JPH0483302A - 非直線抵抗体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、避雷器等に用いられる酸化亜鉛を主成分とし
た非直線抵抗体の製造方法は係り、特に、酸化亜鉛素子
側面の高抵抗層の形成手段に改良を施した非直線抵抗体
の製造方法に関するものである。

（従来の技術） 従来から、電力系統において発生する異常電圧を抑制し
、電力系統を保護するために、避雷器が用いられている
。また、この避雷器には、正常な電圧では絶縁特性を示
し、異常電圧が印加された時には低抵抗特性を示して、
系統を保護する非直線抵抗体が用いられている。この非
直線抵抗体は、一般にはバリスタと呼ばれ、その代表的
なものとして酸化亜鉛を主成分としたものがある。

一般に、避雷器等に用いられる金属酸化物からなる非直
線抵抗体は、以下に述べるようにして形成される。即ち
、酸化亜鉛（Ｚ　ｎ　Ｏ）を主成分とし、ビスマス（Ｂ
ｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガ
ン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、ケイ
素（Ｓｉ）などの酸化物を副成分とする原料を、水及び
有機バインダーと共に十分混合した後、スプレードライ
ヤーなどで造粒し、成形及び焼結する。その後、この焼
結体の側面に、沿面閃絡を防止するための高抵抗物質を
塗布し、再焼成して高抵抗層を形成する。さらに、この
・焼結体の上下両端面を研磨し、電極を取付けることに
より、非直線抵抗体が形成される。従来の非直線抵抗体
の高抵抗層について、さらに詳しく説明すると、例えば
、二酸化ケイ素（Ｓ　ｉ　０２　）　、酸化ビスマス（
Ｂｉ２０３）、酸化アンチモン（Ｓｂ２０３）等を、水
及び有機バインダーと共に混合し、焼結体側面に塗布し
た後、１０００〜１２００℃で焼成して、高抵抗層が形
成されている。

（発明が解決しようとする課題） ところで、近年、電力系統は大容量化、高電圧化が進み
、これに伴って、避雷器を構成する非直線抵抗体の大容
量化が図られ、非直線抵抗体の厚さ及び面積の増量が成
されている。

しかしながら、この様な大形の非直線抵抗体は、焼結時
の変形が大きく、所定の形状が得られないといった欠点
があった。また、非直線抵抗特性の低下やバラツキ、放
電耐量特性のバラツキ等の電気的特性の低下が併せて発
生するといった欠点があった。

そこで、非直線抵抗体の側面に、ケイ素樹脂やエポキシ
樹脂等を塗布する方法が考えられているが、この様な有
機材料の塗布では、連続通電に対し、非直線抵抗体を十
分に安定化することはできなかった。また、特公昭５４
−２６７１０号公報には、焼結体の側面に、熱膨張係数
が３．５Ｘ１０−６〜８．０Ｘ１０〜６／℃のガラスを
塗布し、通電に対して安定で、しかも沿面閃絡のない非
直線抵抗体の製造方法が示されている。しかし、この方
法では、焼結体の側面に塗布されるものがガラスである
ため、割れやすく、また、接着性がないため、焼結体側
面の曲げ強度は小さく、さらに、放電耐量特性のバラツ
キが大きくなっていた。また、リン酸マグネシウムの様
な無機リン酸塩を主成分とする高抵抗層が用いられてい
るが、この場合も、その厚さによって放電耐量特性のバ
ラツキが大きくなっていた。

本発明は、上記の欠点を解消するために提案されたもの
で、その目的は、高抵抗層の形成時においても、電気的
特性を低下させることのない、信頼性の高い非直線抵抗
体の製造方法を提供することにある。

