JPS60190458A - 離型用シリコ−ン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は離型用シリコーン組成物、特には硬化速度が早
く、軽剥離性で、かつ粘着剤の粘着力の低下をさせるこ
との少ない離型用シリコーン組成物に関するものである
。

従来１紙、加工紙、プラスチックなどの基材と粘着性物
質との間の接着および固着を防止する目的で、この基材
面にシリコーンの皮膜を形成させて、離型性を付与する
という方法が行なわれてお１３、これには脂肪族不飽和
炭化水素基を含有するオルガノポリシロキサンと１Ｅｓ
ｉＨ結合を含むオルガノハイドロジエンポリシロキサン
とを白金系触媒の存在下で付加反応させるシリコーン組
成物が汎用されている。

そして、従来公知の離型用シリコーン組成物は通常この
脂肪族不飽和基合方オルガノポリシロキサンがその分子
鎖末端を（ＯＨ＝ＯＨ）（ＯＨ）２　３　２ ＳｉＯ−で示されるジメチルモノビニルシロキシ基で封
鎖したものとされているが、これは脂肪族不飽和炭化水
素基としてのビニル基量を１．０モル係以下とすると硬
化速度が遅くなって離型紙の生産性が低下し、１０．０
モル係以上とすると便化速度が速くなりすぎてこの組成
物のポットライフが短くなり１作業性がわるくなること
、またこのシリコーン皮膜の離型性もわるくなるという
ことから。

通常１．０〜１０．０モル係の範囲好ましくは２モル係
以上としたものとされているが、このようなオルガノポ
リシロキサンとオルガノハイドロジエンポリシロキサン
とからなる組成物にはこれから得られる硬化皮膜の剥離
力低下に限界があり、またこの硬化皮膜を外気に曝露す
るとその剥離力が重くなって離型性が低下するという軸
向がある。したがって−この柿の組成物についてはその
剥離力を向上させるためにオルガノポリシロキサン中の
不飽和基含有量とオルガノハイドロジエンポリシロキサ
ン中の５８１Ｈ結合の含有量とのバランスを副部する方
法が提案されており、これによれば剥離力を低下させる
ことができるが、付加反応にあづからなかったオルガノ
ポリシロキサンがこの反応で形成されたシリコーン皮膜
の表面に溶出し。

粘着剤層に移行して粘着力を低下させたり、この皮膜形
成後の基材を巻取るときに基材の裏面にこの溶出シリコ
ーンが移行して、印刷性を損なうという不利があった。

本発明はこのような不利を解決した離型用シリコーン組
成物に関するもので−これはイ）分子鎖末端が　Ｒ”Ｒ
２５ｉｎ−に＼にＲ１は同種またａ　Ｓ−ａ は異種の脂肪族１価不飽和炭化水素基−Ｒ２は非置換ま
たは置換１何次化水素基、ａは２または３）で示される
オルガノシロキシ基で封鎖された。−７ 異種の非置換または置換１価炭化水素基、ｂは≦３の正
数）で示さｈるオルガノポリシロキサン。

口）一般式　Ｒ”Ｈ８１０に＼にＲ３はｃ（１４−ｃ−
ｄ 上記に同じ＋　Ｏ−ｄは正数でｃ　＋　ｄ≦３）で示さ
れるオルガノハイドロジエンポリシロキサン。

ハ）白金または白金系化合物触媒、とよりなることを特
徴とするものである。

すなわち一本発明者らは硬化速度が速く、その硬化皮膜
がすぐれた離型性をもち、しかも未反応物による粘着剤
の粘着力の低下が起らない離型用シリコーン組成物の開
発について種々検討した結果、付加反応型シリコーン組
成物を構成する脂肪族不飽和基含有オルガノポリシロキ
サンをその分子鎖末端に２個または３個の脂肪族不飽和
基を含むシロキシ基で封鎖されたものとすると従来品に
くらべて硬化速度が早（、シかもより軽剥離性で外気に
曝露しても重剥離化する傾向の少ない、硬化皮膜を得る
ことができることを見出すと共に。

すぐれた１ｌＩｉｌＩ型性が与えられるのでオルガノハ
イドロジエンポリシロキサンの配合量を特に少なくする
必要がなり、シたがって未反応のオルガノポリシロキサ
ンによってもたらされる粘着剤の粘着力低下、処理され
た基材に粘着剤を塗工し表面紙を貼り合わせた時の表面
紙への印刷性低下ということも防止できるという確認を
して本発明を完成させた。

