JPS6018561A - α−シアノアクリレ−ト系接着剤用プライマ−組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はα−シアノアクリレート系接着剤用プライマー
組成物に関するものである。

α−シアノアクリレート系接着剤は、一般ば“ （式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基、アリル基等の炭化水素基、又は置換基としてアル
キルオキシ基、アルケニルオキシ基、フクロアルキルオ
キシ基若゛シ＜はアリルオキシ基を含有するそれらの炭
化水素基を示す。） で表わされるシアノアクリレート系単量体を主成分とす
るアニオン重合型の接着剤であ）、この接着剤は瞬間接
着性に著しく優れていて、各種工業分野及び一般家庭等
において広く使用されている。

しかし、かかるα−７アノアクリレート系接着剤は紙、
布、皮革及び木材等の多孔質表面を有する被着体に塗布
した場合に、接着剤が被着体中に浸み込んでしまうので
有効に接着できないし、またアニオン重合型であるだめ
に、木材等の酸性を帯びた表面においては硬化速度が遅
く、肝心の瞬間接着の目的を達成できない等の欠点があ
った。

従来、かかる多孔質表面若しくは酸性表面を有する被着
体、すなわち難問間接着性表面を有する被着体をα−シ
アノアクリレート系接着剤を用いて接着する場合の上記
欠点を除く対策として、種々の提案がされた。そのうち
最も有効な対策は、難問間接着性表面をプライマーで前
処理する方法である。そして従来、かかる目的で用いら
れるプライマーとしては、下記に列記するような種々の
無機化合物や有機化合物を、水、メタノール、エタノー
ル及びアセトン等に溶解ないしは分散させたものが使用
されていた。

（１）水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性の
金属水酸化物類 （２）酢酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸ナトリウ
ム等の塩基性の塩類 （３）酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の金属酸化物類 （り）塩化カルシウム、塩化ナトリウム等の無機塩類 （３）低級脂堕族アミン類、低級アルカノールアミン類
、芳香族アミン類、脂環族アミン類等のアミン類 （乙）ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトア
ミド、マロンアミド等の酸アミ　ド類 （７）　ピペリジン、ピリジン、モル７オリン等の含窒
素へテロ化合物類 （ざ）ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリハ ラム、ポリオキシエチレンラウリル（アミン等の界面活
性剤類 かかるプライｉ−は、それを難問間接着性表面を有する
被着体の表面に塗布し、必要に応じて紙や布等で余分の
プライマーをふき取ってから、その塗布面上にα−シア
ノアクリレート系接着剤を施用して貼シ合わせると、難
問間接着性表面を有する被着体であっても、容易にかつ
速やかに接着できるようになる。

しかし、上記の従来のプライマーは、一般に木材等の被
着体を汚染しやすいし、またプライマーによる前処理効
果の持続性が著しく短かいという欠点かたお存在する。

すなわち、プライマーを塗布してから接着するまでの放
置時間（以下、これを「オープンタイム」という。）が
長くなると、その前処理効果が著しく低下してくる欠点
があった。そのために、従来のプライマーは、プライマ
ーを塗布してから一定の短かい時間内に接着作業を終了
させる必要があり、実用上著しく不便であるのを免れず
、接着剤の使用者側からは、前処理効果の長時間持続す
るプライマーが要求されていた。

また、かかる前処理効果を持続させることのできるプラ
イマーとしては、Ｎ、Ｎ−ジ低級アルキル−Ｐ（又はｍ
　）　−トルイジンをベースとし、これにサッカリンと
アスコルビン酸又はイソアスコルビン酸を併用したもの
が提案された（特開昭ｊｔｊ−／乙１１２１．ｇ号）。

しかし、このプライマーは従来のプライマーに較べれば
相当の改善効果が認められるものの、オーブンタイムが
２’１時間を超えると前処理効果が明らかに低下するの
で、なお充分に満足できるものといえなかった。