［発明の構成］ （課題を解決するための手段） 請求項１記載の発明は、酸化亜鉛を主成分とする成形体
を焼成して焼結体とし、この焼結体の側面に、マグネシ
ウムとリン、あるいはアルミニウムとリン、あるいはア
ルミニウムとケイ素とリンを含むリン酸含有液を塗布、
焼成して、焼結体側面に厚さ１０〜２００μｍの高抵抗
層を形成することを特徴とするものである。

請求項２記載の発明は、酸化亜鉛を主成分とする成形体
を焼成して焼結体とし、この焼結体の側面に、熱膨張係
数が３．０×１０−６〜９゜０×１０−６／℃の無機系
接着剤を塗布し、焼成後の膜厚が１０μｍ以上となるよ
うな高抵抗層を形成することを特徴とするものである。

（作用） 本発明の非直線抵抗体の製造方法によれば、酸化亜鉛を
主体とする焼結体の側面に、安定性の高い高抵抗層を形
成することができるので、焼結体の側面強度の低下を防
止することができ、放電耐量特性の向上が可能となる。

（実施例） 以下、本発明の実施例を第１図乃至第７図に基づいて具
体的に説明する。

■第１実施例 本実施例においては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）に、酸化ビス
マス（Ｂ　ｌ　２０３　）　、二酸化マンガン（Ｍｎ　
０２　）　、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化クロム（
Ｃｒ２０：＋）をそれぞれ０．５ｍｏｌ％、酸化コバル
ト（ＣＯ２０３）　、酸化アンチモン（Ｓｂ２０３）、
酸化ニッケル（Ｎ　ｉ　Ｏ）をそれぞれ１ｍｏ　１％添
加する。これらの原料を、水や分散剤等の有機バインダ
ー類と共に混合装置に入れて混合する。次に、この混合
物をスプレードライヤーで所定の粒径、例えば１００μ
ｍに噴霧造粒する。そして、この造粒粉を金型に入れて
加圧し、円板等所定の形状に成形することで成形体が作
られる。この様にして得られた成形体は、添加した有機
バインダー類を除くため、空気中で焼成することによっ
て、第１図に示した様な焼結体１となる。

そして、焼結体１の側面に、Ｍｇ、ＰをそれぞれＭｇ０
ＳＰ２０５に換算して４０ｍｏｌ％、３０ｍｏｌ％、及
び残部水からなるリン酸含有液を、スプレーガンを使用
して所定量塗布する。次に、焼結体１を４００℃で２時
間焼成することで、焼結体１の側面に高抵抗層２を形成
する。さらに、この焼結体の上下両端面を研磨し、アル
ミニウムを溶射して電極３を形成することによって、非
直線抵抗体を得ることができる。なお、前記高抵抗層２
の厚みは、リン酸含有液の塗布量を適宜変えることによ
って、所定の厚みを得ることができる。

この様にして得られた非直線抵抗体の放電耐量特性を第
２図に示した。なお、第２図においては、横軸に高抵抗
層の厚さ（対数目盛）をとり、縦軸に、２．５ｍｓの矩
形波電流を用いた場合に２０個の試料についてそれらが
耐え得る放電耐量特性をとっている。第２図に示した結
果から、高抵抗層の厚さが１０〜２００μｍの時、放電
耐量特性が良好であることがわかる。

このことから、優れた放電耐量特性を有する非直線抵抗
体が得られる理由は、Ｍｇ、Ｐを含むリン酸含有液を所
定量塗布し、焼成することにより形成された高抵抗層が
１０μｍに満たない場合には、高抵抗層としての効果が
なく、２００μｍを越えた場合には、放電電流が印加さ
れた時に、高抵抗層の表面に発生する熱応力と、焼結体
と高抵抗層との界面付近に発生する熱応力との差が大き
くなり、焼結体が破損しやすくなるためと考えられる。