本発明の離型用シリコーン組成物を構成するイ）成分は
一分子蛸末端か　ＲＲ８ｉＯ−ａ　ａ−ａ で示され、このＲ１はビニル基−アリル基、エチニル基
などの脂肪族不飽和基、　Ｒ２がメチル基。

エチル基、プロピル基などのアルキル基、７エ二ル基、
トリル基などのアリール基、シクロヘキシル基などのシ
クロアルキル基、さらにはこれらの基の炭素原子に結合
した水Ｘ原子の一部または全部をハロゲン原子、シアン
基などで置換したクロ筒メチル基、トリフルオログロビ
ル基、シアンメチル基などから構成される非置換または
置換１価炭化水素基で、ａは２−ｔ！たは３であること
が必須である２個または３個の脂肪族不飽和基を含むシ
ロキシ基であり、これにはジビニルメチルシロキシ基、
ジアリルメチルシロキシ基などが例示され。

このオルガノシミキサンは一般式Ｒｂ５１０４−ｂ（− Ｒは前記に同じ）で示され、このｂが≦３の正数とされ
るものである。

このオルガノポリシロキサンはその分子１末端が上記し
た不飽和基を２個または３個有するシロキシ基で封鎖さ
れていれば直趙状−分枝鎖状構造のいずれであっても、
また部分的に交叉結合をもつものであってもよく、さら
にはこれらの混合物であってもよい。このオルガノポリ
シロキサンにおける不飽和基の含有■は０．０５モモル
以下では組成物の硬化速度が遅く実用的でなくなるし一
１５モル％以上になるとこの組成物から作られるシリコ
ーン皮膜の離型性が低下するようになるので、０．０５
〜１５モルチのモルとする必要があるが好ましくは０．
２〜２．０％の範囲とすることがよい。このものは分子
鎖末端基を不飽和基が２個または３個のものとすること
によってすぐれた離型性が与えられるのであるが、この
効果は分子中における不飽和基の含有世が少ない程大き
く、また分子鎖末端基の不飽和基が２個のものよりも３
個のもののほうが硬化速度が大きいという効果を与える
。なお、この粘度については特に制限はないが、有機溶
剤を用いる場合は基材に対する密着性。

塗工時のハジキ防止という観点から２５℃における粘度
が１０，０００ｃＳ以上のものとすることが好ましく、
有機溶剤を使用しない場合には５０〜１０．０００ｏ８
とすることがよい。

つぎにこの組成物における口）成分としてのオルガノハ
イドロジエンポリシロキサンは前記した一般式　Ｒ”Ｈ
ＢｉＯで示され、このＲ３゜　ａ　４−ｃ−ｄ がメチル基、エチル基−グロビル基、ブチル基などのア
ルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フ
ェニル基−トリル基などのアリール基、エチルフェニル
基などのアルカリル基−シクロヘキシル基などのシクロ
アルキル基、あるいはこれらの基の炭素原子に結合した
水素原子の一部または全部をハロゲン原子、シアン基な
どで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基
。

シアノメチル基などから選択される同種または異種の非
置換または置換１価炭化水素基、ｏ、ｄが正数でｏ　＋
　ｄ≦３とされるものであるが、これは直鎖状−分枝飴
状構造または部分的に交叉結合をもつもののいずれでも
よく−さらにはこれらの混合物であってもよい。また、
このオルガノハイドロジエンポリシロキサンは１分子中
にけい素１京子に結合した水素原子（ＥＳＩＨ）　を少
なくとも３個営むものとすることがよく、けい素原子に
結合した原子または基の対する比ではこのミＳｉＨ結合
が０．１〜９５モ／１／チ、好ましくは３０〜８０モル
係のものとすることがよい。なお、このものの粘度は特
に限定する必要はないが通常これは３〜５００ｃＳのも
のとすればよい。

として公知のものであり、これには金属白金、これをア
ルミナ、シリカなどの担体に担持させたもの、塩化白金
酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィ
ンとのコンプレックス、塩化白金酸と不飽和基含有オル
ガノポリシロキサンとのコンプレックスなどが例示され
るが、これらのコンプレックスはアルコール、ケトン、
エーテル。