さらに、従来のプライマーは、初期接着強度が充分とい
えない欠点もあった。

本発明者等は、従来のプライマーの上記の欠点を改良す
るために種々研究を重ねた結果、その目的を達成できる
プライマ―として本発明のプライマー組成物に到達した
ものである。

すなわち、本発明のα−シアノアクリレート系接着剤用
プライマー組成物は、カルボキシル基含有高分子化合物
、沸点１０ＯＣ以下の溶媒、並びにジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、２
−オキサゾリン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラク
トン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、エチレンカ
ーボネート及ヒフロビレンカーボネートよシなる群から
選ばれた少なくとも７種の高沸点化合物を含有してなＪ
、ＰＨが３〜ＩＯである組成物である。

本発明のプライマー組成物は、α−シアノアクリレート
系接着剤用プライマーとして種々の点において優れてい
るものでアシ、特にその前処理効果の持続性が著しく長
く、たとえばオープンタイムが７週間でも、なお充分に
前処理効果を発揮できるし、かつ初期接着力の著しく高
い接着を与えることができる。

なお、本発明のプライマー組成物は、上記難問間接着性
表面を有する被着体でない被着体、たとえば各種プラス
チックス、金属、ガラス等の被着体用のプライマーとし
ても使用できるのは勿論である。

本発明で使用するカルボキシル基含有高分子化合物とし
ては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸
、クロトン酸、ケイ皮酸及びイタコン酸等の重合性不胞
和カルボン酸若しくはその誘導体（たとえばモノメチル
マレイン酸、ジクロルマレイン酸、α−メチルケイ皮酸
、メトキシケイ皮酸、ジクロルケイ皮酸等）の重合体又
は共重合体があげられる。

そして、共重合体の場合の共重合単量体としては、たと
えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸
ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリチン、スチレン、エチ
レン、プロピレン及びブチレン等があげられる。さらに
、その共重合単量体としては、ジビニルベンゼン、メチ
ルビスアクリルアミド、ポリアリルサッカロース、アリ
ル基含有アクリレート、トリアリルシアヌレート、ポリ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリアリ
ルエ゛−チル、トリメタクロルトリアジン、トリメチレ
ンスルホン、トリアリルアミン、リン酸若しくは亜リン
酸のアリルエステル、テトラビニルシラン、テトラアリ
ルシラン、テトラビニルシラン若しくはテトラアリルシ
ランのスズ若しくはゲルマニウム誘導体、及びアリルア
ミド燐化合物等の多官能性化合物（架橋剤）を用りるこ
とができ、かかる多官能性単量体を少量用いて共重合さ
せて得られる重合体（共重合体）は架橋型重合体であシ
、かかる架橋型重合体は分子量が大で、溶液粘度が高く
、本発明で使用するカルボキシル基含有高分子化合物と
して特に好ましいものである。また、そのカルボキシル
基含有高分子化合物は、ナトリウム塩型に中和したもの
の０６５重量％水溶液の２０’Ｃにおける粘度（以下、
これを「水溶液粘度」という。）が３０００ｃｐｓ以上
のものが特に好ましい。

本発明で使用するカルボキシル基含有高分子化合物にお
ける不飽和カルボン酸型清体成分の含有割合は、３モル
５以上、好ましくは２０モル％以上である。

なお、かかるカルボキシル基含有高分子化合物は種々の
商品名の下で広く市販されているから、本発明において
はそれらの市販品の中から適当なものを適宜に選択して
使用することができる。その市販品としては、たとえば
カーボボールざｌＩ乙、同りｌＩｏ、同りｌｌ／、同り
３１７　（以上はグツドリッチ社商品名）、ハイビスワ
コー１０３、同ＩＯ’ｌ、同７０３　（以上は和光純薬
社商品名、架橋型アクリル酸系重合体）、タマノリＳ−
／／り、同Ｇ−３Ｉ）（以上は荒用化学社商品名、酢酸
ビニル−無水マレイン酸共重合体）、イソパン０６、同
１０（以上はクラレ社商品名、イソブチレン−無水マレ
イン酸共重合体）、ＣＡ−３ＩＯＨ（近代化学社商品名
、スチレン−マレイン酸共重合体）、デモールＥＰ、同
ＳＴ（以上は花王石鹸社商品名、マレイン酸系重合体）
、シュｙ　ｏ　ンＰ　Ｗ　／　／　０　％同／／ｌ（以
上は日本綿薬社商品名、架橋型アクリル酸系重合体）、
フライマルＡＳＥ−１ｏ（ローム書アンド・ハース社商
品名、メタクリル酸系共重合体）等があげられる。