なお、Ｍｇ５Ｐを、それぞれＭｇＯ１Ｐ２０５に換算し
て３０〜７０ｍ１１％、１０〜６０　ｍ　。

１％とした場合も、第２図に示した結果と同様に放電耐
量が向上されることが確認された。また、上記の実施例
においては、焼結体のスラリー原料として酸化物原料を
使用したが、焼結して酸化物になるものであれば良く、
例えば、水酸化物、炭酸化物、シュウ酸化物であっても
同様の効果が得られる。さらに、上記の実施例で示した
以外の添加物を添加しても良い。

■第２実施例 本実施例は、第１実施例のマグネシウムの代わりにアル
ミニウムを用いたものである。即ち、焼結体１の側面に
、Ａ１、ＰをそれぞれＡｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５に換算して
４０ｍｏｌ％、３０ｍｏｌ％、及び残部水からなるリン
酸含有液を、スプレーガンを使用して所定量塗布する。

以下の工程は第１実施例と同様である。

この様にして得られた非直線抵抗体の放電耐量特性を第
３図に示した。第３図から、高抵抗層の厚さが１０〜２
００μｍの時、放電耐量特性が良好であることがわかる
。

なお、ＡＩ、Ｐを、それぞれ、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５に
換算して３０〜７０ｍｏｌ％、１０〜６０ｍｏ　１％と
した場合も、第３図に示した結果と同様に放電耐量が向
上されることが確認された。

■第３実施例 本実施例は、第１実施例のマグネシウムの代わりにアル
ミニウム及びケイ素を用いたものである。

即ち、焼結体１の側面に、Ａ１、Ｓｉ、ＰをそれぞれＡ
１２０３．５ｉ０２　、Ｐ２０５に換算して２０ｍｏｌ
％、２０ｍｏｌ％、３０ｍｏ　１％からなるリン酸含有
液を、スプレーガンを使用して所定量塗布する。以下の
工程は第１実施例と同様である。

この様にして得られた非直線抵抗体の放電耐量特性を第
４図に示した。第４図から、高抵抗層の厚さが１０〜２
００μｍの時、放電耐量特性が良好であることがわかる
。

なお、Ａ１、Ｓｉ、Ｐを、それぞれ、Ａｌ２Ｏ３、Ｓ　
ｌ　０２　、Ｐ　２０５に換算して１０〜５０ｍｏｌ％
、１０〜６０ｍｏｌ％、１０〜６０ｍｏｌ％とした場合
も、第４図に示した結果と同様に放電耐量が向上される
ことが確認された。

■第４実施例 第１実施例に示した方法によって形成された焼結体の側
面に、ＺｒＯ２、ＳｉＯ□を主成分とする無機系接着剤
（ＺｒＯ；＋　：４０〜６０ｗｔ％、Ｓ　ｉ０２　　：
　３０〜５０ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３：２〜４　ｗ　ｔ％、
Ｎａ２Ｏ：１．５〜３．５ｗｔ％、その他Ｃａ、Ｆｅ、
Ｃｕ、Ｎｉ等）をスプレーガンを使用して所定量塗布し
、焼成後の膜厚が３０μｍになるようにする。そして、
無機系接着剤を塗布した後、焼結体１を徐々に加熱して
いき、１５０℃で２時間、３５０℃で１時間焼成するこ
とで、焼結体１の側面に高抵抗層２を形成する。さらに
、この焼結体の上下両端面を研磨し、アルミニウムを溶
射して電極３を形成することによって、非直線抵抗体を
得ることができる。

なお、無機系接着剤としては、その接着強度が５０ｋｇ
／ｃｍ２〜３０’Ｏｋｇ／ｃｍ２のものを用いることが
望ましい。また、無機系接着剤は、加熱硬化時に凹凸部
を残すことがあるため、膜厚を１０μｍ以上とすること
が望ましく、一方、膜厚が厚すぎると、焼結体の冷熱サ
イクル時に亀裂が入ったり剥離する危険性が高いため、
１５０μｍ以下とすることが望ましい。さらに、無機系
接着剤の塗布作業は、電極３を形成する前でも、後でも
良い。