炭化水素などの溶剤に溶解して使用することが好ましい
。

本発明の離型用シリコーン組成物は上記したイ）１口）
、ハ）成分を均一に攪拌混合することによって得ること
ができるが−このイ）成分と口）成分との配合比はイ）
成分中の不飽和載置と口）成分中の：ＳｉＨ結合とのモ
ル比が０．２以下または２．０以上となると付加反応に
関与しないシリコーン成分が過剰となってこの硬化反応
が妨げられるようになるので、０．２〜２，０の範囲と
する必要があるが−１，０以下とすると反応に関与しな
いイ）成分が、この反応で形成されるシリコーン皮膜の
表面に溶出した１３．処理後の基材の裏面に溶出するの
で、このモル比は１．０〜２，０の範囲とすることが好
ましい。また、このハ）成分の配合量は少なすぎると触
媒効果が不充分となり、多すぎるとコストアップとなる
ので−イ）−口）成分の合計量に対し白金換算量で０．
０１〜０．１％の範囲とすればよい。

また１本発明の組成物は上記したイ）−口）。

ハ）成分から構成されるものであるが、ポットライフ延
長あるいは常温における白金の触媒活性を抑制する目Ｉ
Ｇで一各種有機留累化合物、有機リン化合物、イオウ含
有化合物、アセチレン化合物などの公知の活性抑制剤を
添加してもよく、さらには官イ」ト基を有しないジメチ
ルポリシロキサンーシリコーンフェスなどを添加しても
よい。なお、この組成物はその使用に際し、これをトル
エン−キシレン、ドルクロロエチレン、パーク四ロエチ
レン、ヘキサン、酢酸エチル、メチルエチルケトンなど
の有機溶剤で希釈してもよい。

上記した本発明の組成物は特に雨量用として有用とされ
るものであり、これは例えばクラフト紙。

グラシン紙、ポリエチレンラミネート紙などのセルロー
ス基材を離型紙とするのに特に有用とされるが、これは
ガラス、アスベストなどの鉱物繊維基材、ポリプロピレ
ン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイ
ロンなどの合成繊維あるいはフィルム、シート基材、ガ
ラス、鉄、アルオニウムなどの無機表面の処理にも有用
とされる。

つぎに本発明の実施例をあげるが１例中の部は重量部を
、粘度は２５℃での測定値を、また例中のＭＳはメチル
基、Ｐｈはフェニル基、■１はビニル基を示したもので
あり、さらに例中における皮膜形成速度、離型性（剥離
力）、粘着剤の残留接着性（残液率）は下記の方法によ
る測定結果を示したものである。

（皮膜形成速度） シリコーン処理浴を基体上にその中布量が０．８ｇ　／
　ｎ？となるように牛工し、熱風循環式乾燥機中で加熱
したと垣のシリコーン皮膜］Ｌ成時間をもって示した。

（剥離力） 上記で得たシリコーン処理浴塗工基体を１５０℃で３０
秒間熱キユアしてシリコーン処理紙を作（）、これを２
５℃で１８静１錠し、ついでこの面にアクリル系溶剤型
接着剤、ＢＦ２−５１２７（東洋インキ（株）装量品名
〕を固形分が５０ｇ／ｄとなるように塗布し、１００℃
で３分間乾燥させてから上質紙表面に貼合せ、２に７の
ゴムロールで１往復圧着後、２５℃で１日静置して剥離
力測定用の試験片（巾５　ｔ：ｍ　）を作り、オートグ
ラフを用いて剥離角度１８６°、０６３ｍ／分での剥離
速度を測定した。

（残液率） 上記で得たシリコーン処理紙に市販のクラフトテープを
貼合せ、７０℃で２０　ｆｌ／ｌｒｉの荷重をかけて２
０時間、圧着処理すると共に、基準となる接着力を測定
するためにテフロン板に同様のクラフトテープな貼合せ
同様の圧着処理を行ない、これらの接着力を上記の方法
に準じて測定し、テフロン板に貼合わせたテープの接着
力を１００として、各サンプルの残接率をめた。

実施例１−比較例１ 分子鎖両末端がトリビニルシロキシ基で封鎖された。全
有機基の０．６モル係がビニル基である粘度２０．００
００Ｆのジメチルポリシロキサン１００部に一分子鎖両
末端がトリビニルシロキシ基で封鎖された粘度が２５０
Ｐの式 で示されるオルガノハイドロジエンポリシロキサン０．
５部（＝ｓ　ｉＨ／＝ｓｉｖｉ　−１，０（モル比）〕
と塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯塩１．０部（白
金換算０．００３部）とを添加し、均一に混合してシリ
コーン処理浴を作った。