本発明のプライマー組成物におけるカルボキシル基含有
高分子化合物の含有割合は、通常０．００７〜．２０重
量％、好ましくはｏ、ｏｏｒ〜１０重景％である。その
含有割合が低すぎるとプライマー性能が低下し工くるし
、高すぎると接着強度が低下してくる。

本発明における沸点１０ＯＣ以下の溶媒としては、たと
えば水、親水性溶媒のメタノール、エタノール、グロパ
ノール、アセトン、テトラヒドロ７ラン及びメチルエチ
ルケトン等があげられ、これら溶媒は単独溶媒としても
使用できるし、２種以上の混合溶媒とじても使用できる
。これら溶媒は、主としてカルボキシル基含有高分子化
合物及び組成物全体の溶媒としての作用をし、プライマ
ー組成物の塗布を容易ならしめる作用効果を奏するもの
である。

本発明において使用される高分子化合物は、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン、コーオキサジノン、ε−カプロラクトン、γ−ブ
チロラクトン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、エ
チレンジ・−ボネート及びプロピレンカーボネートよシ
なる群から選ばれるものであり、これら高分子化合物は
７種類を単独使用してもよいし、２種以上を併用しても
よい。

本発明におけ石高沸点化合物は、初期接着力の向上に対
して優れた作用効果を発揮する。

その作用機構の詳細は必ずしも明らかでないが、高沸点
化合物が接着界面に残存してα−シアノアクリレート系
接着剤硬化物に対する可塑剤的の作用をすることによっ
て、初期接着性の向上に寄与しているのではないかと推
測される。

本発明のプライマー組成物における高沸点化合物の割合
は、通常７〜７０重量％、好ましくは！−！０重量％で
ある。その割合が低すぎると初期接着力の向上効果を充
分に発揮せしめられなくなるし、その割合が高すぎると
接着強度を低下させることになる。

本発明のプライマー組成物はそのＰＨをｊ〜ｌＯ１好ま
しくは６〜りの範囲内に調整する。かかるＰＨの調整に
は、種々の塩基性の化合物をＰＨ調整剤として使用して
行なうことができる。たとえば水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化カルシウム、モノエタノールアミン
、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、トリル
（又はｉ）−プロパツールアミン、エチルアミン、ジエ
チルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ブチ
ルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、アンモ
ニア、モルホリン、セシルモルホリン、エチレンジアミ
ン、エチレンジアミンポリエチレン（又はポリプロピレ
ン）オキサイド付加物、アルキルアミンポリアルキレン
オキサイド付加物（たとえばオレイルアミンポリエチレ
ンオキサイド付加物、ラウリルアミンポリエチレンオキ
サイド付加物等）、Ｎ、Ｎ’−ジ低級アルキレンパラ（
又はメタ）−トルイジン（たとえばＮ　、　Ｎ’−ジメ
チルパラ−トルイジン、Ｎ、Ｎ’−ジエチルパラ−トル
イジン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルメタ−トルイジン等）、ポ
リアミドアミン等をＰＨ調整剤として用い、これらＰＨ
調整剤の１種を単独で添加し、或いは２種以上を併用し
て添加して、組成物のＰＨを所望の値に調整する。また
、そのＰＨ調整剤の添加時期等には格別の制限がなく、
プライマー組成物調製の任意の段階でそれを添加するこ
とができる。したがって、場合によってはカルボキシル
基含有高分子化合物として、予めそれをアルカリ剤（Ｐ
Ｈ調整剤）で中和したものを用いて、本発明のプライマ
ー組成物を調製することも可能である。