また、本発明に使用することのできる無機系接着剤とし
ては、種々のものが考えられるが、以下に述べる条件を
満たすものであることが必要である。即ち、焼結体と無
機系接着剤の密着性を良くし、また、無機系接着剤の厚
みを１０μｍ以上とするため、焼結体と無機系接着剤の
熱膨張係数が近いものであることが望ましい。具体的に
は、酸化亜鉛焼結体の熱膨張係数が５．７Ｘ１０−６〜
７゜０×１０〜６／℃であるため、無機系接着剤の熱膨
張係数は３．０Ｘ１０−６〜９．０ｘｌＯ−６／’ｃが
良い。これは、両者の熱膨張係数の差が大きいと、熱処
理して冷却する間に、焼結体または無機系接着剤に応力
が働き、無機系接着剤の亀裂、焼結体の破壊あるいは無
機系接着剤の剥離が生じ、連続通電に対する安定化や沿
面閃絡の防止に十分な効果が得られないためである。ま
た、無機系接着剤は保護被膜として使用するため、それ
自体が不安定で、吸湿性が高く、経時変化するものであ
ってはならない。さらに、無機系接着剤塗布後の加熱硬
化温度は、無機系接着剤の種類によって異なるが、約１
５０℃以上の温度が要求される。また、加熱硬化後の冷
却は自然放冷が良い。

この様にして得られた非直線抵抗体の側面強度を、従来
例と比較して種々検討した結果を以下に示す。まず、第
５図は、無機系接着剤の熱膨張係数と焼結体の側面強度
との関係を示したものである。ここで、図中の本発明品
■は熱膨張係数が３゜０×１０−６／℃の無機系接着剤
を塗布したもの、本発明品■は熱膨張係数が９．０×１
０−６／℃の無機系接着剤を塗布したもの、比較例は熱
膨張係数が１３．０×１０−’／℃の無機系接着剤を塗
布したものである。また、塗布の厚さは約１００μｍで
ある。さらに、横軸の側面強度は、塗布後及び塗布前の
焼結体の側面からそれぞれ試験片を作製して、三点的げ
により強度を求め、塗布後の側面強度を塗布前の側面強
度で割った値で表している。第５図から明らかな様に、
従来例や比較例では、側面強度は塗布前より低下したが
、本発明品■、■においては低下しなかった。

また、表−１は、無機系接着剤の熱膨張係数と耐量値の
関係を示したものである。

（以下余白） 表−１ 表−２ ここで、耐量値は、電流値６５ＫＡ、波形４×１０μｓ
の衝撃電流を５分間隔で印加した場合に、試験片の５０
％が破壊する印加回数（以下、５０％破壊回数と称す）
で示した。即ち、耐量値が大きい程、安定性が高いこと
になる。表から明らかな様に、従来例では約３であった
が、本発明品では約１１と大幅に向上している。

次に、熱膨張係数が３．０ｘｌＯ−６／℃の無機系接着
剤の厚さを変えて（５〜２００μｍ）、側面強度と耐量
値を調べ、その結果を第６図及び表−２に示した。

（以下余白） 即ち、第６図及び表−２に示した様に、無機系接着剤の
厚さが５μｍと薄い場合や、２００μｍと厚い場合には
、側面強度が低下し、耐量値も低いが、厚さが１０〜１
５０μｍの本発明品においては、側面強度の低下は認め
られず、また、高い耐量値が得られた。

なお、第６図に示した結果は、無機系接着剤の成分を、
ＺｒＯ２：５０ｗｔ％、ＳｉＯ２：４０ｗｔ％、Ａｌ２
Ｏ３：　３ｗｔ％、Ｎａ２Ｏ：３ｗｔ％とした場合のも
のであるが、Ｚ　ｒ　０２　　：　４０〜６０ｗｔ％、
Ｓ　ｉ　０２　　：　３０〜５０ｗｔ％、Ａ１２　０３
　　：　２〜４ｗ　ｔ％、Ｎａ２　０　：　　１．　５
〜３゜５ｗｔ％の場合も、同様の効果が得られることが
確認された。