つぎにこの処理浴をポリエチレンでラミネートした上質
紙にオフセットコーターを用いてシリコーンの塗布量が
０．８ｇ／ｎ？となるように塗工し。

熱風循環式乾燥機中で加熱してシリコーン皮膜を形成さ
せてこの皮膜形成時間、このようにして得たシリコーン
皮膜の離型性（剥離力）、粘着剤の残留接着性を測定す
ると共に−このようにして得たシリコーン処理紙のシリ
コーン処理面を外気に３貼間曝露したのちの剥離力を測
定したところ。

第１表に示したとお０の結果が得られた。

また、比較のため上記におけるジメチルポリシロキサン
を分子鎖両末端がモノビニルジメチルシロキシ基で封鎖
されたものとしたほかは上記と同様にしてシリコーン皮
膜を作り、その皮膜形成時間、剥離性、残接率および外
気曝露後の剥離力をしらへたところ、第１表に併記した
とおりの結果が得られた。

１５− 第１表 実施例２ 実施例１におけるジメチルポリシロキサンの１０チを１
分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたビニ
ル基を含有しない、粘度１．５００　ｏ　８のジメチル
ポリシロキサンで置換したほかは実施例１と同様に処理
してシリコーン皮膜を作０．この物性をしらべたところ
、これは皮膜形成時間が１３秒、剥離力１０ｇ１５ｃｙ
ｎ、残接率８８係であ１３．実施例１のものと略々同様
の結果を弓えた。

１６− 実施例３〜６．比較例３〜６ 分子鎖両末端がトリビニルシロキシ基、ジビニルメチル
シロキシ基、ビニルジメチルシロキシ基またトリメチル
シロキシ基で封鎖され一全有機基中のビニル量が０．２
．０．４または１．０モル係で。

このシリコーン分が３０係となるよう脩ルエン溶液の粘
度が１３，０００　ｃ　Ｐである第２表に示し１こ各種
のジメチルポリシロキサン１００部に１分子鎖両末端が
ジメチルハイドロジエンシロキシ基で封鎖され１分子中
のジメチルシロキシ基が１５モ／ｌ／％である粘度１８
０　ｔ：；　Ｐのメチルハイドロジエンポリシロキサン
のｏ、　ｓ　ｍ　Ｃミ８１Ｈ／二５１ｖｉ＝２．０（モ
ル比））、０．４部（ＥＥＩ　ｉ　Ｈ／ＥＥＳｉＶｉ　
＝　１．０　（％ル比）〕まＹＣＫ　２．０部（ＥＳｉ
Ｈ／ミ５ｉＶｉ　＝５．０（モル化）〕と塩化白金酸と
ビニルシロキサンとの錯塩１．０部（白金換算０，０１
部）を添加し、トルエン１，９００部に均一に溶解して
シリコーン分５％の処理浴を作つた。

つぎにこの処理浴をワイヤーバーを用いてポリエチレン
をラミネートした上質紙にその塗布はが０．８ｇ１ｒｒ
／となるように塗布し、これについて実施例１と同様に
してその被膜形成時間、皮膜の離型性、粘着剤の残留接
着率を測定したところ、第３表に示したとお１Ｊの結果
が得られた。

１９− 第３表 実施例７．８ 分子鎖両末端がトリビニルシロキシ基で封鎖された、（
１１１１鎖にはビニルシロキシ基を含套しないけい素ｆ
ＪＰ子に結合した全有機基の１５モル係がビニル基であ
る。粘度が６０　ｏ　８のジメチルポリシロ２０− キサン１００部に１分子鎖両末端がトリメチルシロキシ
基で封鎖されたメチルハイドロジエンシロキシ基を８０
モル係含有するジメチルハイドロジエンボリシ四キサン
１５部（ＥＳ　ＩＨ／＝−ＥｉＶｉ＝１．０（モル比）
〕と実施例３で使用した白金触媒０．５部（白金換算０
．００５％）および反応制御剤としてのアセチレンアル
コール０．３部を添加し。

均一に混合して処理浴を作を〕、これを実施例３と同様
に処理して基体上にシリ；−ン皮膜を形成させ、この物
性をしらべたところ、第４表に示したとおりの結果が得
られた。

また−上記におけるジメチルポリシロキサンとして分子
鎖両末端がトリビニルシロキシ基で封Ｍされているが、
側鎖にメチルビニルシロキシ基を５モル係合む、粘度が
６０ｃＳのジメチルポリシロキサンを使用したところ、
この物性は第４表に併記したとおりであり、この場合に
は＠離力は重（なるが皮膜形成時間がさらに短（なるこ
とが確誌された。