本発明のプライマー組成物には、必要に応じて他の成分
を含有せしめることができる。

たとえば、ジオキサン、トルエン、グリセリン、エチレ
ンクリコール、トリプロピレングリコール等の他の溶剤
、炭酸カルシウム、クレー、タルク等の充填剤、その他
、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール
、流動パラフィン、塩化パラフィン、ワックス類、界面
活性剤類、染料、顔料等の着色剤、ゲル化剤、アニオン
重合促進剤等を本発明のプライマー組成物に添加するこ
とができる。

なお、参考までに記載すると、本発明のプライマー組成
物は、それをそのままで各種接着剤のリムバー（はがし
剤）として使用すれば、優れたリムバー性能を発揮する
ものである。たとえばα−シアノアクリレート系接着剤
、ゴム系接着剤、セルロース系接着剤、アクリル系接着
剤、酢酸ビニル樹脂接着剤及びウレタン系接着剤等に対
して優れたリムバー性能を有するものであり、この事実
は驚くべきことであると同時に、本発明のプライマー組
成物の実用化にとって極めて有利な点である。

詳述すれば、本発明のプライマー組成物は、上記のよう
に難問間接着性表面を有する被着体に対するα−シアノ
アクリレート系接着剤の接着性向上のために優れた作用
効果を奏するものであるのに、その同一の組成物が同じ
α−シアノアクリレート系接着剤の一旦接着硬化した接
着剤層の剥離作用（リムバー作用）をするというのは驚
くべきことである。

なぜなら、一般に上記の接着剤用プライマーとしての性
能と、接着硬化した接着剤をはがす性能である接着剤リ
ムバー性能とは、本来、相反する（或いは互いに矛盾す
る）性能である、からである。

また、接着剤、特にα−シアノアクリレート系接着剤の
使用現場等においては、接着作条と同時に、硬化した接
着剤を剥離する作業の必要性もしばしば生ずる。たとえ
ば、α−シアノアクリレート系接着剤が瞬間接着剤であ
るので、一旦貼シ合わせたものを貼シなおそうとしても
、接着剤が瞬間に硬化してしまっているし、接着剤が被
着体の接着部以外の個所や作業者の皮ふ等、或いはその
他各種の物体等に誤まって付着したような場合にも同様
である。そして、一旦接着硬化したα−シアノアクリレ
ート系接着剤は、そのはく離（除去）が極めて困難であ
シ、無理にはく離をしようとすれば、物品や皮ふ等を損
傷しかねないのである。しかるに、本発明のプライマー
組成物は、そのような場合にそれをそのままリムバーと
して使用でき、優れたリムバー作用をするというのであ
るから、このことは本発明のプライマー組成物の商品化
上（市販化上）において極めて有利な点である。なお、
本発明のプライマー組成物における、かかるリムバー性
能は、主として含有されている特定の高沸点化合物の作
用にもとづくと考えられる。

以下、実施例及び比較例をあげて本発明を詳述する。

実施例７〜ｇ 比較例／〜ｇ 表７に示すように、種々のカルボキシル基含有高分子化
合物、沸点１００　ｔ：’以下の種々の溶媒、種々の高
沸点化合物及び種々のＰＨ調整剤を組合わせて使用し、
実施例／〜ｇ、及び比較例／〜ｇの各プライマー組成物
を調表／の注 ※／・・・グツドリッチ社の架橋型カルボキシル基含有
重合体の商品名。水溶液粘度が ’Ａｇ０００ｃｐｓＯ ＊２・・・和光純薬社の架橋型アクリル酸系重合体の商
品名。水溶液粘度がり１０００ ｐｓ０ 秦３・・・旭電化社のエチレンジアミンポリエチレンオ
キサイド付加物の商品名。