さらに、無機系接着剤の接着強度と、側面強度及び耐量
値の関係を調べ、その結果を第７図及び表−３に示した
。

表−３ 即ち、第７図及び表−３に示した様に、無機系接着剤の
接着強度が５０〜３００ｋｇ／ｃｍ２のものは、側面強
度の低下は認められず、また、高い耐量値が得られた。

なお、第７図に示した結果は、無機系接着剤の成分を、
Ａｌ１０３　　：　６０ｗｔ％、５ｉｏ２　：２０ｗｔ
％、Ｎ　ａ　２０　：　５　ｗ　ｔ％とした場合のもの
であるが、Ａ　１２０３　　：　５０〜７０ｗ　ｔ　％
、Ｓｉ０２　　：　１０〜３０　ｗ　ｔ％、Ｎａ２ｏ：
３〜６ｗｔ％の場合も、同様の効果が得られることが確
認された。

［発明の効果］ 以上述べた様に、本発明によれば、焼結体の側面に、マ
グネシウムとリン、あるいはアルミニウムとリン、ある
いはアルミニウムとケイ素とリンを含むリン酸含有液を
塗布、焼成して、焼結体側面に厚さ１０〜２００μｍの
高抵抗層を形成することによって、あるいは、焼結体の
側面に、熱膨張係数が３．０×１０−６〜９．０×１０
−６／℃（７）無機系接着剤を塗布し、焼成後の膜厚が
１０μｍ以上となるような高抵抗層を形成することによ
って、高抵抗層の形成時においても、電気的特性を低下
させることのない、信頼性の高い非直線抵抗体の製造方
法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明により得られた非直線抵抗体の側面図、
第２図乃至第４図は第１実施例乃至第３実施例における
放電耐量特性を示す図、第５図は無機系接着剤の熱膨張
係数と焼結体の側面強度との関係を示す図、第６図は無
機系接着剤の厚さと側面強度との関係を示す図、第７図
は無機系接着剤の接着強度と側面強度との関係を示す図
である。 １・・・焼結体、２・・・高抵抗層、３・・・電極。 哨 図 ４寝（μｍ） （１軟０１Ｌ） 第 図 ４さ （１ｍ） （丈４歓ｇ金　）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化亜鉛を主成分とする成形体を焼成して焼結体
   とし、この焼結体の側面に、マグネシウム、リンを、そ
   れぞれＭｇＯ、Ｐ＿２Ｏ＿５に換算して３０〜７０ｍｏ
   ｌ％、１０〜６０ｍｏｌ％、あるいは、アルミニウム、
   リンを、それぞれＡｌ＿２Ｏ＿３、Ｐ＿２Ｏ＿５に換算
   して３０〜７０ｍｏｌ％、１０〜６０ｍｏｌ％、あるい
   は、アルミニウム、ケイ素、リンをそれぞれＡｌ＿２Ｏ
   ＿３、ＳｉＯ＿２、Ｐ＿２Ｏ＿５に換算して１０〜５０
   ｍｏｌ％、１０〜６０ｍｏｌ％、１０〜６０ｍｏｌ％含
   むリン酸含有液を塗布、焼成して、焼結体側面に厚さ１
   ０〜２００μｍの高抵抗層を形成することを特徴とする
   非直線抵抗体の製造方法。
2. （２）酸化亜鉛を主成分とする成形体を焼成して焼結体
   とし、この焼結体の側面に、熱膨張係数が３．０×１０
   ＾−＾６〜９．０×１０＾−＾６／℃の無機系接着剤を
   塗布し、焼成後の膜厚が１０μｍ以上となるような高抵
   抗層を形成することを特徴とする非直線抵抗体の製造方
   法。