第４表 実施例９ 分子鎖両末端がジビニルメチルシロキシ基で封鎖された
。けい素原子に結合した全有機基の１．３モル係がビニ
ル基である。粘度が２，０００ｏＳのジメチルポリシロ
キサン１００部に１分子鎖両末端がトリメチルシロキシ
基で封鎖されたメチルハイドロジエンシロキシ基を９５
モモル係有するジメチルハイドロジエンポリシロキサン
１．１部［＝ＳｉＨ／＝ＢｉＶｉ−１，０（モ＃比）〕
、実施例３で使用した白金系触媒１．０部（白金換算セ ０．０１％）、反応制御剤としてのアチレンアルコへ 一ル０，３部および分子鎖両末端がトリメチルシロキシ
基で封鎖された粘度が１０，０００，０００ｏ８の化ゴ
ム状のジメチルポリシロキサン２部を加え、均一に混合
してシリコーン処理浴を作り、これを実施例３と同様に
処理して基体上にシリコーン皮膜を形成させ、この物性
をしろべたところ、このものは皮膜形成時間が３０秒、
剥離力２０ｇ７５副、残接力９３％の値を示した。

実施例１０ 分子鎖両末端がトリビニルシロキシ基で封鎖された。け
い素原子に結合した全有機基の１．５モル係がビニル基
である一粘度が３，０００ｃＰのジメチルビニルシロキ
サン７０部と、（ＯＨ３）ＩＩｓ’Ｑ）、Ｉｔ小単位Ｓ
ｉＯ単位とからなりこの （ＯＨ３）３Ｓｉｎ、、／８１０．　が、０．９０（−
ａル比）であるメチルシリコーン樹脂３０部との混合物
に。

分子鎮両末端がモノハイドロジエンジメチルシロキシ基
で封鎖された粘度が２５ｃＰのメチルハイドロジエンポ
リシロキサン２部（＝ＳｉＨ／＝Ｂｉｙｉ＝１．５（モ
ル比）〕と塩化白金酸とビニルシルキサンとの細体０．
５部（白金換算０．００５部）を添加し、均一に混合し
てシリコーン処理浴を作６）。

これを実施例３と同様に処理して基体にシリコーン皮膜
を形成させ、この物性をしろべたところ第５表に示した
とおりの結果が得られた。

また、比較のため上記におけるジメチルビニルシロキサ
ンを１分子鎖両末端がモノビニルジメチルシロキシ基で
封鎖されたビニル基含有が１．５モル係で粘度が３，０
００ｃＰのジメチルビニルシロキサン７０部としたほか
は上記と同じようにしてシリコーン処理浴を作り−これ
から得られたシリコーン皮膜の物性をしらべたところ、
第５表に併記したとおりの結果が得られた。

第　５　表 実施例１１ で示され、この３つの末端がトリビニルシロキシ基で封
鎖されている粘度が８００ｏＰのジメチルビニルシロキ
サン１００部に１分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基
で封鎖されたメチルハイドロジエンシロキシ基を９５モ
ル係含有するメチルハイドロジエンポリシロキサン３．
０部（＝８１Ｈ／＝ＳｉＶｉ　＝１．２　（モ、比）〕
と塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯体１．０部（白
金換算０．００３部）とを添加し、均一に混合してシリ
コーン処理浴を作り、これを実施例３と同様に処理して
基体上にシリコーン皮膜を形成させ、この物性をｌ−ら
べたところ、これは皮膜形成時間が７秒。

剥離力４０　ｇ１５ｍ−残液率９９俤という結果を示し
た。

−２７〜

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　イ）　分子鎖末端か　ＲＲ８ｉＯ−ａ　Ｂ−＠ に＼にＲ１は同種まｔこは異種の脂肪族１価不飽和炭化
   水素基、Ｒは非置換または置換１価炭化水素基、ａは２
   または３）で示されるオルガノシロキシ基で封鎖された
   。 一般式　Ｒｂ５ｉｎ４−ｂ　（Ｒは同種または異種の非
   置換または置換１価炭化水素基。 ｂは≦３の正数）で示されるオルガノポリシロキサン ロ）一般式　ＲＨ８１０に＼に ｏ　ｄ　４−ｃ−ｄ Ｒは前記に同じ、Ｏ−ｄは正数でｏ　＋　ｄ≦３）で示
   されるオルガノハイドロジエンポリシロキサン− ハ）　白金または白金系化合物触媒 とよりなることを特徴とする離型用シリコーン組成物。