレフィンと未変性ポリオレフィ
ンを溶融混合した後、粉末化して被覆する場合は該変性
ポＩＪオレフィン自体の流動性が改良されているために
被覆表面が平滑となるものである。

さらに、該変性ポリオレフィンを被覆した後、未変性ポ
ＩＪオレフィンで被覆するならば、顔料等を添加する必
要のある場合でも接着強度の低下が少く、被覆表面の平
滑な耐塩水性などの防食性能の優れたポリオレフィン被
榎金属製品が得られる。

すなわち、本発明において、ポリオレフィン被覆層を該
ポリエステル樹脂に接する層が該変性ボリオレフィンで
ある該変性ボリオレフィンと未変性ポリオレフィンの２
層とするならば、表面が平滑であって、耐塩水性などの
防食性能が良好なポリオレフィン被覆金属製品が得られ
、顔料等が添加されたポリオレフィンで被轟する必要の
ある場合には未変性ポリオレフィンは顔料等を添加する
とするならば接着強度の低下も少く、好ましいものであ
る。

本発明に用いる防食被覆が施される金属材料としては、
鉄、たとえば鋼、チタン、アルミニウム、ニッケル、銅
、亜鉛、錫等およびこれらを含む合金類であって、その
形状としては、管、宙、線、板、その他各種形状の成形
品が可能である。

次に本発明を以下の実施例および比較例により更に詳し
く説明する。尚、部は重量部を表わすものとする。実施
例 １〜４ テレフタル酸ジメチル、エチレングリコール、ネオベン
チルグリコール、各々１００Ｍを反応器に入れ１５０〜
２５０ｑｏでェステル交換反応を行って理論量のメタノ
ールを除去した後、減圧下２７０ｑｏで重縮合反応をお
こなわせてポリエステル樹脂を得た。

次にこのポリエステル樹脂９の重量部にェポキシ化合物
としてビスフェノールＡジクリシジルェーテル１の重量
部を混合してメチルエチルケトン系溶剤に溶解し、固型
分３０％の溶液を得た。次に中密度ポリエチレン（ＭＩ
Ｉ〇密度０．９２５）１０の重量部、ジクミルパーオキ
サィド０．１重量部、無水マレィン酸を第１表に示す重
量部加え、樹脂温度２２０℃、押出機内滞留時間１０ｑ
職こなるような条件で５仇仰ぐの押出機を使用して糠水
マレィン酸変性ポリエチレンを得た。この変性ポリエチ
レンを溶剤に溶解後折出させ粉末の変性ポリエチレンを
得た。あらかじめリン酸亜鉛で処理した鋼板（材質ＳＰ
ＣＣ−Ｄ鋼板）に上記ポリエステル樹脂溶液をハケ塗り
し、オーブン中で１５０午０、２ぴ分予備的に加熱乾燥
した。

次に２０ぴ０で４世分加熱した後、続いて同じ温度で加
熱しながら上記粉末の変性ポリエチレンをふりかけ第１
表に示す時間加熱しポリオレフイン被覆を行った。得ら
れた被覆の厚みはポリエステル樹脂は約１０一、ボリオ
レフィンの被覆層は５００ムであった。次に１８００剥
離試験（引張速度５０側／ｍｉｎ）で被覆層の接着強度
を測定した。

また耐塩水性は被覆層にナイフにより１仇舷角の鋼面に
達する切り込を入れた鋼板を３％ＮａＣＩ水溶液に６０
℃１０日間浸溝し、切り込みから塩水が鋼板表面に浸水
した中（肋）により測定した。実施例 ５〜７ 実施例１のポリエチレンを同様にして無水マレィン酸０
．５重量部添加された変性ポリエチレンを得た。

この変性ポリエチレンの肌は０．５であった。これに実
施例１の未変性ポリエチレンを第表２に示す割合に溶融
混合した後実施例１と同機に粉末化して、変性ポリエチ
レンと未変性ポリエチレンが混合された粉末ポリオレフ
ィンを得た。次に実施例１と同様にして鋼板にポリエス
テル樹脂溶液を塗布した後、上記ポリオレフイン粉末を
塗布被覆した。得られたポリオレフィン被覆鋼板につい
て接着強度、耐塩水性を測定した他、被覆表面の外観も
観察した。実施例 ８〜１３ 実施例１と同様にして第３表に示すような割合で無水マ
レィン酸が付加された変性ポリエチレンを作り粉末化し
た。

上記粉末の変性ポリエチレンを実施例１と同機にしてポ
リエステル樹脂層に塗布したのち、さらにその上に実施
例１に用いられた未変性のポリエチレンを塗布し被覆し
た。

なお実施例１３ではカーボンブラックが０．２％添加さ
れた未変性ポリエチレンを被覆した。得られたポリエチ
レン被覆鋼板について被覆外観、接着強度、耐塩水性を
測定した。

比較例 １〜３ 比較例１では実施例１において変性ポリエチレンのかわ
りに未変性ポリエチレンを用いた。

比較例２，３では実施例１において用いたポリエステル
樹脂および変性ポリエチレンのみを単独にそれぞれ同様
にして被覆した。試験結果を第４表に示す。比較例 ４ ェピコート１００７（シェル社製ヱポキシ樹脂、分子量
約３０００）３５部、ューバン１＄（三井東庄社製、尿
素ホルムアルデヒド樹脂、固形分５０％）３０部をメチ
ルエチルケトンを含む溶剤に溶解し、固形分３０％のェ
ポキシ樹脂溶液を得た。

次に実施例１においてポリエステル樹脂溶液にかえて上
記ェポキシ樹脂溶液を用いたほかは同様にして被覆を行
ない、ポリオレフィン被覆鋼板を得て、接着力、耐塩水
性を測定した。結果は次表に示す通りである。なおェポ
キシ樹脂層の厚みは同様に約１０一であった。上掲の表
より、ェポキシ樹脂層とポリオレフィン層との２層被覆
金属製品は耐塩水性に劣ることが分かる。

以上の実施例および比較例の結果からわかるように、本
発明のポリオレフィン被覆金属製品は、被覆の接着強度
が大であって、長期にわたる耐塩水性等に優れかつ被覆
表面の外観も良好な実用的なボリオレフィン被覆金属製
品である。

第１表 第２表 第３表 第４表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 不飽和脂肪酸またはその無水物により変性されたポ
   リオレフインの被覆または該変性ポリオレフインを含む
   ポリオレフイン被膜により被覆された金属製品において
   、該ポリオレフイン被覆による被覆が硬化ポリエステル
   樹脂層を介してなされていることを特徴とするポリオレ
   フイン被覆金属製品。 ２ 末変性ポリオレフインの層を上側とし、不飽和脂肪
   酸またはその無水物により変性された変性ポリオレフイ
   ンの層を下側とした２層により被覆された金属製品にお
   いて、該変性ポリオレフイン被覆による被覆が硬化ポリ
   エステル樹脂層を介してなされていることを特徴とする
   ポリオレフイン被覆金属製品。