＊ｔ・・・日本乳化剤社のアルキルアミンポリエチレン
オキサイド付加物の商品名。

※ｊ・・・　「実／」及び「比／」は、「実施例／」及
び「比較例／」のそれぞれ略称で ある。以下、これに準する。

実施例り〜／を 比較例り〜／／ 表２に示すように、種々の成分を組合わせて、実施例り
〜／を及び比較例り〜／ｌの各プライマー組成物を調製
した。

表２の注 ＊／・・・表／の注秦ｌに同じ。

上記の各実施例及び比較例において得られたプライマー
組成物を、２枚のカバ材単板（２ｊ×１００×３ｍｍ）
の片面にそれぞれ塗布し、一方の単板のその塗布面上に
表３に記載のオープンタイム経過直後に、市販のα−シ
アノアクリレート系接着剤（セメダイン株式会社商品名
　３０００ゴールド）を塗布し、これと前記プライマー
のみを塗布した単板とを貼シ合わせて圧着しく貼シ合わ
せた面積３．　／　２　ｊσり、そのセットタイム及び
貼夛合わせ後−／り７７セツトタイム測定法に準じて行
ない、引張シせん断強度は、引張シ速度／Ｑｍｍ／分で
行なった。

それらの試験結果は表３に示すとおシであった。

なお参考のために、表３には、各プライマー組成物をそ
のまｔ　ＩＪムバーとして使用したときのリムバー性能
をも記載した。そのリムバー性能試験は、銅板上に上記
市販のα−シアノアクリレート系接着剤を塗布し、７週
間放置して硬化させた塗膜上にプライマー組成物を塗布
し、２≠時間後に綿帆布でふき取ったときの硬化塗膜の
除去状態を調べて評価し表３ ｗｌ／・・・引張せん断強度の単位はｋｙ、ｆ／ａｎ”
である。

＊２・・・　リムパー性能評価は下記にしたがった。

○　綿帆布でふきとって完全に除去で −きた。

×　綿帆布でふきとって殆んど除去で きなかった。

秦３・・・なお、プライマー処理をしなかった場合の７
分間後の引張如せ ん断強度は−Ｑ、、ｋｆｆ　／　ｃｍ”であシ、４ｔｇ
時間後の同強度はＡ、２ｋｆｆ／ｃｒｎ”であった。

ｙＭ≠・・・比較例１０．／、？の配合物を塗布したカ
バ材単板は、７２時間 後及びｌＡざ時間後に塗布面が 黄変した。

表３の結果から明らかなように、各実施例の組成物（及
び比較例の組成物であってもＰＨがｊ〜／θの範囲内の
組成物）は、オープンタイム／６ｇ時間（７週間）でも
、セットタイムに全く悪影響がなかった。また、高沸点
化合物の配合された各実施例の組成物は接着剤の初期接
着力の向上に対して優れた効果を示す。

特許出願人　セメダイン株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ／）　カルボキシル基含有高分子化合物、沸点１０θＣ
   以下の溶媒、並びにジメチルホルムアミド、ジメチルア
   セトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、２−オキサゾリン
   、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチル
   スルホキシド、スルホラン、エチレンカーボネート及び
   プロピレンヵ゛−ボネートよシなる群から選ばれた少な
   くとも／１！の高沸点化合物を含有してな、り、ＰＨが
   ｊ〜１０であるα−シアノアクリレート系接着剤用プラ
   イマー組成物。 ２）　カルボキシル基含有高分子化合物が架橋型高分子
   化合物である特許請求の範囲第７項記載の組成物。 Ｊ）　ＰＨの調整が、トリエタノールアミｙ、）　リ％
   　（又１ｄ＝　）−７’ロバノールアミン、アル中ルア
   ミンポリアルキレンオキサイド付加物、エチレンジアミ
   ンポリアルキレンオキサイド付加物及び水酸化ナトリウ
   ムよシなる群から選ばれた少なくとも７種のＰＨ調整剤
   によシ行なわれてなる特許請求の範囲第１項又は第２項
   記載の組成物。